JP4749881B2

JP4749881B2 - 耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼

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Publication number: JP4749881B2
Application number: JP2006029336A
Authority: JP
Inventors: 信彦平出; 治彦梶村
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Stainless Steel Corp
Priority date: 2005-02-15
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2026-02-07
Also published as: JP2006257544A

Description

自動車、二輪車の排気系、燃料系や、給湯設備等、構造上すきま部が存在する機器、配管等において、優れた耐すきま腐食性が必要とされる部材に使用されるフェライト系ステンレス鋼に関する。

近年、フェライト系ステンレス鋼のもつ耐食性、加工性、コストパフォーマンスを利用して、さまざまな用途へ使用されるようになってきている。ステンレス鋼製の機器や配管部材の耐久性において、特に重要なのは、孔食、すきま腐食、応力腐食割れといった局部腐食であり、フェライト系ステンレス鋼においては、孔食、すきま腐食が重要である。溶接部、フランジ取り合い部など構造上すきまが存在する部材においては、特にすきま腐食が重要であり、すきま腐食に起因する孔あきにより、内部流体が漏洩することが問題となる。自動車の場合、重要な部品に関して１０年から１５年に保証期間を延長する動きにあり、長期間にわたって信頼性を担保する必要が生じている。重要な部品の一つである燃料系部材に用いられるステンレス鋼部材も、同様であり、耐食性の担保が重要な課題の一つとなっている。特に、継手部や周辺部品との取り合い等に生じるすきま部において、すきま腐食により孔あきが生じたり、すきま腐食を起点とした応力腐食割れによる損傷が懸念されている。そのため、特開２００３−２７７９９２、特許３５４５７５９号のように、塗装や犠牲防食による対策が提示されている。
こうした状況に対し、Cr、Moを多量に添加することで耐食性を向上させたフェライト系ステンレス鋼を用いることで、塗装や犠牲防食を省略し、裸仕様への可能性が考えられるが、高Cr、高Moを含有する鋼種は加工性に劣り部材への成形が困難になるとともに、高価である。そのため、Moのように高価な元素を多量に添加することなく、耐食性、加工性が両立できるような材料が望まれていた。
特開２００３−２７７９９２特許３５４５７５９号

すきま部の耐孔あき性に優れたフェライト系ステンレス鋼を得る。

本発明は、下記の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を要旨とする。
質量％で、
C：0.001〜0.02％、Ｎ：0.001〜0.02％、Si：0.01〜0.3％、Mn：0.05〜1％、P：0.04％以下、Ni：0.88〜３%、Cr：11〜22％、Ti：0.01〜0.5％、Mg：0.0002〜0.002％を含み、Mo：0.5〜3.0％、Nb：0.02〜0.6％以下、Cu：0.1〜1.5％以下の条件で、Mo、Nb、Cuのうち１種または２種以上を(1)式を満たす範囲で含み、残部がFe及び不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Cr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu)≧23・・・（１）
本発明の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、不可避不純物である
Sが0.002％以下であるのが望ましい。また、Feの一部にかえてV：0.02〜3.0％、Al：0.002〜0.1％、Ca：0.0002〜0.002％、B：0.0002〜0.005％のいずれか1種または２種以上を含むことが望ましい。
また、V：0.02〜3.0％は、下記(1)´式を満たす範囲で含むことが好ましい。
Cr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu+V)≧23・・・（１）´
さらに、上記を満足するステンレス鋼からなる燃料系部材であることが望ましい。ここで、燃料系部材とは、燃料タンク、タンク固定用バンド、給油管など自動車の燃料系に使用される部材を云う。

自動車、二輪車の排気系、燃料系や、給湯設備等、構造上すきま部が存在しすきま腐食が問題となる部材に対し、本発明の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼を適用することで、耐孔あき性が向上するため部材の寿命延長に有効である。また、加工性も良好であるため、部材への成形加工が容易であると共に、製品が鋼管である場合の素材としても適している。

自動車、二輪車の排気系、燃料系や、給湯設備等、構造上すきま部が存在する機器、配管においては、すきま腐食に起因する孔あきがその部材の寿命を決定する重要な因子となる。
図５は、本発明の効果を説明する模式図である。
本発明者らは、図５に示すように、すきま腐食により孔あきに至るまでの過程を、すきま腐食が発生するまでの誘導期間と、すきま腐食発生後の腐食成長の期間の2つに分けて、鋭意研究を進めた。その結果、フェライト系ステンレス鋼は、特に後者の腐食成長の期間が短いことが、孔あきまでの期間を短くする大きな要因であり、Ni等を添加することにより、すきま腐食の成長速度を抑制することが耐孔あき寿命を向上させる重要な因子であることが判明した。
そこで、各種成分元素の影響を検討すべく、0.005C−0.1Si−0.1Mn−0.025P−0.001S−18Cr−0.15Ti−0.01Nをベース成分として、Mo、Ni、Nb、Cuを変化させた冷延鋼板を作成した。なお、Ni、Nb、Cuの添加量は、いずれも0.4％とした。これを素材として、図１に示すスポット溶接試験片を用いて、図２に示す条件にて乾湿繰り返し試験を行い、スポット溶接すきまの最大侵食深さを評価した。結果を図３に示すが、単独添加のなかではNi添加が最大侵食深さの低減効果が大きく、Mo、Nb、Cuと複合化すると、さらに最大侵食深さが低減しており、耐孔あき性が向上していることがわかる。これらの結果と、すきま腐食発生後のすきま内環境を模擬した電気化学測定結果とを比較検討したところ、よい対応関係が認められた。このことより、Ni添加は、すきま腐食の成長速度を抑制する上で非常に効果があり、さらに、Mo、Nb、Cuと複合化すると、さらにその効果が高まることを知見した。

