JP2013531130A - 高結晶粒細粒化性能及び安定結晶粒細粒化性能をもつフェライト系ステンレス鋼とその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｃｒ：２４質量％以下、Ｔｉ：２００〜１０００質量ｐｐｍ、Ｚｒ：２００質量ｐｐｍ以上、Ｚｒ／Ｔｉ比：０．３超、Ｏ：１０〜１５０質量ｐｐｍ、Ｎ：７０質量ｐｐｍ以上、Ｎ／Ｏ比：１．５超、Ｃ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＦｅ及び残余元素からなるフェライト系ステンレス鋼である。

Description

本発明は高結晶粒細粒化性能及び安定結晶粒細粒化性能をもつフェライト系ステンレス鋼とその製造方法に関する。

一般的には、鋼質は鋼の特性に悪影響を与える不純物や大型内包物の除去によって改善される。炭素鋼の製造において、Ｚｒ−Ｍｇ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ｍｇ、又はＴｉ−Ｍｇ−Ｃａの添加による微酸化物分散技術は、「酸化物金属工学」として周知である。このような技術は微酸化物の粒子を使用して鋼の結晶粒サイズを制御すること、そしてパイプライン、海運業や建設業に用いられる高ＨＡＺ（熱影響部、ｈｅａｔ ａｆｆｅｃｔｅｄ ｚｏｎｅ）靱性炭素鋼板の開発を可能にする。

フェライト系ステンレス鋼の製造において、従来のＡｌ−Ｔｉ又はＴｉの添加は今も大きいＡｌ_２Ｏ_３のクラスター形成をもたらす。その結果、従来のフェライト系ステンレス鋼の製造方法を利用すると結晶粒サイズの制御が困難になり、よって結晶粒細粒化度が大きく変化する。

本発明は高結晶粒細粒化度性能及び安定結晶粒細粒化性能をもつ改良されたフェライト系ステンレス鋼を提供すること、及びそのようなステンレス鋼の製造方法を提供することを目的とする。

前記目的はＣｒ：２４質量％以下、Ｔｉ：２００〜１０００質量ｐｐｍ、Ｚｒ：２００質量ｐｐｍ以上、Ｚｒ／Ｔｉ比：０．３超、Ｏ：１０〜１５０質量ｐｐｍ、Ｎ：７０質量ｐｐｍ以上、Ｎ／Ｏ比：１．５超、Ｃ：０．０３質量％以下を含有し、残部がＦｅ及び他の残余元素からなるフェライト系ステンレス鋼によって達成される。

本発明のある実施形態において、フェライト系ステンレス鋼は直径５μｍ以下のＴｉ及び／又はＺｒの酸化物／窒化物（つまり、チタンを含む酸化物及び／若しくは窒化物、ジルコニウムを含む酸化物及び／若しくは窒化物、並びにチタン及びジルコニウムを含む酸化物及び／若しくは窒化物）を含む。ここで、表現「直径」とは酸化物／窒化物の体積に相当する同等の球状の体積の直径を意味することが理解される。酸化物／窒化物の粒子の観察のため、アセチルアセトン１０％−塩化テトラメチルアンモニウム１％−メタノールの電解液を使用して、金属試料は定電圧電解抽出方法（１５０ｍＶ、４０〜５０ｍＡ、３００クーロン）によって溶解される。抽出後、電解液は開孔径５０ｎｍのポリカーボネート膜（ＰＣ）フィルタでろ過される。膜フィルタ上の粒子の観察及び組成解析はＳＥＭ及びＥＰＭＡを利用して行われる。基本的に各サンプルにつき２００個以上の粒子が測定され、代表的な粒子サイズ分布が取得される。

本発明の別の実施形態において、フェライト系ステンレス鋼は鋼１ｍｍ^３当たり合計１×１０^６超の数のＴｉ及び／又はＺｒの酸化物／窒化物を含む。

本発明は、本発明に従うフェライト系ステンレス鋼を製造するために用いられてもよいフェライト系ステンレス鋼製造方法にも関する。この製造方法は弱い脱酸化剤から強い脱酸化剤への順に、脱酸化剤Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒを融解物に添加、つまりＳｉとＭｎを同時に又は単独で融解物に添加し、そしてＴｉを融解物に添加し、そして最後にＺｒを融解物に添加する工程、つまり望ましくはＳｉ−Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｎの順に脱酸化剤を融解物に添加する工程を含む。

