JP6313468B2

JP6313468B2 - 改善した溶接性を有する鉄−ニッケル合金

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Publication number: JP6313468B2
Application number: JP2016556998A
Authority: JP
Inventors: レデピエール−ルイ; ジュバンソーファニー; パニエロラン
Original assignee: アペラン
Priority date: 2014-03-14
Filing date: 2014-03-14
Publication date: 2018-04-18
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Description

本発明は、温度変動の影響下で高い寸法安定性を要求する用途向けの溶接組立体を作るために使用されることが意図された、低い熱膨張係数を持つＦｅ−Ｎｉ合金に関連する。

本発明に係る合金は、より具体的には、低温用途において、特に液化ガスを収容することを意図した組立体、特に液化ガスの輸送するための配管又は液化ガスの輸送若しくは保存するためのタンクを作るために使用することが意図される。

近年、そのような溶接組立体は、ベース金属としてＩｎｖａｒ（登録商標）型の鉄−ニッケル合金を使用することで作られる。実際に、Ｉｎｖａｒ（登録商標）は、それらの低い熱膨張係数で知られており、したがって、上で述べた用途に特に適する。

しかしながら、近年使用されるＦｅ−Ｎｉ合金は完全なる満足を与えない。実際に、本発明者らは、これらの合金から作られた溶接組立体は溶接欠陥を有することに気付いた。特に、本発明者らは、これらの合金を使用することが不規則な溶接継目をもたらし、それらの表面に酸化物の小島（ｉｓｌｅｔｓ）を有することを観測した。

本発明の目的は、これらの欠点に対する改善法を見つけることであり、かつ、優れた寸法安定性を持って、改善した溶接性を有する溶接組立体を作ることができるＦｅ−Ｎｉ合金を提案することである。

この目的に対して、本発明は、
３５ｗｔ％≦Ｎｉ≦３７ｗｔ％、
痕跡量≦Ｍｎ≦０．６ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃ≦０．０７ｗｔ％、
痕跡量≦Ｓｉ≦０．３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１ｗｔ％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５ｗｔ％、
０．０１１ｗｔ％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８ｗｔ％、
０．０００３ｗｔ％＜Ｃａ≦０．００１５ｗｔ％、
０．０００５ｗｔ％＜Ｍｇ≦０．００３５ｗｔ％、
０．００２０ｗｔ％＜Ａｌ≦０．００８５ｗｔ％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である、鉄をベースとした合金に関連する。

特定の実施形態によれば、本発明に係る合金は、１つ又は複数の以下の特徴を、単独で又は全ての技術的に可能な１つ若しくは複数の組み合わせに応じて含む。
−ケイ素含有率が０．１ｗｔ％以上である。
−マンガン含有率が０．１５ｗｔ％以上であり、炭素含有率が０．０２ｗｔ％以上であり、ケイ素含有率が０．１ｗｔ％以上である。
−炭素含有率が０．０５ｗｔ％以下である。
−カルシウム含有率が０．００１０ｗｔ％以下である。
−マグネシウム含有率が０．００２０ｗｔ％以下である。
−アルミニウム含有率が０．００３０ｗｔ％と０．００７０ｗｔ％の間に含まれる。

本発明はまた、前に規定したような合金で作られた帯板を製造するための方法であって、その方法が以下の一連の工程、
−合金が前に規定したように精錬される工程、
−前記合金の半製品が成形される工程、
−この半製品が熱間圧延されて、熱間帯板を得る工程、
−その熱間帯板が１つ又は複数のパスで冷間圧延されて、冷間帯板を得る工程
を含む方法に関連する。

本発明はまた、前に規定したような合金で作られる帯板に関連する。

本発明はまた、以下の一連の工程、
−合金が前に規定したように精錬される工程、
−前記合金の半製品が成形される工程、
−この半製品が熱間圧延されて、初期ワイヤを製造する工程
−その初期ワイヤが冷間引抜されて、溶接ワイヤを得る工程
を含む溶接ワイヤを製造するための方法に関連する。

