KR20020076273A - 강의 미립화 방법, 그 방법에 사용되는 미립화 합금 및 그합금의 제조 방법 - Google Patents

강의 미립화 방법, 그 방법에 사용되는 미립화 합금 및 그합금의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강의 미립화 방법에 관한 것이다. 조성 FeXY를 갖는 미립화 합금이 강의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 용융 강 내에 첨가되고, 그 후 상기 강이 주조되며, 조성 FeXY를 갖는 미립화 합금에서 X는 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고 Y는 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 하나 이상의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물을 형성하는 원소이며 X는 상기 합금의 중량에 기초해서 0.001 중량% 내지 99 중량%이며 Y는 상기 합금의 0.001 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 합금은 0.001 중량% 내지 2 중량%의 산소 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 황을 부가적으로 함유하며, Fe에 첨가된 하나 이상의 X 원소 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 103개 이상의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유한다. 본 발명은 또한 강에 대한 미립화 합금 및 미립화 합금의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

강의 미립화 방법, 그 방법에 사용되는 미립화 합금 및 그 합금의 제조 방법 {METHOD FOR GRAIN REFINING OF STEEL, GRAIN REFINING ALLOY FOR STEEL AND METHOD FOR PRODUCING GRAIN REFINING ALLOY}
최적의 조합 특성을 갖는 고성능 강에 대한 요구는 보다 중요하게 되었다. 강의 결정 입도가 최종 특성을 제어하기 때문에, 바람직한 특성 프로파일은 적절히 조절된 미세조직의 개발에 의해 달성될 수 있다.
주방품(as-cast) 강은 달성된 특성이 응고 미세조직에 의존하는 재료의 대표적인 예이다. 일반적으로, 응고 전에 잠재적인 불균질 핵생성 사이트가 없다면, 조립 주상 조직이 응고시에 불가피하게 생성된다. 유효 시이드 결정(effective seed crystal)의 존재시, 미세한 등축정(fine equaxied grains)이 용융물 내에 직접 형성한다. 상황에 따라, 등축정 조직은 고유한 주상정(columnar grain)의 형성을 완전히 무효화할 수도 있으며, 이는 결과적으로, 보다 작은 결정 입도 및 중심선 편석에 관한 문제점의 감소를 통해 주조성(castibility)(예를 들어 고온 연성 및 고온 내균열성)을 개선한다.
실험을 통해 고합금강의 주방품 미세조직은 보다 큰 합금 함량과 화학 조성의 넓은 범위로 인해 순수 탄소 망간강 또는 저합금강의 미세조직과 상당히 상이함을 알 수 있다. 4가지의 상이한 응고 모드가 공통적으로 관찰되었다.
·1차 페라이트 형성
·1차 페라이트 형성 후 오스테나이트로의 포정 변태(peritectic transformation)
·1차 페라이트 및 오스테나이트 형성
·1차 오스테나이트 형성
연속적인 고체 상변태가 존재하지 않기 때문에, 완전 오스테나이트 또는 페라이트 강의 미립화가 특히 요구된다. 현재, 응고 미세조직을 미세화하기 위한 결정 미세화제가 광범위하게 사용되고 있는 주철 및 알루미늄 합금과 달리, 강에 대한 결정 미세화제는 상업적으로 이용되고 있지 않다.
과거 수십년에 걸쳐, 비금속 개재물의 화학 조성, 부피 분율 및 입도 분포의 엄격한 제어를 통해 강의 특성이 상당히 개선되었다. 이는 제조 과정에서 통합 단계로서 2차 제강법의 도입 및 탈산 및 탈황을 위한 정련(ladle refining) 기술의 사용에 의해 가능해졌다. 강 특성에 대한 개재물의 유해한 효과는 강의 사용 중 미세공극 및 틈새 균열에 대한 초기 사이트로서 작용할 수 있는 개재물의 능력으로부터 발생한다. 그러므로, 인성 및 피로의 관점으로부터 청정한 강을 사용하는 것이 유리하다고 일반적으로 고려되어 진다.
