JP5173283B2

JP5173283B2 - ニッケル基合金とその製造方法

Info

Publication number: JP5173283B2
Application number: JP2007176773A
Authority: JP
Inventors: 秀和轟; 浩一安斎; 勝成及川
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: JP2009013468A

Description

本発明は、Ｎｉ基合金の鋳造スラブに係り、特に、スラブを等軸晶化することにより鋼塊中心部のマクロ偏析を軽減し、パーマロイ系の合金では磁気特性を改善し、モネル系の合金では耐食性を改善するなど、Ｎｉ基合金の各種特性を向上する技術に関する。

Ｎｉ基合金は、オーステナイト系であり、比較的鋼塊の中心部に顕著な偏析が残留する問題があった。この偏析は、インゴット等の冷却時において、放熱方向を軸としてデンドライト状に固相が成長していき、その結果、その軸に沿った柱状の粗大結晶が形成された結果、形成される。このような中心偏析があると、板厚中心部において各種の特性が低下する。例えば、軟磁性材料であれば中心部の磁気特性に悪影響し、高耐食合金では、断面の耐食性が低下してしまう。これらの特性の低下を防止するには、初晶の核がインゴット内に多数、ランダムに形成され、放熱方向とは無関係に、微小かつ均等に成長した等軸晶を形成することが好ましい。

ところで、フェライト系ステンレス鋼においては、ＴｉＮを初晶の核生成剤として利用して等軸晶化する技術が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。また、普通鋼の連続鋳造スラブの等軸晶化のために、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＳ、ＣｅＳ、ＴｉＮ、Ｃｅ_２Ｏ_３、ＴｉＣおよびＳｉＣのいずれか1種以上を溶鋼中に吹き付ける技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平１１−３５００７８号公報特開２０００−１４４３４２号公報特開２００１−２００４６号公報特開２００２−３０３９５号公報特開２００１−２２５１５３号公報

しかしながら、Ｎｉ基合金に対して上記のような最適な等軸晶形成物質がなく、Ｎｉ基合金中の偏析の問題は解決されていない状況である。よって、本発明は、鋳造組織を微量介在物で制御することにより、マクロな成分偏析を極力抑えることのできるＮｉ基合金およびその製造方法を提供することを目的としている。

本発明は上記状況に鑑みてなされたものであり、本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、Ｆｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有し、Ｔｉ：０．０１〜０．７ｍａｓｓ％、酸素：５〜１００ｐｐｍおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、このＮｉ合金中に非金属介在物として密度５０〜１５０個／ｍｍ ^２でＴｉ酸化物を含有することを特徴としている。

また、本発明のＮｉ基合金の製造方法は、上述のＮｉ基合金を製造するための方法であって、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して溶融合金を得、この溶融合金に０．１〜１ｍａｓｓ％のＴｉを添加することによりＴｉ系酸化物を生成させ、鋳型に鋳造し、冷却して鋼塊とすることを特徴としている。

本発明Ｎｉ基合金およびその製造方法によれば、上述した偏析によって形成される柱状晶の形成をインゴット周縁部の一部に留め、それ以外の中心部においては柱状晶を抑制し、等軸晶を優先的に形成させることができる。また、本発明によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶の占める割合を面積率にして３０％以上とすることができる。

数トン以上レベルで量産されているＮｉ基合金の特性は、非金属介在物や、成分偏析に大きく影響されることは知られている。特に鋳造の際に鋳型より柱状晶として成長すると、鋼塊中心部にマクロ的な成分偏析を生じ、要求される特性に悪影響を及ぼす場合がある。そこで、成分偏析の抑制には、凝固の際に柱状晶の成長を可能なかぎり少なくし、等軸晶で成長させることが有効である。等軸晶化するためには、溶鋼が凝固する際に、固相の核生成サイトとなるような非金属介在物の分散が望まれる。

本発明者らは、凝固組織を柱状晶ではなく微細かつ等軸晶化するための方法について鋭意研究を行い、Ｔｉを用いて脱酸することによりＴｉの酸化物系非金属介在物が生成し、微細な等軸晶を得ることに成功した。明確な等軸晶形成機構は不明な点が多いが、Ｔｉ酸化物がオーステナイト相の核生成を助ける役割を持つものと推定される。