本発明はまた、前に規定したような合金で作られる溶接ワイヤに関連する。

本発明はまた、液化ガスを受けることを意図されたタンク又は配管を製造するために、
３５ｗｔ％≦Ｎｉ≦３７ｗｔ％、
０．１５ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．６ｗｔ％、
０．０２ｗｔ％≦Ｃ≦０．０７ｗｔ％、
０．１ｗｔ％≦Ｓｉ≦０．３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１ｗｔ％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５ｗｔ％、
０．０１１ｗｔ％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８ｗｔ％、
０．０００３ｗｔ％＜Ｃａ≦０．００１５ｗｔ％、
０．０００５ｗｔ％＜Ｍｇ≦０．００３５ｗｔ％、
０．００２０ｗｔ％＜Ａｌ≦０．００８５ｗｔ％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である、鉄をベースとした合金の使用に関連する。

本発明は、単に例として与えられて、かつ、添付図面に関連してなされる以下の説明を読むことでよく理解される。

光学顕微鏡を用いて撮られた、糸状腐食を有する部分の画像である。本発明者らによって行われた実験結果を示すグラフである。

全ての説明において、含有率は質量パーセントとして与えられる。さらに、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ及びＯの含有率は、合金中のこれらの元素の総含有率と一致する。

本発明に係る合金は、
３５ｗｔ％≦Ｎｉ≦３７ｗｔ％、
痕跡量≦Ｍｎ≦０．６ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃ≦０．０７ｗｔ％、
痕跡量≦Ｓｉ≦０．３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１ｗｔ％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５ｗｔ％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５ｗｔ％、
０．０１１ｗｔ％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８ｗｔ％、
０．０００３ｗｔ％＜Ｃａ≦０．００１５ｗｔ％、
０．０００５ｗｔ％＜Ｍｇ≦０．００３５ｗｔ％、
０．００２０ｗｔ％＜Ａｌ≦０．００８５ｗｔ％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である鉄系合金である。

本発明に係る合金はＩｎｖａｒ（登録商標）型の合金である。

精錬から生じた残留元素は、合金を精錬するために使用される原材料に存在する元素か又はその精錬のために使用される装置、例えば、耐熱材料のオーブンに由来する元素を意味する。これらの残留元素は合金へ何ら冶金的影響を有さない。

残留元素は特に鉛（Ｐｂ）族からの元素を含むが、それは、凝固割れに対する合金の感度を制限して溶接性の悪化を防止するために、最小限に減少される。

リン（Ｐ）、モリブデン（Ｍｏ）、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）は、合金中に存在する総量が規定含有率より少ない含有率に制限すべきである、精錬から生じた不純物である。

本発明に係る合金においては、炭素含有率を制限することで、ＭＣ型の炭化物の析出を防止して、ここでＭは、炭化物を形成するための炭素に関連し得る残留元素、例えば、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）である。実際に、幾つかの炭化物は合金の熱間割れへの耐性を悪化させる。炭素含有率をまた制限して、溶接中の泡立ちによる気孔の形成を制限する。

本発明に係る合金は、特に、−１８０℃と０℃の間で２×１０^-6Ｋ^-1以下、有利には−１８０℃と０℃の間で１．５×１０^-6Ｋ^-1以下、２０℃と１００℃の間で２．５×１０^-6Ｋ^-1の低い平均熱膨張係数をさらに有する。

さらに、それは窒素の液化温度（−１９６℃）未満に限り、マルテンサイト変形に対して安定である。特に、そのガンマ生成（ｇａｍｍａｇｅｎｉｃ）元素、すなわち、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）及び炭素（Ｃ）の含有率を調整することで、その冶金構造が任意の塑性変形がない場合に４．２ケルビン（ヘリウムの液化温度）で安定であるか、又は、−１９６℃で妨げられる平面力による２５％変形が起こる場合にマルテンサイトのその体積分率が５％以下である。

合金中のコバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びケイ素（Ｓｉ）の含有率を制限することで、マルテンサイト変形に対する合金の安定性、並びに、−１８０℃と０℃の間での平均膨張係数に対する悪化を防止する。