보다 최근에, 강의 고상 변태 거동에 대한 개재물의 유익한 효과가 강조되고 인식되었다. 특히, 개재물에서 침상 페라이트의 입상(intragranular) 핵생성 현상은 저합금강 용착금속(weld metal)에서 잘 나타나며, 가장 양호한 특성은 보다 더 미립화된 미세조직의 발전으로 인해 상승된 산소 및 황산 레벨에서 달성된다. 비록 제강시의 조건들이 틈새 균열의 초기 사이트로서 작용할 수 있는 큰 입자의 포획 위험성 및 개재물 조립화로 인해 보다 문제가 되지만, 티탄으로 탈산된 연강(wrought steel) 제품에서도 동일한 관찰 결과를 얻을 수 있었다. 탈산 및 주조 중에 개재물의 입도 분포 제어와 관련된 문제점 때문에, 개재물 유도(stimulated) 페라이트 핵생성의 개념은 광범위한 응용 분야에서 사용되지는 않고, 현재 용접성이 특히 중요한 연강에 제한된다.
개재물은 강의 응고 미세조직의 개발에 중요한 역할을 하는 것으로 공지되어 있으며 실질적인 미립화는,
티탄 산화물/질화물 개재물에서 델타 페라이트의 핵생성으로 인한 알루미늄-티탄 탈산 저합금강,
티탄 산화물/질화물 함유 개재물에서 델타 페라이트의 핵생성으로 인한 알루미늄-티탄 탈산 페라이트 스테인레스 강,
Ce/La 함유 산화물 및 황화물에서 델타 페라이트의 핵생성으로 인한 희토류 금속(REM) 처리된 저합금강,
Ce/La 함유 산화물 및 황화물에서 델타 페라이트의 핵생성으로 인한 희토류 금속(REM) 처리된 페라이트 스테인레스 강,
Ce/La 함유 산화물 및 황화물에서 오스테나이트의 핵생성으로 인한 희토류 금속(REM) 처리된 오스테나이트 스테인레스 강을 포함하는 수 많은 시스템에서 관찰되었다.
모든 경우에 미립화 효과는 예를 들어 기질(substrate)과 핵 사이의 낮은 격자 부정합(disregistry)을 제공함으로써 효과적인 불균질 핵생성 사이트로서 작용할 수 있는 개재물의 능력과 관련된다. 실험에 의하면 핵생성을 야기하는데 필요한 과냉각은 경계에 걸친 원자 오정렬(misfit)이 5% 이하일 때 1℃ 정도이다. 이러한 과냉각 정도는, 전진하는 고상/액상 계면의 앞쪽에서 핵생성 개재물의 수 밀도(number density)가 소정의 한계치를 초과한다면, 응고 중에 등축정 미세조직의 형성을 촉진시키기에 충분히 작다.
주철용 FeSi 기저 접종제(inoculant) 및 처리 합금은 상업적으로 이용가능하고 주조 산업에서 통상적으로 사용된다. 이러한 합금은 Ca, Al, Ce, La, Ba, Sr 또는 Mg와 같은 강한 산화물 및 황화물 포머(former)의 나머지 첨가물을 함유한다. 소량 원소의 주요 역할은 액상 철 내에 존재하는 개재물의 화학 조성 및 결정 조직을 수정하여, 응고 중에 그래파이트 형성을 촉진하는 것으로 알려져 있다. 이는 강에서 결정 핵생성 공정을 제공하는 것과 유사한 불균질 핵생성 공정에 의해 발생한다.
실험에 의하면 통상적인 주조법에 의해 제조되는 저탄소(LC) FeCr 및 FeMn은고유한 분포의 산화물 및 황화물을 함유하며, 산화물 그룹이 가장 중요하다. 이러한 시스템은 액체 상태에서 높은 산소 용해도(약 0.5중량% 이상)를 가지며, 여기서 개재물은 O 및 S 사이의 반응 및 상기 합금에 함유된 Cr, Si 및 Mn으로 인해 주조 전에 및 주조 중에 자연적으로 형성된다. 그러나, 통상적인 사형 주조법과 관련된 냉각 속도가 낮기 때문에, Cr2O3, SiO2, MnO 또는 MnS 산화물 및 황화물 개재물의 최종 입도 분포는 보다 조대하다. 일반적으로, 통상적인 LC FeCr 및 FeMn에서 개재물의 크기는 10㎛ 내지 50㎛ 범위이며, 이러한 크기로 인해 이러한 합금은 강의 미립화용으로 부적절하게 된다.
