JP3803582B2

JP3803582B2 - 鋼の細粒化方法、鋼の細粒化用合金及び細粒化用合金の製造方法

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Publication number: JP3803582B2
Application number: JP2001555903A
Authority: JP
Inventors: グロング，オイステイン; クレバン，オレ，スベイン
Original assignee: Elkem ASA
Current assignee: Elkem ASA
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2021-01-29
Also published as: RU2230797C2; US7226493B2; ES2284614T3; PL356321A1; DE60129004D1; NO310980B1; EP1257673B1; AU2001232490A1; CA2398449C; CZ298966B6; US20030010554A1; CN1396960A; NO20000499L; CZ20022632A3; KR20020076273A; NO20000499D0; ATE365232T1; BR0107813B1; MXPA02006786A; RO121137B1

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は鋼、特にフェライト型及びオーステナイト型鋼の細粒化（grain re-fining）方法、鋼の細粒化用合金及び細粒化用合金（a grain refining alloy）の製造方法に関する。該合金は、標準の素材（即ちシート、プレート、チューブ、バー、ワイヤー又はロッド）に更に加工するために成型鋳造品及びスラブの粒度（grain size）調節に意図される。
【０００２】
（背景技術）
諸特性を最適に組合せた高性能鋼に対する要求は増々重要となってきている。鋼の粒度は得られる諸特性を制御するので、適当に調節した微細構造の発現によって所望の特性分布が得られる。
【０００３】
鋳造したての鋼は、達成される諸特性が固化微細構造の特徴に応じて決まる材料の主要例である。一般には、固化前線に先んじて強力な不均質核形成部位が存在しないならば、粗い円柱状の粒子構造（coarse columnar grain structure）が固化により不可避的に発生するものである。有効な種結晶の存在下では、微細な等軸結晶粒（equiaxed grain）が溶融物に直接形成される。状況に応じて、等軸結晶粒構造は生来の円柱状粒子形成を完全に無視することができ、該構造は次いでより小さな粒度及び中央線分離（centre-line segregation）の問題低減によって向上した注型適性（例えば高温延性及び高温亀裂耐性）を生ずる。
【０００４】
実験が示す処によれば、高合金化鋼の鋳造したての微細構造は、それらのより高い合金含量とより広範囲の化学組成とにより、純粋な炭素マンガン又は低合金鋼の微細構造とは全く異なっている。４種の相異なる固化様式が普通見出される；
i）主要なフェライトの生成
ii）主要なフェライトの生成と続いてのオーステナイトヘの包晶転換
iii）主要なフェライトとオーステナイトとの生成
iv）主要なオーステナイトの生成
次後の固体状態の相転換が不在であることに因り、完全にオーステナイト型の鋼又はフェライト型の鋼では細粒化の必要性が特に在る。現在では、鋳鉄及びアルミニウム合金とは違って、鋼については結晶微細化剤（grain refiner）は工業上利用し得ず、鋳鉄及びアルミニウム合金ではかかる対応策が広く用いられて固化微細構造を精錬する。
【０００５】
過去数十年間に亘って、鋼諸特性の有意な改良は、非金属介在物（inclusions）の化学組成、容積分率及び粒度分布の厳密な制御によって達成されていた。この改良は、製造経路に組込んだ工程として二次的な製鋼の導入によりしかも脱酸及び脱硫について進歩した取鍋精錬技術の使用により可能とされていた。鋼諸特性における介在物の不利な作用は、使用中に微細空隙及び開裂亀裂用の開始部位として作用するそれらの能力から生ずる。従って、清浄な鋼の使用は靱性と疲労との両方の観点から有利であると普通考えられる。
【０００６】