本発明に係る合金は低い弾性係数、特に１５００００ＭＰａ未満の弾性係数を有する。

それは、あらゆる「延性−脆性」弾性変形を有さない。より具体的には、それは、−１９６℃で１５０ジュール／ｃｍ²超、特に、２００ジュール／ｃｍ²超の弾性エネルギーを有する。

これらの性質により、温度変動の影響下で高い寸法安定性を要求する用途に特に適したものになる。

本発明に係る合金においては、硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）の含有率を可能な限り多く減少して、合金の熱間変形の性能を改善する。特に、合金中の固溶体中の硫黄（Ｓ）及び酸素（Ｏ）の含有率を可能な限り多く減少させることが求められる。

固溶体中の酸素及び硫黄の含有率のこの制限は、合金の精錬中に液体金属とスラグ間の化学反応を通じて脱酸剤として作用して間接的に脱硫剤として作用する、シリコンの追加によって特に得られる。実際に、合金鋼の液体金属の硫黄含有率％Ｓは、液相での精製操業中に、以下の関係を検証することは公知である。

式中、（％Ｓ）はスラグの硫黄含有率、Ｃ’_sはスラグの硫黄容量、ａ₀は液体金属の酸素の活性度である。

マンガンは固相において脱硫に関与する。

さらに、本発明者らは、極めて高いカルシウム、アルミニウム及びマグネシウム含有率は合金の溶接性に害を及ぼすことに気付いた。したがって、これらの元素の含有率は制限されるべきである。より具体的には、本発明の発明者らは、
（ａ１）カルシウム含有率が０．００１５％以下、
（ｂ１）マグネシウム含有率が０．００３５％以下、
（ｃ１）アルミニウム含有率が０．００８５％以下
であり、さらに、合金中のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、酸素、及び硫黄の含有率が以下の関係
［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８％（ｄ１）
を観測する場合に、本発明に係る合金で作られた部品で作られた溶接ビードが規則的になることを発見した。

反対に、上記の関係（ａ１）、（ｂ１）、（ｃ１）、及び（ｄ１）が観測されない場合は、溶接ビードが不規則になる。

本発明者らは、本発明に係る合金でのビードの規則性は、規定含有率のために、一方では溶接ツールの電気アークが安定であって、他方ではビードの表面が全く酸化物凝集体を含まないという事実から生じると考える。反対に、合金が規定制限を超えたこれらの元素の含有率を含有する場合は、溶接ツールの電気アークが不安定になるが、酸化物の小島がまたビードの基部を固定して、それによりビード幅の変動を引き起こし、したがって、不規則なビードがもたらされる。本発明者らは、カルシウム、アルミニウム、及びマグネシウムが上の関係で観測されない場合は、この固定が溶融領域の表面エネルギーの変化に特に由来すると考える。ビードの基部を固定することが、ビードの基部が移動することできないことを意味することで、それは動かないままであり、平衡条件から脱して妨げられる。その固定力がなくなった場合は、ビードの基部は動くことができて、その平衡条件に向けて収束する。

好ましくは、
−カルシウム含有率が０．００１０ｗｔ％以下であり、及び／又は
−マグネシウム含有率が０．００２０ｗｔ％以下であり、及び／又は
−アルミニウム含有率が０．００７０ｗｔ％以下である。

しかしながら、本発明の発明者らは、本発明に従って、
（ａ２）カルシウム含有率（Ｃａ）が０．０００３ｗｔ％超、
（ｂ２）マグネシウム含有率（Ｍｇ）が０．０００５ｗｔ％超、
（ｃ２）アルミニウム含有率（Ａｌ）が０．００２０ｗｔ％超
であり、さらに、合金中のアルミニウム、マグネシウム、カルシウム、硫黄、及び酸素の総含有率が以下の関係、
［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≧０．０１１％（ｄ２）
を観測する場合に、得られた合金が熱間割れへの良好な耐性を有することに気付いた。

特に、本発明に係る合金は、３．２％の塑性変形の下で、欧州規格ＦＤＣＥＮＩＳＯ／ＴＲ１７６４１−３に従って行われたバレストレイン試験の間に、割れの全長を１０ｍｍ（＋／−０．５ｍｍ）以下に成長させる。