さらに検討を進め、孔あき寿命に対するこれら元素の効果を定量的に評価した。図４にその結果を示すが、Crを基準としてCr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu)に対して２３以上とすることで最大侵食深さが明確に低下しており、良好なすきま部の耐孔あき性が得られることが判明した。

本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。以下に本発明で規定される化学組成についてさらに詳しく説明する。

Ｃ：耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、0.001〜0.02％とした。

Ｎ：耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。しかしながら、過度に低めることは精練コストを上昇させるため、0.001〜0.02％とした。

Si：脱酸元素として有用であると共に、耐食性に有効な元素であるが、加工性を低下させるため、その含有量を0.01〜0.3％とした。望ましくは0.03〜0.2％である。

Mn：脱酸元素として有用であるが、過剰に含有させると耐食性を劣化させるので、0.05〜1％とした。望ましくは0.05〜0.5％である。

P：溶接性、加工性を低下させるので、その含有量を低く抑える必要がある。しかし、過度に低めることは、原料コスト、精練コストを高める。そのため、Pの含有量は0.001〜0.04％とした。望ましくは0.005〜0.03％である。

Cr：本発明において最も重要な耐すきま腐食性を確保する上で、基本となる元素であり、少なくとも11％以上必要である。含有量を増加させるほど耐すきま腐食性は向上するが、本発明で特に必要としている耐孔あき性において、すきま腐食発生後の進展速度を低減させる効果が大きくない。また、加工性、製造性を低下させるため、上限を22％とした。
望ましくは15〜22％である。

Ni：本発明において最も重要な元素であり、特にすきま部の耐孔あき性において、すきま腐食発生後の進展速度を低減させるうえで、最も効果的な元素である。その効果を発現させるには少なくとも0.15％必要である。特にMo、Cu、Nbと複合させるとさらにその効果が高まる。含有量を増加させるほどその効果は高まるが、過剰に含有させると、応力腐食割れの感受性が増加すると共に、加工性を低下させる。また、コストアップ要因にもなるので上限を３%とした。望ましくは0.2〜2.0％、より望ましくは0.2〜1.0％である。

Ti：Ｃ、Ｎを固定し、溶接部の耐粒界腐食性、加工性を向上させる上で有用な元素であり、少なくとも0.01％以上必要である。ここで、Tiは(Ｃ＋Ｎ)の和の４倍以上含有させることが望ましい。しかしながら過剰の添加は、製造時の表面疵の原因となり、製造性を劣化させるため、上限を0.5％とした。望ましくは0.03〜0.3％である。
Mg：脱酸効果等精練上有用な元素であり、また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であることから、Mg：0.0002〜0.002％の範囲で含有させる。望ましくは0.0002〜0.001％である。

Mo：耐すきま腐食性を確保する上で、必要に応じて含有させることができる。Moは特にすきま腐食の発生に対して効果的であること、Niとの組み合わせにより、すきま腐食発生後の進展速度抑制効果がより大きくなることで、すきま部の耐孔あき性を向上させることができる。そのため、含有させる場合には0.5％以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、含有させる場合には0.5〜3％とするのが望ましい。より望ましくは0.5〜2.5％である。

Nb：耐すきま腐食性を確保する上で、必要に応じて含有させることができる。Nbは、Moと同様、すきま腐食の発生に対して効果的であること、Niとの組み合わせにより、すきま腐食発生後の進展速度抑制効果がより大きくなることで、すきま部の耐孔あき性を向上させることができる。また、析出物を微細にして結晶粒を細粒化する効果があり、常温延性を向上させることができる。そのため、含有させる場合には0.02％以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性、靭性を劣化させると共に、高価であること、製造性を劣化させるためコストアップにつながる。したがって、含有させる場合には0.02〜0.6％とするのが望ましい。望ましくは0.03〜0.4％であり、より望ましくは0.05〜0.3％である。

Cu：耐すきま腐食性を確保する上で、必要に応じて含有させることができる。Cuは、Niとの組み合わせにより、すきま腐食発生後の進展速度抑制効果がより大きくなることで、すきま部の耐孔あき性を向上させることができる。そのため、含有させる場合には0.1％以上含有させることが望ましい。しかしながら、過剰の添加は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップにつながる。したがって、含有させる場合には0.1〜1.5％とするのが望ましい。より望ましくは0.2〜1.0％である