より最近では、鋼の固体状態転換挙動における介在物の有利な作用が強調され、認識されている。特に、介在物での針状フェライトの粒子内成核現象は、低合金鋼の溶接金属で十分実証されており、該金属ではより粒状微細構造の発展により上昇した酸素及び硫黄濃度で最良の諸特性が達成される。同じ所見は、チタンで脱酸した錬鋼生成物でも成されるが、製鋼に存在する条件は、介在物での粗悪化の危険により且つ開裂亀裂の開始部位として作用してしまう大粒子の捕捉により更に厳格である。脱酸及び鋳造中に介在物の粒度分布の制御に関連する諸問題の故に、介在物で促進されるフェライトの成核の概念は尚広範な応用を見出さなかったが、現在は溶接適性が特定の関心を有する或る錬鋼生成物に限定されている。
【０００７】
介在物即ち混在物（inclusions）は鋼の固化微細構造の発現に重要な役割を演じることは知られており、しかも実質的な細粒化は次の成分を含めて多数の鋼系で見出される:
チタン酸化物／窒化物介在物でデルタ（δ）フェライトの成核に因るアルミニウム−チタンで脱酸した低合金鋼。
【０００８】
チタン酸化物／窒化物含有介在物でデルタフェライトの成核に因るアルミニウム−チタンで脱酸したフェライト型不銹鋼。
【０００９】
Ce／La含有酸化物及び硫化物でデルタフェライトの成核に因る稀土類金属（REM）で処理した低合金鋼。
【００１０】
Ce／La含有酸化物及び硫化物でデルタフェライトの成核に因る稀土類金属（REM）で処理したフェライト型の不銹鋼。
【００１１】
Ce／La含有酸化物及び硫化物でオーステナイトの成核に因る希土類金属（REM）で処理したオーステナイト型不銹鋼。
【００１２】
全ての場合に細粒化作用は、例えば成核部位と鋼中の主要相との間の格子パラメーターの差異が小さいことにより介在物が有効な不均質成核部位として作用する能力に関連する。実験が示す処によれば、成核の事態を生起するのに必要とされる過冷却は界面間の原子不適合が5％又はそれ以下である時は1℃の程度のものである。この程度の過冷却は、前進する固体／液体界面に先立って成核用介在物の数密度が或る限界値を超えるならば、固化中に等軸微細構造の形成を促進するのに充分な程に低い。
【００１３】
FeSi基体の接種物（inoculants）及び鋳鉄用の処理合金は市販されて入手でき、鋳造工業で普通に使用される。これらの合金は強酸化物及び硫化物形成剤の平衡添加剤例えばCa、Al、Ce、La、Ba、Sr又はMgを含有する。少数元素の主要な役割は液状鉄中に存在する介在物の化学組成及び結晶構造を改質するものであり、かくして固化中にグラファイト（黒鉛）の形成を促進することは十分に確認されている。この改質は鋼における粒子成核について実証された方法と同様な不均質成核方法によって生起する。
【００１４】
実験が示す処によれば、慣用の鋳造方法により製造された低炭素（LC）のFeCrとFeMnとの両方が酸化物と硫化物との生来の分布を含有し、前者の群が最も重要である。これらの合金系は液体状態で高い酸素溶解度（約0.5重量％又はそれ以上のＯ）を有し、その場合介在物は、合金中に含有されるＯ及びＳとCr、Si及びMnとの間の反応に因り鋳造操作前と鋳造操作中との両方で自然に形成される。然しながら、慣用の砂型鋳造に伴なう冷却速度は遅い故に、得られるCr₂O₃、SiO₂、MnO又はMnSの酸化物及び硫化物介在物の粒度分布はかなり粗野である。典型的には、工業用LC FeCr及びFeMn中の介在物の大きさは10〜50μmであり、これは鋼の細粒化にはかかる合金を不適当とさせる。
【００１５】
制御した実験室での実験が示す処によれば、液状の合金鉄にCeの如き強酸化物及び硫化物形成剤を添加するとCe₂O₃及びCeSが形成されるものである。これらの介在物は希土類金属で処理した鋼に見出される介在物と同様であり、両者の場合広範囲の細粒化（grain refinement）が達成される。この慣用の合金化技術で得られた介在物の最初の大きさは1〜4μmである。然しながら、Ceの添加後には介在物分布の粗野化が経時的に徐々に生起し、溶融物がその後迅速に急冷されない限りは介在物は大きく成長し、結局は機械的特性に不利となる。即ち、真の試みは、得られる延性又は破砕靱性に妥協することなく固化中の種々の型式の微細構造に対して不均質な成核部位として作用し得る小さな非金属介在物を液体の鋼中に且つ固体状態（例えばフェライト又はオーステナイト）で作成するか又は導入するものである。実際に、この試みは、必要な反応剤又は種結晶が混入された液体鋼に、仕立てた細粒化用合金を添加することに基づいた、新規合金化技術の使用によって達成し得る。
【００１６】
（発明の開示）
鋳造前に又は鋳造中に溶融鋼に或る細粒化用合金を添加することにより鋼特にフェライト型及びオーステナイト型鋼の細粒化方法を提供すること、かかる鋼の細粒化に用いるための細粒化用合金を提供すること及び細粒化用合金の製造方法を提供することが本発明の目的である。
【００１７】