反対に、本発明らは、上記の関係（ａ２）、（ｂ２）、（ｃ２）及び（ｄ２）が観測されない場合、合金は熱間割れに対して十分でない耐性を有することを観測する。次いで、特に、合金は上で述べたようにバレストレイン試験の間に、割れの全長を１０ｍｍ（＋／−０．５ｍｍ）超に成長させる。

好ましくは、アルミニウム含有率が０．００３０％以上である。

本発明に係る合金において、熱間割れに対する耐性へのこの改善は、合金中のカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムが、これらの元素が液相において残留硫黄及び残留酸素を硫化物及び／又は酸化物として捕えることができる含有率で、制限された量で存在することが原因であると、本発明者らは考える。

本発明の発明者らによって開発された表現［（３．１３８Ａｌ＋６Ｍｇ＋１３．４１８Ｃａ）−（３．５０９Ｏ＋１．７７０Ｓ）］は、カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムの含有率を、酸素及び硫黄の含有率と比較していることがわかる。それは、溶接性を悪化させるカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムの量が、合金中の固溶体中に存在する、すなわち、酸化物又は硫化物として沈殿しないこれらの元素の量と一致する、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌの総含有率の割合に一致することに従う考えを表す。

この関係におけるカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムの重み付け係数は、本発明者らによって確かめられたように、各々のこれらの元素の硫黄及び酸素に対する相対的親和性、すなわち、各々のこれらの元素が硫黄及び酸素を捕えて硫化物又は酸化物を形成する能力を表す。

この表現において、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏ及びＳは、質量パーセントで表現される、合金中のこれらの元素の総含有率と一致する。

カルシウム、マグネシウム及びアルミニウムは、通常、本発明の分野内に含まれる合金中のありふれた不純物としてみなされることがわかる。しかしながら、上で説明したように、本発明の発明者らは、これらの元素は、それらが合金中に少量で存在する、すなわち、規定範囲で存在する場合に、上で示した有益な効果を有することがあることに気付いた。

前述したことを考慮すると、本発明に係る合金は、通常使用される合金の場合に観測される溶接欠陥を有さない、Ｉｎｖａｒ（登録商標）から作られた溶接組立体を製造することが可能となる。

好ましくは、本発明に係る合金は、
０．１５％≦Ｍｎ≦０．６％、
０．０２％≦Ｃ≦０．０７％、
０．１％≦Ｓｉ≦０．３５％を含む。

この合金は低温用途に、すなわち、特に液化ガス、例えば、液体水素、液体窒素、液体メタン又は液体プロパンの輸送及び保存に特に適する。

特に、それぞれ０．１５％以上及び０．０２％以上であるマンガン（Ｍｎ）及び炭素（Ｃ）の含有率は、−１９６℃でのマルテンサイト変形に対する合金の安定性を改善する。

さらに、本発明者らは、０．１０％超の含有率で合金中に存在するケイ素が、適切な最終熱処理によって生じた皮質の酸化ケイ素層の形成による、糸状腐食に対する合金の耐性を改善することを発見した。

糸状腐食は、合金の大気との接触が増加したことから生じる。それは特に、酸素及び空気の汚染物質、並びに水蒸気の影響を受けて起こる。英語では、糸状腐食はまた、「糸形状腐食（ｆｉｌｉｆｏｒｍｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）」という用語により示される。図１では糸状腐食の例を図示する。

本発明に係る合金は、当業者に公知の任意の適切な方法によって精錬することができる。例としては、それは電気アーク炉で精錬されて、次いで、特に減圧下に設置する工程を含むことができる通常の方法によって取鍋内で精製される。代替的に、本発明に係る合金は、真空炉において、低含有率の残留元素とともに初期材料から精錬される。

例えば、次いで、冷間帯板がそれによって精錬された合金から製造される。例としては、以下の方法がそのような冷間帯板を製造するために使用される。

合金は、インゴット、再溶融した電極、スラブ、特に１８０ｍｍ未満の厚さを持つ薄いスラブ、又は鋼片のような半製品としての鋳造物である。

合金が再溶融した電極として鋳造された場合、その後は、有利には真空中で又は導電スラグの下で再溶融することで、より良い純度でかつより均一な半製品を得る。

次いで、それによって得られた半製品は、９５０℃と１３００℃との間に含まれる温度で熱間圧延されて、熱間帯板を得る。熱間帯板の厚さは特に２ｍｍと６ｍｍの間に含まれる。