すなわち、本発明は、Ｔｉ：０．０１〜０．７ｍａｓｓ％、酸素：５〜１００ｐｐｍ、残部がＮｉおよび不可避的不純物から成る成分組成であって、この合金中には非金属介在物としてＴｉ酸化物を含有することを特徴とするＮｉ基合金である。Ｔｉ酸化物の密度が５０〜１５０個／ｍｍ^２であるとより、効果が高い。

本発明のＮｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とするＮｉ基合金に最良の効果がある。

さらに、製造方法についても提案する。すなわち、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して得られた溶融合金に０．１〜１ｍａｓｓ％のＴｉを添加することにより、Ｔｉ系酸化物を生成させ、その後、冷却して鋼塊とすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法である。この製造方法によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶率が面積率にして３０％以上を得ることができて、マクロ偏析を抑制することが実現できる。

以下、本発明の構成要素について詳細に説明する。
Ｔｉ：０．０１〜０．７ｍａｓｓ％
Ｔｉが０．０１ｍａｓｓ％より低いと、生成する酸化物はＴｉ系酸化物ではなく、凝固組織は柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。一方、Ｔｉが０．７ｍａｓｓ％より多くなると、酸素濃度が５ｐｐｍ未満と低くなってしまい、凝固核であるTi系酸化物が減少する。その結果、凝固組織が柱状晶として成長してしまう。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。そのため、０．０１〜０．７ｍａｓｓ％とした。好ましくは、０．０２〜０．６ｍａｓｓ％、さらに好ましくは、０．１〜０．５ｍａｓｓ％である。

酸素：５〜１００ｐｐｍ
酸素が５ｐｐｍより少ないと凝固核であるＴｉ酸化物が少なくなる為に、柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。一方、酸素が１００ｐｐｍより高くなると、生成する酸化物はＴｉ系酸化物ではなく、凝固組織は柱状晶成長する傾向が強くなる。場合により、等軸晶率が３０％よりも低くなってしまう。酸素濃度はＴｉ濃度を０．０１〜０．７ｍａｓｓ％に調節することで、本願の範囲に制御可能である。好ましくは、１０〜７０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍである。

Ｔｉ酸化物の密度：５０〜１５０個／ｍｍ ^２
Ｔｉ酸化物の密度が５０個／ｍｍ^２より少ないと、凝固核が少なすぎて等軸晶化する効果が得られない。一方１５０個／ｍｍ^２よりも多すぎると、Ｔｉ酸化物のクラスターを形成する傾向が強くなるために、製品に介在物性の欠陥をもたらす。そのため、５０〜１５０個／ｍｍ^２と定めた。この範囲は、Ｔｉと酸素の濃度を上述の通り調節することで制御できる。

また、本発明では、製造方法も提案する。基本的な工程は、電解鉄、純Ｎｉ、モリブデン、銅などの合金原料を溶解混合し、Ｔｉを添加して鋳型に鋳込むものである。このとき、より好ましい態様を説明する。まず、溶解炉は高周波誘導炉が適している。その他に、電気抵抗炉、アーク式電気炉、プラズマ溶解炉なども適する。溶解炉は雰囲気が調整できるようなチャンバーがあればより好ましい。例えば、真空誘導炉はより適した態様と言える。溶融合金を保持するための坩堝は、特に限定しないが、アルミナ、マグネシア、スピネル、ジルコニアなど、比較的化学的に安定した素材が好ましい。石英はＴｉと反応する傾向があるので適さない。

雰囲気は原料の酸化を防ぐべく、Ａｒ雰囲気にて溶解することが好ましい。より好ましくは、溶解する前に、真空引きしてからＡｒガスを導入するとより酸素および窒素濃度を低下できる。また、温度は合金の融点にもよるが、１５００〜１６００℃ほどが適している。