本発明のある実施形態によれば、この方法は脱酸化剤Ｔｉ及びＺｒをその順に使用し融解物を脱酸化させ、添加の間隔は１〜５分である工程と、融解物を少なくとも１分間保持する工程と、融解物を成形する工程とを含む。

本発明に従うこの方法は、ＡＩＳＩ４３０、４３４、４３６、又は４４４等の溶接性及び加工性を必要とする様々な用途に適用可能なフェライト系ステンレス鋼を製造するために使用可能であるだろう。

異なるＮ含有量によるＴｉ−Ｚｒ添加試験における異なる組成を有する酸化物／窒化物の粒子のサイズ分布を示す。 異なるＮ含有量によるＴｉ−Ｚｒ添加試験のサンプルにおける平均結晶粒サイズを、１２００℃と１４００℃における保持時間の関数として表す。 表１はＦｅ：質量２０％、Ｃｒの試験における粒子の主な元素及び特性と、微細構造という内容である。

発明者はＴｉ、Ｚｒ、及びＣｅの添加に関する試験を行い、高いＮ含有率及び低いＣ含有率をもつフェライト系ステンレス鋼の結晶粒細粒化性能を安定的に強化するために、形成された酸化物／窒化物の分布特性及び結果としての微細構造を検討した。発明者は特に、前記目的に沿う酸化物／窒化物及び微粒子分散技術（大量であり及び空間的に均一な分布を有する）の選択に注目した。最も有望な粒子としては、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物、つまりチタン及びジルコニウムの双方を含む酸化物／窒化物、及びジルコニウム窒化物が見出され、これらは以下の結晶粒細粒化性能を示した。

（ａ）Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物はフェライト凝固核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）として高性能を持ち、鋳放しの構造において等軸結晶粒ゾーン比（ｅｑｕｉａｘｅｄ ｇｒａｉｎ ｚｏｎｅ ｒａｔｉｏ）及び等軸結晶粒細粒化を強化する。

（ｂ）Ｚｒ窒化物は再加熱された構造のフェライト結晶粒成長におけるピン止め粒子として熱安定性効能をもつ。

上記試験の結果に基づく本発明は、窒化物の効率的な応用を提供する新「酸化物金属工学技術」、つまりより高いＮ含有量仕様及びより低いＣ含有量仕様をもつフェライト系ステンレス鋼の製造方法のための「酸化物／窒化物金属工学技術」を提供する。

本発明の実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼
（Ａ）酸化物／窒化物及び粒子の特性
本発明による酸化物／窒化物は、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物とＺｒ窒化物を含む。上記酸化物又は窒化物の選択は以下の点を考慮して行われた。

（１）ＺｒＮは格子ディスレジストリ（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｉｓｒｅｇｉｓｔｒｙ）の観点からはＴｉＮ、ＶＮ等のようにフェライト凝固核形成剤として高性能を有し、鋳放しの構造において等軸結晶粒ゾーン比（ｅｑｕｉａｘｅｄ ｇｒａｉｎ ｚｏｎｅ ｒａｔｉｏ）及び等軸結晶粒細粒化を強化する。当然、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物及びＺｒ窒化物の両方は一部又は全体にＺｒＮの表面を有する。

（２）ＺｒＮはＴｉＮとは比較的に、再加熱された構造のフェライト結晶粒成長におけるピン止め粒子として熱安定性効能をもつ。当然、融解物中に主にＺｒＮが沈殿され、凝固又は冷却工程中にＺｒＮの表面にＴｉＮが沈殿される可能性があるため、Ｚｒ窒化物はＴｉＮを少量含む。

よって、「Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物」は主にＴｉ（Ｎ，Ｏ）のコアが部分的に又は完全にＺｒ酸化物、Ｚｒ窒化物、又はその複合体（例えば、Ｔｉ（Ｎ，Ｏ）低含有量のＺｒＯ_２−ＺｒＮ）に覆われたものを意味する。「Ｚｒ窒化物」は主に、ＴｉＮを含むＺｒＮを意味する（例えば、ＺｒＮ−ＴｉＮ）。ここでは、便宜上このようなＴｉ、Ｚｒ、Ｏ、及びＮの含有量による呼称を使用する。

過剰のＴｉ含有量の場合、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物の他に比較的に大きいＴｉ酸化物が存在する。一方、低Ｔｉ含有量の場合、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物の他に比較的に大きいＺｒ化物が存在する。従って、Ｚｒ／Ｔｉ比は０．３を超えるように制御する必要があり、Ｎ／Ｏ比は１．５を超えるように制御する必要もある。