実施形態によれば、熱間圧延は、３０分間と２４時間の間に含まれる時間で、９５０℃と１３００℃の間に含まれる温度において化学均一化熱処理で進められる。

次いで、熱間帯板は室温で冷却されることで冷却帯板を得て、次いでコイルに巻かれる。

次いで、冷却帯板は冷間圧延されて、有利には０．５ｍｍと２ｍｍの間に含まれる最終厚さを有する冷間帯板を得る。冷間圧延は１つのパスか又は複数の一連のパスで行われる。

最終厚さで、冷間帯板は、静的炉において１０分間から数時間の範囲の時間で、７００℃超の温度において再結晶化熱処理が行われる。代替的に、それは、数秒間から約１分間の範囲の時間で、炉の保持領域において８００℃超の温度で、−５０℃と−１５℃の間に含まれる氷点下温度でＮ₂／Ｈ₂（３０％／７０％）種の保護雰囲気下で、連続焼鈍炉において再結晶化熱処理が行われる。

再結晶化熱処理は、冷間圧延中に同じ条件の下、（熱間帯板の厚さと一致する）初期厚さと最終厚さの間の中間厚さで実施することができる。中間厚さは、冷間帯板の最終厚さが０．７ｍｍであった場合、例えば、１．５ｍｍと等しくなるように選択される。

合金を精錬する方法及びこの合金から作られた冷間帯板を製造する方法は、単に例として与えられる。

本発明に係る合金を精錬するための任意の他の方法及び当業者にとって公知のこの合金から作られた完成品を製造するための方法を、この目的のために使用することができる。

本発明者らは、規定範囲でのＮｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓ、Ｏ及びＰの含有率と、数ｐｐｍと約０．００１％の間で変化するＣａ、Ｍｇ及びＡｌの含有率とを有する合金の実験室鋳造を行った。それによって得られたインゴットを圧延によって熱間成形してプレートを数ミリメートルの厚さに製造した。次いで、これらのプレートを機械加工して、全く熱酸化を含まない表面を得た。

各々の試験プレートの合金組成を、後述する表中で説明する。

本発明者らは、それによって得られたプレート上に、ＴＩＧ（タングステン不活性ガス）法を用いて溶融ラインを作って、溶接ビードの規則性へのカルシウム、マグネシウム及びアルミニウムの発生率を示した。これらの試験結果を、後述の表中で「ＴＩＧ溶融ライン」と示した欄に記載した。

溶接ビードの幅を光学顕微鏡によって測定して、ビードの規則性をいかのように規定した。
規則性＝１００×（Ｌｍａｘ−Ｌｍｉｎ）／Ｌｍａｘ（１）、
式中、Ｌｍｉｎは溶接ビードの最小測定幅に相当し、Ｌｍａｘは溶接ビードの最大測定幅に相当する。

溶接ビードの規則性を、式（１）を適用することで計算された規則性が２．５％以下である場合に良好（後述の表中でのインデックス１）であったとみなした。

溶接ビードの規則性を、式（１）を適用することで計算された規則性が２．５％と５％の間である場合に許容（後述の表中でのインデックス２）であったとみなした。

溶接ビードの規則性を、式（１）を適用することで計算された規則性が５％超である場合に不良（後述の表中でのインデックス３）であったとみなした。

さらに、本発明者らは、得られたプレート上で、３．２％塑性変形の下で欧州規格ＦＤＣＥＮＩＳＯ／ＴＲ１７６４１−３に従ったバレストレイン試験を行って、それらの熱間割れに対する耐性を評価した。本発明者らは、試験中に生じた割れの全長を測定して、プレートを２つのカテゴリーに分類した。
−試験終了時において、１０ｍｍ＋／−０．５ｍｍ以下の割れの全長を有するプレートを、熱間割れに対して良好な耐性を有するとみなし、一方、
−１０ｍｍ＋／−０．５ｍｍ超の割れの全長を有するプレートを、熱間割れに対して不十分な耐性を有するとみなした。