即ち第１の要旨によると、本発明は鋼、特にフェライト型鋼及びオーステナイト型鋼の細粒化方法において、次の組成；FeXYを有する細粒化用合金（但しＸはCr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及びMgよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物生成用元素であり、Ｘ成分は合金の重量に対して 20 〜 94重量％であり、Ｙ成分は合金の0.01 〜 30重量％であり、 Fe は 5 〜 50 重量％である）であって、0.01 〜 1重量％の酸素及び／又は0.01 〜 1重量％の硫黄を含有し且つＹ元素の１種又はそれ以上及び／又はFeに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物よりなる介在粒子を1 mm³当り少なくとも10³個含有し、該介在粒子は少なくとも10μm以下の平均直径を有する、細粒化用合金を、鋼の重量に対して0.01〜5重量％の量で溶融鋼に添加し、その後に鋼を鋳造することを特徴とする、鋼の細粒化方法に関する。
【００１８】
好ましい具体例によると、溶融鋼に添加した細粒化用合金は、介在粒子が2μm以下の平均直径を有する場合1mm³当り少なくとも10⁵個の介在粒子（inclusion particles）を含有する。
【００１９】
尚別の好ましい具体例によると、細粒化用合金は鋼の重量に対して0.1〜1.5重量％の量で溶融鋼に添加する。
【００２０】
最良の結果を得るためには、即ち次後の鋼加工中に種々の微細構造について不均質な成核部位として作用し得る小さな介在物を鋼溶融物中に作成するか又は導入するためには、細粒化効果を最大とするため連続して添加される１種又はそれ以上の細粒化用合金を用いて液状の鋼を適当に処理するのが重要である。それ故、細粒化用合金は、取鍋にあるか、漏斗（tundish）にあるか、及び／又は鋳造直前又は鋳造中の溶融鋼に添加するかあるいは主要な鋼の脱酸に続いての鋳造型中で直接溶融鋼に添加する。細粒化用合金を取鍋中又は漏斗中の溶融鋼に添加する時は、0.2〜20mmの粒度、好ましくは0.5〜5mmの粒度を有する粒状合金の形で細粒化用合金を添加するのが好ましい。本発明により微細に分布した小さな介在物を含有する細粒化用合金を、鋳造型中にある溶融鋼に添加する時は、制御した速度で溶融鋼に連続的に添加される有心ワイヤー（cored wire）の形で細粒化用合金を添加するのが好ましい。細粒化効果を最大とさせるためには、有心ワイヤーの添加は鋳造前の最後の工程として成されるべきであり；即ち鋼組成の何れかの調節後にしかも脱酸、前もっての細粒化用合金の添加等の如き他の試験準備工程後に成されるべきである。
【００２１】
本発明の方法により多数のきわめて小さな酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物介在粒子が溶融鋼に生成されるか又は導入されることが実証された。これらの介在粒子は次後の固化中に有効な成核部位として作用でき、該部位上で新規な粒子が円柱状粒子に衝突するまでしかも円柱状粒子の成長を妨害するまで配向重複して成長するものである。これによって、鋳造したての鋼中に、より小さい粒度及び／又はより短かい樹状アームの間隔を有するより広範な等軸帯域が得られる。鋼の再結晶及び粒子の成長挙動に作用することにより、及び／又はフェライト又はオーステナイトの粒子内成核を促進することにより、細粒化用合金が固体状態での微細構造発生に影響することによって介在粒子が鋼中に形成されるか又は導入されることも見出された。これによって鋼の熱機械的加工中及び溶接中に追加の細粒化が得られ、特に固体状態での次後の変換を受ける品質部分では追加の細粒化が生起する。
【００２２】
第２の要旨によると、本発明は鋼、特にフェライト型鋼及びオーステナイト型鋼の細粒化用合金において、該合金は次の化学組成；FeXYを有し（但しＸはCr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及びMgよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物生成用元素であり、Xは合金の重量に対して 20 〜 94重量％であり、Ｙは合金の0.01 〜 30重量％であり、 Fe は 5 〜 50 重量％である）、該合金は0.01 〜 1重量％の酸素及び／又は0.01 〜 1重量％の硫黄を含有し、該合金はＹ元素の１種又はそれ以上及び／又はFeに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物よりなる介在粒子を1mm³当り少なくとも10³個含有し、該介在粒子は10μm以下の平均直径を有することを特徴とする、鋼の細粒化用合金に関する。
【００２３】