（Ｂ）化学成分
本発明に従うフェライト系ステンレス鋼は請求項１記載の化学成分を有する。

ＯはＴｉ及びＺｒの添加によるＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物の製造において不可欠な元素である。顕著な効果を得るために十分な数のＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物の粒子を得るために、Ｏ含有量は１０〜１５０質量ｐｐｍに設定される。

ＮはＴｉ及びＺｒの添加によるＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物及びＺｒ窒化物の製造において不可欠な元素である。顕著な効果を得るために十分な数のＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物及びＺｒ窒化物の粒子を得るために、Ｎ含有率は７０質量ｐｐｍを超えるように設定する。加えて、Ｚｒ窒化物の優先的な形成の観点からは、Ｎ／Ｏ比は１．５超である。

過剰のＣ含有量は、炭化物形成及びγループ移動によるフェライト領域の顕著な狭窄により靭性の劣化を引き起こす。従って、Ｃ含有量は０．０３質量％より低く設定する。

Ａｌ含有量が低い場合に、ＴｉはＴｉ（Ｎ，Ｏ）コアの初期生成を、そして結果としての細かいＴｉ−Ｚｒ酸化物又は窒化物の形成を提供し、これは融解物中でのフェライト凝固のための核形成剤として働く。加えて、Ｔｉは再加熱の際にフェライト結晶粒成長のためのピン止め粒子として働く細かいＴｉＮの凝固／冷却における形成に貢献する。上記の効果を得るには少なくとも２００質量ｐｐｍのＴｉ含有率が必要である。しかし、過剰なＴｉ含有率は炭化物の形成により靱性の劣化を引き起こす。従って、靱性の劣化を避ける／軽減するために、Ｔｉ含有率は１０００質量ｐｐｍより低く設定する。

顕著な効果を得るために十分な数のＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物及びＺｒ窒化物を得るために、Ｚｒ含有率は、Ｃが無い条件下、２００質量ｐｐｍを超えるように設定する。なお、Ｚｒ窒化物の優先的な形成の観点からは、Ｚｒ／Ｔｉ比は０．３超である。

過剰なＣｒ含有率は脆性σ相の形成原因となる。よって、Ｃｒ含有率は２４質量％より低く設定される。

残余元素：ＳｉとＭｎはフェライト系ステンレス鋼の製造において第一の脱酸化剤として基本的な元素である。加えて、Ｍｏ、Ｎｂ、及びＶ等、フェライト系ステンレス鋼内の残余元素としてフェライト安定化元素を一つ以上添加することも可能である。更に、フェライト系ステンレス鋼における残余元素を構成するＮｉ又はＣｕ等の耐食性の元素を一つ以上添加することも可能である。

本発明の実施形態に従うフェライト系ステンレス鋼の製造方法
請求項４記載のＴｉ−Ｚｒ酸化物／窒化物及びＺｒ窒化物の微粒子の分散（多数の粒子及び空間的に均一な分布）を制御する方法は、以下の脱酸化順序を特徴とする：鋼の脱酸化工程はＳｉ−Ｍｎ脱酸化後における融解物中へのＴｉ及びＺｒの添加に基づく。融解物はＴｉの次にＺｒを用いて脱酸化され、添加間の間隔は１〜５分である。続けて融解物は少なくとも１分の保持後に成形される。すなわち、脱酸化剤全ては弱い脱酸化剤から強い脱酸化剤への順に添加するべきである、つまり、Ｓｉ及びＭｎ、そしてＴｉ、そして最後にＺｒの順に添加する。

微粒子分散を制御するために、粒子凝集を防ぐようにＡｌ無の条件を維持することは重要である。本質的にはＡｌ無の材料ではあっても、製造過程中にフェライト系ステンレス鋼が不可避的にＡｌで汚染されることもある。従って、Ａｌの含有率は０．０１質量％より低く、好ましくは０．００５質量％より低く設定される。