Ｓ：耐すきま腐食性をさらに向上させる目的で、必要に応じてその含有量を制限させる。Ｓが、CaS、MnSといった溶解しやすい硫化物として存在すると、孔食あるいはすきま腐食の起点となりうる。そのため、0.002％以下とした。

V：耐すきま腐食性をさらに向上させる目的で、必要に応じて含有させることができる。Vは、Moと同様特にすきま腐食の発生に対して効果的であるが、過剰の添加はコストアップ要因となるので、0.02〜3.0％とした。
また、耐すきま腐食性をさらに向上させるためには、V：0.02〜3.0％は、下記(1)´式を満たす範囲で含むことが好ましい。
Cr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu+V)≧23・・・（１）´

Al、Ca：Al、Caは脱酸効果等精練上有用な元素であり、必要に応じて含有させることができる。また、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用であることから、Al、Caの１種もしくは２種をAl：0.002〜0.1％、Ca：0.0002〜0.002％の範囲で含有させることが望ましい。特にAlは、Mgと複合で含有させることで組織の微細化ならびに加工性向上効果が高まる。望ましいAlの範囲としては0.002〜0.05％である。

B：Bは２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、必要に応じて含有させることができる。しかしながら過剰に含有させると、１次加工性を低下させるので、0.0002〜0.005％とした。

表１に示す化学組成を有する鋼を溶製し、熱延、冷延、焼鈍工程を経て、板厚1.0mmの鋼板を製造した。この冷延鋼板を用いて耐すきま腐食性と、常温延性を評価した。

（耐すきま腐食性）
冷延鋼板より、幅60mm、長さ130mmと幅30mm、長さ60mmの試験片を切り出した後、エメリー紙にて#320まで湿式研磨を施した。その後、図１に示すような形状にスポット溶接を施し、幅60mm、長さ130mmの端面と裏面をシールテープにより被覆した。
この試験片を用いて、図２に示す条件にて乾湿繰り返し試験を行った。 120サイクル完了後、大小試験片を分離した。その後、腐食生成物を除去して、スポット溶接隙間部の侵食深さを焦点深度法により測定した。なお、ここに定めた試験条件以外については、JASO M609-91に規定される条件に準じた。

（常温延性）
常温延性は、上記の試験材からJIS13B号引張試験片を採取して常温引張試験を行い、常温伸びおよび平均ｒ値を求めて評価した。常温伸びは圧延方向の常温伸びで評価し、平均ｒ値は、下記の(2)式から計算した。

ただし、(2)式中のｒ₀は圧延方向のｒ値、ｒ₉₀は圧延方向に対して直角方向のｒ値、ｒ₄₅は圧延方向に対して45度方向のｒ値をそれぞれ意味する。
これらの試験結果を表２に示す。

本発明範囲内にあるNo.16及びNo.18〜No.22の鋼は、最大侵食深さが400μm以下と良好な耐食性を示すと共に、常温伸びで30％以上、ｒ値で1.2以上あり加工性が良好である。Ni範囲と(1)式の値が本発明範囲から外れるNo.23、Cr範囲と(1)式の範囲が本発明範囲から外れるNo.24、Mo,Nb,Cuを含まないと共に(1)式の範囲が本発明範囲から外れるNo.25は、総侵食量が400μmを超えており耐食性に劣る。また、Si,範囲が外れ、Mgを含まないNo.26は、常温伸びが低く、加工性に劣る。

自動車、二輪車の排気系、燃料系や、給湯設備等、構造上すきま部が存在し優れた耐すきま腐食が要求される部材として有用である。

試験片形状を示した図である。ＣＣＴ試験条件を示した図である。ＣＣＴ試験結果を示した図である。 (1)式と最大侵食深さの関係を示した図である。本発明の効果を説明する模式図である。

Claims

質量％で、
C：0.001〜 0.02％、Ｎ：0.001〜0.02％、Si：0.01〜0.3％、Mn：0.05〜1％、P：0.04％以下、Ni：0.88〜３%、Cr：11〜22％、Ti：0.01〜0.5％、Mg：0.0002〜0.002％を含み、Mo：0.5〜3.0％、Nb：0.02〜0.6％以下、Cu：0.1〜1.5％以下の条件で、Mo、Nb、Cuのうち１種または２種以上を(1)式を満たす範囲で含み、残部がFe及び不可避不純物からなることを特徴とする耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Cr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu)≧23・・・（１）
S：0.002％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
V：0.02〜3.0％を(1)´式を満たす範囲で含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
Cr＋3Mo＋6(Ni＋Nb＋Cu+V)≧23・・・（１）´
Al：0.002〜0.1％、Ca：0.0002〜0.002％のいずれかを1種または２種含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
B：0.0002〜0.005％を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の耐すきま腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のステンレス鋼からなることを特徴とする燃料系部材。