これらの試験結果を、後述する表中の「３．２％変形によるバレストレイン試験」と示した欄に記載した。この欄においては、熱間割れに対して良好な耐性を有するプレートが「１〜１０」と記した割れの全長を有するプレートであり、一方で、熱間割れに対して不十分な耐性を有するプレートが「１０〜１５」と記した割れの全長を有するプレートである。

後述する表において、「挙動規則」の欄は、関連する合金についての表現［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］によって得られた値を示し、式中、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏ及びＳはそれぞれ、合金中の質量パーセントにおけるＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｏ及びＳの総含有率を表す。

上記の表においては、本発明に従わない例は、太文字で記されている。

Ａ〜Ｅに参照される例のグループにおいては、ケイ素、マグネシウム、アルミニウム、硫黄及び酸素の含有率を実質的に一定に保ちながら、カルシウム含有率を０．０００５％と０．００５０％の間で変化させて、溶接ビードの規則性及び合金の熱間割れへのカルシウムの影響を評価した。

Ｆ〜Ｊに参照される例のグループにおいては、ケイ素、カルシウム、アルミニウム、硫黄及び酸素の含有率を実質的に一定に保ちながら、マグネシウム含有率を０．００１０％と０．００５６％の間で変化させて、溶接ビードの規則性及び合金の熱間割れへのマグネシウムの影響を評価した。

Ｋ〜Ｏに参照される例のグループにおいては、ケイ素、カルシウム、マグネシウム、硫黄及び酸素の含有率を実質的に一定に保ちながら、アルミニウムの含有率を０．００２５％と０．０１１０％の間で変化させて、溶接ビードの規則性及び合金の熱間割れへのアルミニウムの影響を評価した。

Ｐ〜Ｗに参照される例のグループにおいては、先述した例のグループより高い硫黄含有率を有する合金を評価して、熱間割れを防ぐことができる各々のＣａ、Ａｌ、及びＭｇ元素の含有率の下限値を決定した。

Ｄ、Ｅ、Ｉ、Ｊ、Ｏ、Ｐ及びＷとして参照される例において、関係（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）は、合金の組成で規定された０．０３８％の上限値よりも大きい値を取る。ここで、これらの例においては、溶接ビードは不良（インデックス３）としてみなされた規則性を有するが、バレストレイン試験から生じた合金の割れへの耐性は良好（１と１０ｍｍの間に含まれる割れの長さ）であると観測された。

例Ｒ、Ｕ及びＶにおいては、関係（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）は、規定されているように、０．０１１％の下限値限界未満の値を取る。ここで、これらの例においては、得られた溶接ビードは良好な規則性（インデックス１）を有するが、合金の割れへの耐性は不良であると観測された。

全てのその他の例においては、関係（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）は、規定されるように、下限値の０．０１１％と上限値の０．０３８％の間に含まれる値を取る。その合金は良好（０と１０ｍｍの間に含まれる割れの長さ）とみなされる割れへの耐性を有し、得られた溶接ビードは規則的であると観測された。

したがって、極めて低含有率の範囲のカルシウム、アルミニウム及びマグネシウム含有率の極めて特異的な制御によって並びにこれらの元素と硫黄及び酸素との間の関係（ｄ１）及び（ｄ２）を観測することによって、Ｆｅ−Ｎｉ合金は低い熱膨張係数を有して得られて、それは冶金的溶接性をさらに有する。したがって、本発明に係る合金は、優れた寸法安定性を持つ溶接組立体を製造するためのベース金属として、有利に使用することができる。

シリコン含有率の糸状腐食に対する感度への影響を実証するために、本発明者らはまた、規定範囲でのＮｉ、Ｍｎ、Ｃ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｓ、Ｏ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌの含有率を有するが、可変のケイ素含有率を有する合金（ａ）（ｂ）並びに（ｃ）から作られたシート上で実験を行った。