好ましい具体例によると、細粒化用合金は、2μm以下の平均直径を有する介在粒子を1mm³当り少なくとも10⁵個含有する。
【００２４】
所望の成分元素と介在物の粒度分布とを含有する本発明の細粒化用合金は破砕し、0.2〜20mmの粒径に篩分してから、結晶微細化剤としてこれを用いる。細粒化用合金は粒子形で鋼に添加するかあるいは細粒化用合金含有有心ワイヤーを常法で製造した有心ワイヤーの形で鋼に添加する。有心ワイヤーは、適当に調節した粒度分布の破砕粒子を含有して、所望の充填密度と鋳造型への次後の添加用の溶解特性とを得る。所望ならば、硫化物及び／又は酸化物含有化合物を、破砕した結晶微細化剤と機械的に又は化学的に混合できしかも有心ワイヤーによって液状鋼に添加できる。
【００２５】
細粒化用合金中のＸ元素とＹ元素との適当な組合せを選択することによりしかも介在物の組成、数密度及び粒度分布の厳密な制御を実施することにより、細粒化用合金は、何れかの鋼組成に対しても仕立てることができる。即ち本発明の細粒化用合金はきわめて融通性であり、特に合金中のＸ元素を選択することにより、特定の鋼に対して正確な量の合金用元素を有する細粒化した鋼を得るのに用い得る。
【００２６】
第３の要旨によると、本発明は鋼の細粒化用合金の製造方法において、次の工程即ち；
（イ）溶融FeX合金（但しＸはFeX合金の0.001〜99重量％の量の、Cr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ1種又はそれ以上の元素であり、不純物以外の残部はFeである）を生成し；
（ロ）溶融状態又は固体の粒状状態のFeXY合金（但しXはFeXY合金の0.001〜99重量％の量の、Cr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはFeXY合金の0.001〜90重量％の量の、Ce、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ1種又はそれ以上の元素である）を生成し；
（ハ）酸化物及び／又は含硫化合物を溶融FeX合金に添加して、溶融合金中に溶存した0.002〜4重量％のＯ及び／又は0.002〜4重量％のＳを得；
（ニ）得られる溶融合金が、20 〜 94重量％の Cr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素と、0.01 〜 30重量％のCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素と、0.01 〜 1重量％のＯ及び／又は0.01 〜 1重量％のＳとからなり、不純物を除いた残部が 5 〜 50 重量％の Feである溶融合金を生成するような量で溶融FeX合金と溶融又は固体のFeXY合金とを混合し；
（ホ）得られる溶融合金を鋳造又は急冷により固化して、Ｙ元素の１種又はそれ以上及び／又はＦｅに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの1種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は炭化物及び／又は窒化物よりなる介在粒子であってしかも10μm以下の平均直径を有する介在粒子を1 mm³当り少なくとも10³個有する固体合金を形成する工程からなることを特徴とする、鋼の細粒化用合金の製造方法に関する。
【００２７】
好ましい具体例によると、溶融FeX合金と溶融FeXY合金とは、これらの合金を混合する前に、これらの融点よりも少なくとも50℃高い温度に加熱する。
【００２８】
別の具体例によると、溶融FeX合金を、その融点よりも少なくとも50℃高い温度に加熱してから、固体の粒状FeXY合金を溶融FeX合金と混合する。
【００２９】
別の好ましい具体例によると、溶融FeX合金と溶融FeXY合金との混合は、これら２種の溶融物が互いに緊密に接触される様な仕方で２種の溶融物を同時に注加することにより行なう。
【００３０】
尚別の具体例によると、２種の溶融物の注加及び混合は密閉室内部で行なう。
【００３１】
尚別の具体例によると、２種の溶融物の混合直後に、得られる溶融合金を別個の保持用取鍋に移送してスラグ／金属の相分離を促進させしかも溶融物を鋳造又は急冷しようとする前に多大な介在物を除去する。
【００３２】
鋳造又は急冷は、水の粒状化により、水の噴霧により、ガスの噴霧により又は他の慣用の迅速急冷媒体により、金型、水冷銅製チル又は鋳造ベルトを用いて行ない得る。
【００３３】