제어된 실험에 의하면 액상 철합금에 Ce와 같은 강한 산화물 및 황화물 포머의 첨가로 인해 Ce2O3및 CeS의 형성을 야기한다. 이러한 개재물은 희토류 금속으로 처리된 강에서 관찰된 것과 유사하며, 두 경우에 광범위한 결정 미세화가 달성된다. 이러한 통상적인 합금화 기술로 얻어진 개재물의 최초 크기는 1㎛ 내지 4㎛ 범위이다. 그러나, 개재물 집단(inclusion population)의 조대화는 Ce 첨가 후에 시간에 따라 점진적으로 발생하며, 용융물이 급랭되지 않는다면 그후 개재물은 크게 성장하여 기계적 성질에 유해하게 된다. 그러므로, 실질적인 목표는 최종 연성 또는 파괴 인성을 손상시킴 없이, 응고 중 및 고체 상태(예를 들어 페라이트 또는 오스테나이트)에서 상이한 형태의 미세조직에 대한 불균질 핵생성 사이트로서 작용할 수 있는 액상 강 내에 작은 비금속 개재물을 생성 또는 유입시키는 것이다. 실제적으로, 이는 필요한 반응물 또는 시이드 결정이 내장되어 있는 액상 강에 적합하게 제조된 미립화 합금을 첨가하는 것에 기초한 신규한 합금화 기술을 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명은 강, 특히 페라이트 및 오스테나이트 강의 미립화 방법, 그 방법에 사용되는 미립화 합금 및 미립화 합금의 제조 방법에 관한 것이다. 미립화 합금은 표준제품(standard stocks, 즉 시이트, 플레이트, 튜브, 바아, 와이어 또는 로드)으로의 또다른 가공을 위한 소정 형상의 주조물 또는 슬라브의 결정 입도 제어를 위한 것이다.
본 발명의 목적은 주조 전 또는 주조 중에 용융강에 소정의 미립화 합금을 첨가함으로써, 강, 특히 페라이트 및 오스테나이트 강을 미립화하는 방법, 상기 강의 미립화에 사용되기 위한 미립화 합금(grain refining alloy)의 제공 및 미립화 합금의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
그러므로 본 발명의 일 측면에 따라, 본 발명은 강, 특히 페라이트 및 오스테나이트 강의 미립화 방법에 관한 것인데, 상기 방법은 조성 FeXY를 갖는 미립화 합금이 강의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 5 중량%의 양으로 용융 강에 첨가되어 그후 상기 강이 주조되는 것을 특징으로 하며, 상기 조성 FeXY에서 X는 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Y는 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물 형성 원소이며, X는 상기 합금의 중량에 기초해서 0.001 중량% 내지 99 중량%이고 Y는 상기 합금의 0.001 중량% 내지 50 중량%이며 상기 합금은 부가적으로 0.001 중량% 내지 2 중량%의 산소 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 황을 함유하며, 상기 합금은 Fe 이외에도, 하나 이상의 X 원소에서 선택된 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 적어도 103개의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 용융 강에 첨가된 FeXY 합금은 적어도 1 중량%의 X 원소를 함유한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따라 용융 강에 첨가된 FeXY 합금은 5 중량% 내지 50 중량%의 Fe, 20 중량% 내지 94 중량%의 X 원소, 및 0.01 중량% 내지 30 중량%의 Y 원소를 함유한다. 산소 및/또는 황의 함량은 바람직하게 상기 합금의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 1 중량%이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따라 용융 강에 첨가된 미립화 합금은 ㎣ 당 적어도 105개의 개재물 입자를 함유하며 상기 개재물은 2 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따라 미립화 합금은 강의 중량에 기초해서 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 용융 강에 첨가된다.
최상의 결과를 얻기 위해서, 즉 연속적인 강 프로세싱 중에 상이한 미세조직을 위한 불균질 핵생성 사이트로 작용할 수 있는 강 용융물 내의 작은 개재물을 생성 또는 유입하기 위해서, 액체 강은 미립화 효과를 최대화하기 위해 연속해서 첨가되는 하나 이상의 미립화 합금을 사용하여 적절히 처리되는 것이 중요하다. 그러므로 미립화 합금은 레이들 내에, 턴디쉬(turndish) 내에 및/또는 주조 직전 또는 주조 중에, 또는 강의 1차 탈산을 수반하는 주조 금형 내의 용융 강에 첨가된다. 미립화 금속이 레이들 또는 턴디쉬 내의 용융 강에 첨가될 때 0.2㎜ 내지 20㎜, 바람직하게 0.5㎜ 내지 5㎜의 입자 크기를 갖는 입자상 합금 형태의 합금을 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 미세하게 분포된 작은 개재물을 함유하는 미립화 합금이 주조 금형 내의 용융 강 내에 첨가될 때 제어된 속도로 강에 연속적으로 첨가되는 코어드 와이어 형태의 합금을 첨가하는 것이 바람직하다. 코어드 와이어의 미립화 효과를 최대화하기 위해 코어드 와이어의 첨가는 주조 전 마지막 단계, 즉 강 조성에 대한 소정의 조절 후 및 탈산과 같은 다른 예비 제어 단계 후, 예비 미립화 합금의 첨가 등의 후에 행해져야 한다.