したがって、合金（ａ）が０．０１ｗｔ％未満のケイ素含有率を有し、合金（ｂ）が０．１ｗｔ％に等しいケイ素含有率を有し、合金（ｃ）が０．２５ｗｔ％に等しいケイ素含有率を有する。

これらのシートは、−５０℃と−１５℃の間に含まれる氷点下温度でＨ₂の下、工業的再結晶化熱処理を行って、次いで、相対湿度９５％の下、５５℃において耐候チャンバー内で４０００時間放置した。

次いで、表面の糸状腐食割合を、倍率２００倍で光学顕微鏡により取り込んだ画像を自動分析することで測定した。

図２は、本発明者らにより行われた実験結果を図示したグラフである。これらの結果は、ケイ素含有率が０．１％以上である例（ｃ）及び（ｂ）の場合において、表面の糸状腐食割合が、上で述べた条件下で５％未満のままであったことを示す。反対に、ケイ素含有率が０．１％未満である例（ａ）においては、表面の糸状腐食割合が、上で述べた条件下で５％超になった。

したがって、０．１％以上のケイ素含有率を有する合金は、０．１％未満のケイ素含有率を有する合金より良好な糸状腐食への耐性を有する。

本発明に係る合金はまた、溶接ワイヤを製造するために使用することができる。そのような溶接ワイヤは、ワイヤを溶接に使用した場合、割れへの耐性及び得られた溶接ビードの規則性に関して、上で述べた全ての利点を有する。さらに、得られた溶接ビードは低い熱膨張係数を有する。

例として、そのような溶接ワイヤは以下の方法によって作られる。合金は、例えば、前に本明細書で説明した精錬方法を使用することによって精錬することができる。次に、この合金を半製品に、特に鋼片に鋳造する。これらの半製品は、次いで、熱間圧延されてマシンワイヤとも呼ばれる初期ワイヤを得る。そのようなマシンワイヤは、一般的に、４ｍｍと６ｍｍの間に含まれる直径を有する。次に、その初期ワイヤが冷間引抜されて直径を減少して溶接ワイヤを得る。溶接ワイヤの直径は、好ましくは０．５ｍｍと１．５ｍｍの間に含まれる。
本発明の実施形態としては、以下の実施形態を挙げることができる。
（付記１）
３５質量％≦Ｎｉ≦３７質量％、
痕跡量≦Ｍｎ≦０．６質量％、
痕跡量≦Ｃ≦０．０７質量％、
痕跡量≦Ｓｉ≦０．３５質量％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１質量％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５質量％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５質量％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５質量％、
０．０１１質量％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８質量％、
０．０００３質量％＜Ｃａ≦０．００１５質量％、
０．０００５質量％＜Ｍｇ≦０．００３５質量％、
０．００２０質量％＜Ａｌ≦０．００８５質量％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である、鉄系合金。
（付記２）
Ｍｎ≧０．１５質量％、
Ｃ≧０．０２質量％、
Ｓｉ≧０．１質量％
である、付記１に記載の合金。
（付記３）
前記カルシウム含有率が０．００１０質量％以下である、付記１又は２に記載の合金。
（付記４）
前記マグネシウム含有率が０．００２０質量％以下である、付記１〜３のいずれか１つに記載の合金。
（付記５）
前記アルミニウム含有率が０．００３０質量％と０．００７０質量％の間に含まれる、付記１〜４のいずれか１つに記載の合金。
（付記６）
付記１〜５のいずれか１つに記載の合金で帯板を製造する方法であって、以下の一連の工程、
−付記１〜５のいずれか１つに記載の合金を精錬する工程、
−前記合金の半製品を成形する工程、
−この半製品を熱間圧延して熱間帯板を得る工程、
−１つ又は複数のパスで前記熱間帯板を冷間圧延して冷間帯板を得る工程
を含む方法。
（付記７）
付記１〜５のいずれか１つに記載の合金から作られる帯板。
（付記８）
以下の一連の工程、
−付記１〜５のいずれか１つに記載の合金を精錬する工程、
−前記合金の半製品を成形する工程、
−この半製品を熱間圧延して初期ワイヤを製造する工程、
−前記初期ワイヤを冷間引抜して溶接ワイヤを得る工程
を含む、溶接ワイヤを製造する方法。
（付記９）
付記１〜５のいずれか１つに記載の合金から作られる溶接ワイヤ。
（付記１０）
液化ガスを受けるためのタンク又は配管を製造するために、付記２の記載と組み合わせた、付記１〜５のいずれか１つに記載の合金の使用。