経験が示す処によれば、固化前に及び固化中に合金の冷却速度を制御することにより、Ｙ元素及び／又はFeに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの１種又はそれ以上を含有する酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物の微細な分布を得ることができる。即ち、適当な溶融物の混合、鋳造及び／又は急冷方法の使用により本発明で製造した細粒化用合金においては1mm³当り10⁷程多い介在粒子又はそれ以上を得ることができる。
【００３４】
本発明の若干の具体例を実施例により更に以下に記載する。
【００３５】
実施例１
細粒化用合金の製造
２種の相異なる細粒化用合金を本発明の方法により製造した。
【００３６】
結晶微細化剤（Grain Refiner）１
結晶微細化剤１と呼ばれる第１の細粒化用合金を次の如く製造した；
大体65重量％のCrと0.05重量％のＣと0.5重量％のSiと0.01重量％のＳとを含有するFe−Cr基体合金を、MgOルツボを用いて誘導炉中で溶融した。融解物を約1700℃に過熱し、これは合金の液体温度よりも大体50℃高い。次いでケイ素（シリコン）富化供給源及びセリウム富化供給源を粒状形でこの融解物に連続して添加して新たな液体Fe−Cr−Si−Ce合金を得る。この合金を続いて黒鉛金型中で急冷し、破砕し、篩分けして0.5〜4mmの粒度を得る。篩分した合金材料を分析すると、次の結果を得た：31.9重量％のCr、15.8重量％のSi、8.5重量％のCe、1.18重量％のC、0.37重量％のＯ及び0.002重量％のＳ、残部はFe及び他の不純物元素である。更に、篩分した合金材料を次後に光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（SEM）で検査すると、１つのCr、Si及びFe富化相と１つのCe、Si及びFe富化相とよりなる二重の微細構造の徴候を示した。同時に小面つきの（faceted）Si、Mg及びAl含有非金属介在物が約5μmの平均寸法及び1mm³当り10³個以上の粒子である局部的数密度で合金母材中に存在した。
【００３７】
結晶微細化剤２
結晶微細化剤2と呼ばれる第２の細粒化用合金を次の方法により製造した;
大体65重量％のCrと、0.05重量％のＣと、0.5重量％のSiと0.01重量％のＳとを含有するFe−Cr基体合金を、MgOルツボを用いて誘導炉中で溶融した。融解物を約1700℃に過熱し、これは合金の液体温度よりも大体50℃高い。次いで粒状の酸化鉄をこの液体融解物に添加して酸素の飽和と初期の酸化クロム形成とを達成する。第２のFe−Cr−Si−Ce合金を別の誘導炉で並行して溶融した。第２の合金を該合金の液化温度よりも100℃以上高い温度に過熱した。液体のFe−Cr−Si−Ce合金を液体の酸素飽和Fe−Cr合金中に注加することにより２種の融解物を続いて混合した。混合後に、得られる溶融合金を黒鉛製金型で急冷し、破砕し、篩分して0.25〜2mmの粒度を得た。鋳造したての合金材料の固体底部分を分析すると次の結果を得た；52.7重量％のCr、6.7重量％のSi、0.85重量％のCe、0.66重量％のＣ及び0.05重量％のＯ、残部はFe及び別の不純物元素である。更には、製造した細粒化用合金を次後に光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（SEM）で検査すると、2μm以下の平均寸法及び1mm³当り10⁷個の粒子を局部的に超えた数密度を有しながら合金母材中に埋設されたTiN介在物とCe富化小面付き介在物との両方の形跡を示した。即ち、酸素で飽和した溶融物と反応性元素を含有する溶融物との２種の溶融物を用い、該溶融物を混合し、混合した溶融物を急冷することにより、介在粒子の化学組成、結晶構造、粒度分布及び数密度について細粒化用合金を仕立てることができる。
【００３８】
実施例２
鋼の細粒化
本実施例2において鋼の細粒化に用いた鋼は、次の化学組成範囲を有する二重（オーステナイト−フェライト）変種AISI 329（又はDIN 1.4460）と大体合致する：25〜28重量％のCr、4.5〜6.5重量％のNi、1.3〜2.0重量％のMo、最大で2.0重量％のMn、最大で1.0重量％のSi、最大で0.03重量％のＳ、最大で0.04重量％のＰ及び最大で0.1重量％のＣ。適当なスクラップ材料の誘導溶融により約800kgの装填量を調製し、続いてこれをクロム、ニッケル及びモリブデンで合金化して前記目標化学組成を達成した。液状鋼の温度は1580〜1590℃であった。
【００３９】
対照鋼の鋳造（従来技術）