このようにして、主原料を溶解したあと、Ｔｉを０．１〜１ｍａｓｓ％添加する。このとき、溶融合金中の酸素は数１０〜数１００ｐｐｍ程度溶解しているが、Ｔｉと反応してＴｉ酸化物を形成する。２０μｍを超えるような大型の酸化物は浮上除去することが望ましいので、最低でも1分間は保持することが好ましい操作である。酸化物の密度を５０〜１５０個／ｍｍ^２に制御するには、２０分以上は保持すべきではない。その理由は、凝固核となるべきＴｉ酸化物の大半が浮上除去されてしまうためである。なお、上述のＴｉの含有量の項目では０．０１〜０．７ｍａｓｓ％と規定したのに対し、製造段階において０．１〜１ｍａｓｓ％のＴｉを添加する理由は、一部のＴｉ酸化物が浮上除去されてしまうことを見込んで多めに添加し、最終的に含有量を０．０１〜０．７ｍａｓｓ％とするためである。

主原料の溶解完了後、炭素を添加してＣＯ反応を起こして酸素濃度を低下させても構わない。この場合の炭素添加量は、０．０１〜０．５ｍａｓｓ％である。

Ｔｉ添加の前に、必要に応じてＡｌを添加しても構わない。Ａｌは酸素との結合力がＴｉよりも強いために、あらかじめ酸素濃度を低下させてＴｉの歩留まりを安定する効果がある。Ａｌの好ましい添加量は、０．００４〜０．３ｍａｓｓ％である。

このようにして、成分を調整したあとは溶融合金表面に酸化物の膜が形成する場合がある。このまま鋳造すると鋼塊に巻き込まれて製品欠陥をもたらす危険性があるので、あらかじめ除去することが好ましい操作である。この後、常法にしたがい鋳型に鋳込むか、またはそのまま坩堝内で固めてもよい。いずれの固め方においても、冷却速度は１〜５００℃／秒の範囲に制御することが望ましい。その理由であるが、速すぎると鋼塊内部に引け巣状の欠陥が発生し、遅すぎると結晶粒が粗大になる傾向が強くなるからである。より望ましいのは、１０〜３００℃／秒である。

この製造方法によれば、鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶率が面積率にして３０％以上、好ましくは４０％以上を得ることができて、鍛造品、熱延品、冷延品など製品におけるマクロ偏析を抑制することが実現できる。

特に、本発明におけるＮｉ基合金は、Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、さらにＦｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有することを特徴とするＮｉ基合金に最良の効果がある。

具体的には、ＰＣ（パーマロイＣ：Ｎｉ−４ｍａｓｓ％Ｍｏ−５ｍａｓｓ％Ｃｕ−１３ｍａｓｓ％Ｆｅ）、ＮＷ４４００（Ｍｏｎｅｌ４００：Ｎｉ−３３ｍａｓｓ％Ｃｕ）が適した合金である。

実施例を示して本発明の効果をより明確に説明する。
表１に記載の所定の化学組成を有する合金系となるように秤量した発明例１〜５および比較例１〜６のＮｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｕからなる各原料３００ｇを高周波溶解炉に装入した。用いた設備は真空誘導炉であり、雰囲気は高純度のアルゴンとした。溶解温度は１６００℃とした。完全に溶解後、溶湯を１０分間保持し、その後、場合によりＣ脱酸、Ａｌ脱酸、あるいは、Ｔｉ脱酸、またはその複合の脱酸操作を行った。この操作は、表１のＣ、Ａｌ、Ｔｉの各添加量によりわかるように示した。脱酸完了後、３分間保持後に溶解炉の電源を切り、ルツボの中でそのまま冷却しインゴットとした。

作製したインゴットの底部から１５ｍｍの箇所を切り出し、鏡面研磨後、王水で腐食しマクロ組織観察を行った。また、これらのうち、発明例３および比較例６のインゴットの撮影画像を図１および２に示した。図において、中心角９０度の扇形形状の部分がインゴットの１／４分割部分を表し、それ以外の部分は保持部材が写ったものである。また、各発明例および比較例の凝固組織形態、Ｔｉ酸化物密度、等軸晶率の結果を表１に併記した。