Claims

３５質量％≦Ｎｉ≦３７質量％、
痕跡量≦Ｍｎ≦０．６質量％、
痕跡量≦Ｃ≦０．０７質量％、
痕跡量≦Ｓｉ≦０．３５質量％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１質量％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５質量％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５質量％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５質量％、
０．０１１質量％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８質量％、
０．０００３質量％＜Ｃａ≦０．００１５質量％、
０．０００５質量％＜Ｍｇ≦０．００３５質量％、
０．００２０質量％＜Ａｌ≦０．００８５質量％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である合金から作られる溶接ワイヤ。
Ｍｎ≧０．１５質量％、
Ｃ≧０．０２質量％、
Ｓｉ≧０．１質量％
である、請求項１に記載の溶接ワイヤ。
前記カルシウム含有率が０．００１０質量％以下である、請求項１又は２に記載の溶接ワイヤ。
前記マグネシウム含有率が０．００２０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶接ワイヤ。
前記アルミニウム含有率が０．００３０質量％と０．００７０質量％の間に含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶接ワイヤ。
以下の一連の工程、
−３５質量％≦Ｎｉ≦３７質量％、
痕跡量≦Ｍｎ≦０．６質量％、
痕跡量≦Ｃ≦０．０７質量％、
痕跡量≦Ｓｉ≦０．３５質量％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１質量％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５質量％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５質量％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５質量％、
０．０１１質量％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８質量％、
０．０００３質量％＜Ｃａ≦０．００１５質量％、
０．０００５質量％＜Ｍｇ≦０．００３５質量％、
０．００２０質量％＜Ａｌ≦０．００８５質量％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である合金を精錬する工程、
−前記合金の半製品を成形する工程、
−この半製品を熱間圧延して初期ワイヤを製造する工程、
−前記初期ワイヤを冷間引抜して溶接ワイヤを得る工程
を含む、溶接ワイヤを製造する方法。
Ｍｎ≧０．１５質量％、
Ｃ≧０．０２質量％、
Ｓｉ≧０．１質量％
である、請求項６に記載の方法。
前記カルシウム含有率が０．００１０質量％以下である、請求項６又は７に記載の方法。
前記マグネシウム含有率が０．００２０質量％以下である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
前記アルミニウム含有率が０．００３０質量％と０．００７０質量％の間に含まれる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
液化ガスを受けるためのタンク又は配管を製造するための、
３５質量％≦Ｎｉ≦３７質量％、
０．１５質量％≦Ｍｎ≦０．６質量％、
０．０２質量％≦Ｃ≦０．０７質量％、
０．１質量％≦Ｓｉ≦０．３５質量％、
痕跡量≦Ｃｒ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｃｏ≦０．５質量％、
痕跡量≦Ｐ≦０．０１質量％、
痕跡量≦Ｍｏ＜０．５質量％、
痕跡量≦Ｓ≦０．００３５質量％、
痕跡量≦Ｏ≦０．００２５質量％、
０．０１１質量％≦［（３．１３８×Ａｌ＋６×Ｍｇ＋１３．４１８×Ｃａ）−（３．５０９×Ｏ＋１．７７０×Ｓ）］≦０．０３８質量％、
０．０００３質量％＜Ｃａ≦０．００１５質量％、
０．０００５質量％＜Ｍｇ≦０．００３５質量％、
０．００２０質量％＜Ａｌ≦０．００８５質量％
を含み、残部が鉄及び精錬から生じた残留元素である合金の使用。
前記カルシウム含有率が０．００１０質量％以下である、請求項１１に記載の使用。
前記マグネシウム含有率が０．００２０質量％以下である、請求項１１又は１２に記載の使用。
前記アルミニウム含有率が０．００３０質量％と０．００７０質量％の間に含まれる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の使用。