対照の鋳造物は誘導炉から別個の保持用取鍋に約100kgの液状鋼を注加することにより製造した。この操作中に、脱酸目的のため0.5kgのFeSiを溶融鋼に添加した。短かい保持期間後に、30kgの溶融物を砂型に注加して次の横断面寸法を有する成型鋳造品を製造した：高さ25mm、最小幅25mm、最大幅30mm。固化及び室温への次後の冷却に続いて、鋼の鋳造品を清浄化し、次いで炉中で30分間1000℃で加熱処理して鋳造したての微細構造をより良く示した。鋼の化学組成を分析すると次の結果を得た；24.7重量％のCr、6.0重量％のNi、1.7重量％のMo、0.90重量％のMn、1.11重量％のSi、0.003重量％のＳ、0.24重量％のＰ、0.07重量％のＣ、0.01重量％のAl、0.01重量％のTi、＜0.001重量％のCe、0.063重量％のN及び0.024重量％のＯ。次いで標準の金属組織技術を用いて鋳造品の横断面で得られる粒子構造を示した。この技術手法は切断、粉砕、研磨及びビレラ（vilella）（5mlのHCl＋1gのピクリン酸＋100mlのエタノール）中での蝕刻を伴なう。光学顕微鏡での検査によると、2mmより大きい平均粒度を有する円柱状粒子を鋳造品の表面で及び粗い等軸粒子を鋳造品の内部に見出す形跡を示した。更には、走査電子顕微鏡（SEM）で対照鋼を次後に検査すると介在物は少量のアルミニウム及び硫黄（恐らくはMnSの形）を含有するケイ酸マンガンであることを示した。これら介在物の平均寸法は2.9μmであり、推定の介在物数密度は約10⁵／mm³であった。
【００４０】
本発明により細粒化した鋼の鋳造品
鋼の鋳造品は、誘導炉から別個の保持用取鍋に約100kgの液体鋼を注加することにより製造した。この操作中に0.5kgのFeSi及び1.8kgの実験用結晶微細化剤１を、それぞれ脱酸及び介在物の工学目的のため連続して添加した。短かい保持期間後に30kgの溶融物を砂型にそそいで次の横断面寸法を有する成型鋳造品を製造した；高さ25mm、最小幅25mm、最大幅30mm。固化及び室温への次後の冷却に続いて、鋼の鋳造品を清浄化し次いで炉中で30分間1000℃で加熱処理して鋳造したての微細構造をより良く示す。鋼の化学組成の点検分析は次の結果を示した；24.8重量％のCr、5.9重量％のNi、1.7重量％のMo、0.92重量％のMn、1.44重量％のSi、0.002重量％のＳ、0.024重量％のＰ、0.079重量％のＣ、0.01重量％のAl、0.01重量％のTi、0.08重量％のCe、0.067重量％のＮ及び0.028重量％のＯ。次いで標準の金属組織技術を用いて鋳造品の横断面で得られる粒子構造を示す。この技術手法は切断、破砕、研磨及びビレラ（5mlのHCl＋1gのピクリン酸＋100mlのエタノール）での蝕刻を伴なう。光学顕微鏡で検査すると鋳造品表面近くで円柱状粒子の形跡を示さないが、約 0.4 〜 0.5mm の平均粒度を有する、鋳造品内部で微細な等軸粒子の形跡を示した。最大の等軸粒度は約1mmであった。更には、走査電子顕微鏡（SEM）で実験鋼を次後に検査すると介在物は少量のケイ素を含有する小面付きのCe−基体酸化物であることを示した。これらの介在物の若干は大きな塊りの形で見られた。全ての介在物の平均寸法は2.3μmであり、推定の介在物数密度は約2×10⁵／mm³であった。結晶微細化剤１を添加した結果として液体鋼に形成されるこれらのCe基体酸化物介在物が存在すると、固化中及び固体状態での次後の冷却中に成核及びフェライトの成長に有利な条件を生成する。
【００４１】
実施例３
鍛造操作用に鋼インゴットの細粒化
これらの細粒化実験で用いた鋼は、次の化学組成範囲を有する完全にオーステナイト型不銹鋼の変種254 SMO（又はDIN 1.4547）と合致する；19.5〜20.5重量％のCr、17.5〜18.5重量％のNi、6.0〜7.0重量％のMo、最大1.0重量％のMn、最大0.7重量％のSi、最大0.010重量％のＳ、最大0.030重量％のＰ及び最大0.02重量％のＣ。適当な装入材料を用いてAOD転炉中に各々約5トンの液体鋼よりなる２種の相異なる加熱物を製造した。汲取用の取鍋に移送した後に、融解物の温度は約1590℃であった。
【００４２】
対照鋼インゴット（従来技術）
最終の試験準備工程として、汲取用取鍋中の液体鋼にミッシュメタル（発火合金）の固体ロッドを添加した。直後に、底部注加用に慣用の集成体を用いて鋼を鉄製金型中で鋳造した。インゴットの全重量は3.4トンであり、その寸法は次の通りである；高さ2050mm、上部横断面540×540mm、底部横断面450×450mm。金型に液体鋼を充填した後に、発熱性粉末をインゴットの頂部に添加して鋳孔（piping）を最小とする。鋼の化学組成を分析すると次の結果を得た；20.1重量％のCr、17.6重量％のNi、6.2重量％のMo、0.49重量％のMn、0.54重量％のSi、0.001重量％のＳ、0.022重量％のＰ、0.03重量％のＣ、0.01重量％のAl、0.01重量％のTi、0.01重量％のCe、0.005重量％のLa、0.19重量％のＮ及び0.005重量％Ｏ。