例１
表１に示された化学組成のＦｅ-２０質量％Ｃｒフェライト系ステンレス鋼を高周波誘導炉内にアルゴンガスの雰囲気下でＭｇＯ坩堝に１６００℃で溶かした。サンプルの形成過程は、一定の自由酸素含有量：１５０質量ｐｐｍ、及び異なるＮ含有量：６５質量ｐｐｍ、２５０質量ｐｐｍ、及び５００質量ｐｐｍ、のＦｅ−２０質量％Ｃｒ合金を溶かすことに基づいていた。その後、融解物はＴｉ（０．１質量％）並びにＺｒ若しくはＣｅ０．１質量％）を６０秒の間隔で添加して脱酸化され、３０秒後に１４００℃まで冷却された。そして、鋳塊サンプルは水で急冷された。最終化学組成、鋳塊の鋳放した構造（柱状結晶粒ゾーンに対する等軸結晶粒ゾーンの比ＲＥＣ、及び平均等軸結晶粒サイズＤ_Ａ）、及び粒子の特性（単位体積当たりの粒子数、Ｎ_Ｖ、と粒子の中央径ｄ）は、表１に示す。

異なるＮ含有率を用いたＴｉ−Ｚｒ脱酸化試験についての、異なる組成の粒子サイズ分布は図１に示されている。ＴｉＺｒ−１からＴｉＺｒ−３サンプルはＴｉ−Ｚｒ添加試験に対応し、ＴｉＣｅ−１及びＴｉＣｅ−２サンプルはＴｉ−Ｃｅ添加試験に対応する。Ｔｉ−Ｚｒ添加の場合、鋳放し構造における結晶粒細粒化が一般的に有望であることが明らかである。特に、本発明によって形成されたＴｉＺｒ−２及びＴｉＺｒ−３のサンプルは、柱状結晶粒ゾーンに対する等軸結晶粒ゾーンの比：５０％超、平均等軸結晶粒サイズＤ_Ａ：３００ミクロンを下回る、という鋳放し構造をもつ。一方、ＴｉＺｒ−１のサンプルに関しては、ＮとＺｒの不存在のため鋳放し構造の結晶粒細粒化が確認できなかった。

例２
ＴｉＺｒ添加されたＴｉＺｒ−１及びＴｉＺｒ−３のサンプルの等軸結晶粒ゾーンから新しい試料を切り取り、それらは６０分間アルゴンの雰囲気下で共焦点レーザー顕微鏡（ＣＬＳＭ）を用いて１２００℃及び１４００℃に再加熱された。その場観察によって各再加熱された試料における結晶粒成長性が調査された。熱処理中の各試料の平均等軸結晶粒サイズの変化は図２にしめす。

本発明に従って形成されたＴｉＺｒ−２及びＴｉＺｒ−３のサンプルは１２００℃での６０分再加熱中にフェライト結晶粒成長に対して完璧なピン止め効果を与えることが可能であった。特に、ＴｉＺｒ−３サンプルは１４００℃の再加熱でも数分フェライト結晶粒成長に対して完璧なピン止め効果を示した。

一方、ＴｉＺｒ−１サンプルに関しては、Ｎ及びＺｒの不存在のため、ピン止め効果が明確に確認されなかった。
当業者にとっては本発明の請求項の範囲内のさらなる改善は明白であろう。

Claims (5)

1. Ｃｒ：２４質量％以下、
   Ｔｉ：２００〜１０００質量ｐｐｍ、
   Ｚｒ：２００質量ｐｐｍ以上、
   Ｏ：１０〜１５０質量ｐｐｍ、
   Ｎ：７０質量ｐｐｍ以上、
   Ｃ：０．０３質量％以下、並びに
   残部としてＦｅ及び残余元素を含むフェライト系ステンレス鋼であって、
   Ｚｒ／Ｔｉ比は０．３超であり、
   Ｎ／Ｏ比は１．５超であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼。
2. 直径５μｍ以下のＴｉとＺｒとの少なくとも一方の酸化物／窒化物を含むことを特徴とする、請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼。
3. 鋼１ｍｍ^３当たり合計１×１０^６を超える数のＴｉとＺｒとの少なくとも一方の酸化物／窒化物を含有することを特徴とする、請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼。
4. 弱い脱酸化剤から強い脱酸化剤への順序で、脱酸化剤Ｓｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、及びＺｒを融解物に添加する、つまり初めにＳｉ及びＭｎ、続けてＴｉ、そして最後にＺｒの順に添加する工程を含む、請求項１記載のフェライト系ステンレス鋼の製造方法。
5. １〜５分間の添加間隔で前記順序で前記脱酸化剤を用いて融解物を脱酸化させる工程と、前記融解物を少なくとも１分間保持する工程と、前記融解物を成形する工程を含む、請求項４記載の方法。

Images