なお、表１において、脱酸元素添加量の項目は、製造工程において投入した量を示し、化学組成の項目は、実際に製造した後のインゴットの組成を示す。したがって、前者のＴｉ添加量は請求項５の範囲（０．１〜１ｍａｓｓ％）と関連しており、後者の化学組成は請求項１の範囲（０．０１〜０．７ｍａｓｓ％）と関連している。

各測定方法、評価方法を以下に説明する。
化学成分
湿式による化学分析により、酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法により分析した。残部はＮｉである。なお、ここには示していないがＳｉ、Ｍｎは合金元素として含んでいる場合があり、不可避的不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｎを合計で０．２ｍａｓｓ％以下程度含んでいる。

等軸晶率
鏡面研磨後、王水で腐食しマクロ組織観察を行い、等軸晶部分の面積率を画像解析により求めた。

平均粒径
平均結晶粒径ｌは、特定範囲内の結晶粒の数ｎとその面積Ｓから次式（１）を用いて算出した。

実施例の結果について、詳細を説明する。
発明例１〜５は、すべて本発明の範囲を満たすために、凝固組織形態が等軸晶主体となり、等軸晶率も３０％以上に制御されている。その結果、平均粒径も細かく、すべて０．５ｍｍ以下である。

一方、比較例はいずれかの条件が外れているために、凝固組織形態が柱状晶主体となるか、大型の介在物が巻き込まれた。具体的には、比較例１〜４はＴｉを添加していないために、Ｔｉ酸化物が発生せず、まったく等軸晶が形成しなかった。比較例５はＴｉの添加量が少なすぎたため、酸素濃度が高かった。その結果、等軸晶は主体となったが、１００μｍ程度の大型介在物が巻き込まれていた。比較例６はＴｉ添加量が多すぎたために、酸素濃度が２ｐｐｍと低すぎて、等軸晶率が低くなってしまった。これらの比較例は、比較例５を除いては、平均粒径が０．５ｍｍを超えて大きく粗大である。

本発明によれば、Ｎｉ基合金の鋼塊を効果的に等軸晶化することが可能である。その結果、鋼塊中心部のマクロ偏析を軽減し、各種特性を向上することが実現される。特に、パーマロイ系の合金では、磁気特性を改善し、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの鉄心等の性能が上がる。モネル系の合金では、耐食性が改善され化学プラントなどに効果的に適用できる。

また、本発明の合金をＮｉ基合金板の溶接棒として用いたり、あるいは、ノンフィラーで溶接した場合、溶接金属部の組織が効果的に等軸晶化する。そのため、環境によっては耐食性、特にオーステナイト系合金で問題となりやすい応力腐食割れ性が改善される。

パーマロイ系の合金では、磁気特性を改善し、磁気ヘッド、磁気シールド材やトランスコアの鉄心等に好適であり、モネル系の合金では、耐食性を改善し、化学プラントなどに好適である。

発明例３の凝固組織（等軸晶率１００％）を示す画像である。比較例６の凝固組織（等軸晶率２０％）を示す画像である。

Claims

Ｎｉを３０〜８５ｍａｓｓ％含有し、Ｆｅ、ＭｏおよびＣｕから選ばれる１種または２種以上を合計で１〜４０ｍａｓｓ％以下含有し、Ｔｉ：０．０１〜０．７ｍａｓｓ％、酸素：５〜１００ｐｐｍおよび不可避的不純物から成る成分組成を有するＮｉ基合金であって、このＮｉ合金中に非金属介在物として密度５０〜１５０個／ｍｍ ^２でＴｉ酸化物を含有することを特徴とするＮｉ基合金。
前記Ｎｉ合金の断面における等軸晶の占める割合が面積率にして３０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉ基合金。
請求項１または２に記載のＮｉ基合金の製造方法であって、原料をＡｒ雰囲気にて溶解して溶融合金を得、この溶融合金に０．１〜１ｍａｓｓ％のＴｉを添加することによりＴｉ系酸化物を生成させ、鋳型に鋳造し、冷却して鋼塊とすることを特徴とするＮｉ基合金の製造方法。
前記鋳型に鋳造した鋼塊の断面における等軸晶の占める割合が面積率にして３０％以上であることを特徴とする請求項３に記載のＮｉ基合金の製造方法。