固化及び室温への次後の冷却に続いて、鋼のインゴットを鋳造品の頂部から約500mmの処で切断した。金属組織試料をこの高さでインゴットの長手方向に沿って３ヶ所の相異なる位置から採取し、即ち表面の位置、表面から70mmの処及び中心部で採取した。次いで標準の金属組織技術を用いてこれらの位置において得られる粒度及び樹状構造を示す。具体的には、該技術手法は粉砕、研磨及びビレラ（５mlのHCl＋1ｇのピクリン酸＋100mlのエタノール）での蝕刻を伴なう。光学顕微鏡での検査ではインゴットの表面近くでは冷鋼帯域（chill zone）の形跡は示さなかつた。表面から70mm離れた位置では、対応の粗い樹状下部構造を有しながら粗い等軸粒子が観察される。固化微細構造はインゴットの中心に向かって徐々に粗くなった。更には、走査電子顕微鏡（SEM）で対照鋼を次後に検査すると、介在物は、約2.8μmの平均寸法と約10⁵／mm³の推定した介在物数密度とを有するLa−Ce−基体の酸化物粒子であることを示した。
【００４３】
本発明により細粒化した鋼のインゴット
この場合には、ミッシュメタル添加剤の代りとして、最終の試験準備工程として汲取り取鍋中に3.5kgの結晶微細化剤１を液体鋼の１トン当りに添加した。直後に、底部注加用に慣用の集成体を用いて鋼を鉄製金型中で鋳造した。インゴットの全重量は3.4トンであり、寸法は次の通りである；高さ2050mm、上部横断面540×540mm、下部横断面450×450mm。金型に液状鋼を充填した後に、発熱性粉末をインゴットの頂部に添加して鋳孔を最小にする。鋼の化学組成を分析すると次の結果を得る；20.2重量％のCr、17.7重量％のNi、6.1重量％のMo、0.58重量％のMn、0.39重量％のSi、0.001重量％のＳ、0.025重量％のＰ、0.02重量％のＣ、0.01重量％のAl、0.01重量％のTi、0.01重量％のCe、<0.001重量％のLa、0.21重量％のＮ及び0.01重量％のＯ。固化及び室温への次後の冷却に続いて、鋼のインゴットを鋳造品の頂部から約500mmの処で切断した。金属組織試料をこの高さでインゴットの長手方向に沿って３ヶ所の相異なる位置から採取し、即ちインゴットの表面位置、表面から70mmの処及び中心部で採取した。次いで標準の金属組織技術を用いてこれらの位置において得られる粒度及び樹状構造を示した。具体的には、該技術手法は粉砕、研磨及びピレラ（５mlのHCl＋19のピクリン酸＋100mlのエタノール）での蝕刻を伴なう。光学顕微鏡での検査では、冷鋼帯域内できわめて微細な粒度即ち平均して0.05〜0.1mmを示し、これからより粗い円柱状粒子がインコットの内部中に成長している。インゴットの表面から70mm離れた位置では、粗い等軸粒子のみが観察される。然しながら、これらの粒子の各々は樹状結晶（dendrites）のきわめて微細に遮へいした網状組織よりなり、樹状結晶のアーム間隔は、大体ミッシュメタルで処理した対照鋼のインゴットで見出される間隔よりも３倍小さい要因（a factor of three）である。また鋳造品の中心部では、細粒化効果は対照インゴットと比較すると実質的であり、この内部位置では樹状結晶のアーム間隔は本発明により細粒化した鋼インゴットのために大体２倍小さい因子である。更には、走査電子顕微鏡（SEM）で細粒化した鋼を次後に検査すると、介在物は約2.7μmの平均寸法と約2×10⁵／mm³の推定介在物数密度とを有する小面付きCe−Al基体の酸化物粒子であることを示した。ミッシュメタルの代りに結晶微細化剤１の添加により生起される固化微細構造で観察した変化は、実験用鋼インゴットで小面付きCe−Al基体酸化物粒子の形成に因る。これらの酸化物粒子は固化中及び固体状態での次後の冷却中に成核及びオーステナイトの成長に有利な条件を提供する。

Claims

鋼の細粒化方法において、次の組成；FeXYを有する細粒化用合金（但しＸはCr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物生成用元素であり、Ｘ成分は合金の重量に対して 20 〜 94重量％であり、Ｙ成分は合金の0.01 〜 30重量％であり、 Fe は 5 〜 50 重量％である）であって、0.01 〜 1重量％の酸素及び／又は0.01 〜 1重量％の硫黄を含有し且つY元素の1種又はそれ以上及び／又はFeに加えてX元素Cr、Mn及びSiの1種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物よりなる介在粒子を1mm³当り少なくとも10³個含有し、該介在粒子は少なくとも10μm以下の平均直径を有する、細粒化用合金を、鋼の重量に対して0.01〜5重量％の量で溶融鋼に添加し、その後に鋼を鋳造することを特徴とする、鋼の細粒化方法。
溶融鋼に添加したFeXY合金は、2μm以下の平均直径を有する介在粒子を1 mm³当り少なくとも10⁵個含有する請求の範囲第１項記載の方法。
細粒化用合金は、鋼の重量に対して0.1〜1.5重量％の量で溶融鋼に添加する請求の範囲第１項記載の方法。
細粒化用合金は、鋳造直前に又は鋳造中に取鍋にある又は漏斗にある溶融鋼に添加する請求の範囲第１項記載の方法。
細粒化用合金は、鋳造型中の溶融鋼に添加する請求の範囲第１項記載の方法。
鋼の細粒化用合金において、該合金は次の化学組成;FeXYを有し（但しＸはCr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物生成用元素であり、Ｘは合金の重量に対して 20 〜 94重量％であり、Ｙは合金の0.01 〜 30 重量％であり、 Fe は 5 〜 50 重量％である）、該合金は0.01 〜 1重量％の酸素及び／又は0.01 〜 1重量％の硫黄を含有し、該合金はＹ元素の１種又はそれ以上及び／又はFeに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物よりなる介在粒子を1 mm³当り少なくとも10³個含有し、該介在粒子は10μm以下の平均直径を有することを特徴とする、鋼の細粒化用合金。
合金は、2μm以下の平均直径を有する介在粒子を1 mm³当り少なくとも10⁵個含有する請求の範囲第６項記載の合金。
鋼の細粒化用合金の製造方法において、次の工程即ち、
（イ）溶融FeX合金（但しＸは基体FeX合金の0.001〜99重量％の量の、Cr、Mn、Si、Ni、及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、不純物を除いての残部はFeである）を生成し；
（ロ）溶融状態又は固体の粒状状態のFeXY合金（但しＸはFeXY合金の0.001〜99重量％の量の、Cr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素であり、ＹはFeXY合金の0.00〜90重量％の量の、Ce、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素である）を生成し；
（ハ）酸化物及び／又は硫黄又は含硫化合物を溶融FeX合金に添加して、溶融合金中に溶存した0.002〜4.0重量％のＯ及び／又は0.002〜4.0重量％のＳを得；
（ニ）得られる溶融合金が、20 〜 94重量％のCr、Mn、Si、Ni及びMoよりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素と、0.01 〜 30重量％のCe、La、Nd、Pr、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr及び Mg よりなる群から選んだ１種又はそれ以上の元素と0.01 〜 1重量％のＯ及び／又は0.01 〜 1重量％のＳとからなり、通常の不純物を除いた残部が5 〜 50 重量％のFeである溶融合金を生成するような量で、溶融FeX合金と溶融又は固体のFeXY合金とを混合し；
（ホ）得られる溶融合金を急冷により固化して、Ｙ元素の１種又はそれ以上及び／又はFeに加えてＸ元素Cr、Mn及びSiの１種又はそれ以上の酸化物及び／又は硫化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物よりなる介在粒子であってしかも１0μm以下の平均直径を有する介在粒子を1 mm³当り少なくとも10³個有する固体合金を形成する工程からなることを特徴とする、鋼の細粒化用合金の製造方法。
溶融FeX合金と溶融FeXY合金とを、それらの融点よりも少なくとも50℃は高い温度に加熱してから溶融FeX合金と溶融FeXY合金とを混合する請求の範囲第８項記載の方法。
溶融FeX合金をその融点よりも少なくとも50℃は高い温度に加熱してから固体の粒状FeXY合金を溶融FeX合金と混合する請求の範囲第８項記載の方法。
溶融FeX合金と溶融FeXY合金との混合は、これら２種の溶融物が互いに緊密に接触される様な仕方で２種の溶融物を同時に注型することにより行なう請求の範囲第９項記載の方法。
２種の溶融物の注型及び混合は密閉室で行なう請求の範囲第１１項記載の方法。
混合直後に得られる溶融合金を別個の保持用取鍋に移送してスラグ／金属の分離を促進し且つ多大の介在物を除去してから溶融物を鋳造するか又は急冷する請求の範囲第８項記載の方法。
得られる溶融合金は、水の粒状化により、水噴霧により又はガスの噴霧により、金型、水冷式銅製チル又は鋳造ベルトで鋳造する請求の範囲第８項記載の方法。