본 발명의 방법에 의해 더 많은 수의 매우 작은 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물 개재물 입자가 용융 강 내에 생성되거나 유입된다. 이러한 개재물 입자는 신규의 결정들이 충돌하여 주상정 결정의 성장을 방해할 때까지 에피택셜 형태로 성장하는 연속 응고 중에 활성 핵생성 사이트로 작용할 수 있다. 이는 주방품 강 내에 존재하는 보다 작은 결정 입도 및/또는 보다 짧은 수지상 아암을 갖는 보다 광범위한 등축정 영역을 야기한다. 미립화 합금을 통해 강 내에 생성 또는 유입된 개재물 입자는 강의 재결정 및 결정 성장 거동에 영향을 줌으로써, 및/또는 페라이트 또는 오스테나이트의 입계 핵생성을 촉진시킴으로써 고체 상태의 미세조직 변화에 영향을 미침을 알았다. 이는 특히 고체 상태의 연속적인 변태를 겪는 등급에서 강의 열기계적 프로세싱 및 용접 중에 부가적인 미립화를 야기한다.
본 발명의 제 2 측면에 따라, 본 발명은 강, 특히 페라이트 및 오스테나이트 강의 미립화용 합금에 관한 것인데, 상기 미립화 합금은 조성 FeXY를 가지며 여기서 X는 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며, Y는 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물 형성 원소이며 X는 상기 합금의 중량에 기초해서 0.001 중량% 내지 99 중량%이며 Y는 상기 합금의 0.001 중량% 내지 50 중량%이며 상기 합금은 0.001 중량% 내지 2 중량%의 산소 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 황을 부가적으로 함유하며, Fe 이외에도 하나 이상의 X 원소에서 선택된 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 적어도 103개의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 미립화 합금은 적어도 1 중량%의 X 원소를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 미립화 합금은 적어도 1 중량%의 X 원소를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 미립화 합금은 5 중량% 내지 50 중량%의 Fe, 20 중량% 내지 94 중량%의 X 원소 및 0.01 중량% 내지 30 중량%의 Y 원소를 함유한다. 산소 및/또는 황의 함량은 바람직하게 합금의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 1 중량%이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따라 미립화 합금은 ㎣당 적어도 105개의 2㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유한다.
본 발명에 따라 바람직한 구성 원소와 개재물의 입도 분포를 갖는 미립화 합금은 결정 미립화제로 사용되기 전에 분쇄되어 0.2㎜ 내지 20㎜의 입자 크기로 스크린된다. 미립화 합금은 강 내에 입자상 형태 또는 코어드 와이어 형태로 첨가되며 미립화 합금을 함유하는 코어드 와이어는 통상적인 방식으로 제조된다. 코어드 와이어는 주조 금형 내에 추후 첨가를 위한 바람직한 충진율과 용해 특성을 달성하기 위해 적절히 조절된 입도 분포의 분쇄 입자를 함유한다. 바람직하다면, 황화물 및/또는 산화물 함유 화합물은 기계적 또는 화학적으로 분쇄된 결정 미세화제와 혼합되어 코어드 와이어를 통해 액상 강에 첨가될 수 있다.
미립화 합금 내의 X 및 Y 원소의 적절한 조합을 선택하고 개재물 조성, 수 밀도 및 입도 분포의 엄격한 제어를 실행함으로써, 미립화 합금은 소정의 강 조성으로 적합하게 제조된다. 그러므로 본 발명의 미립화 합금은 유동적이고 특히 합금 내의 X 원소를 선택함으로써 특정 강용으로 올바른 양의 합금 원소를 갖는 미립화된 강을 얻기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 제 3 측면에 따라, 본 발명은 강용 미립화 합금을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
용융 FeX 합금을 제공하는 단계로서, 여기서 X는 FeX 합금의 0.001 중량% 내지 99 중량%의 양의 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 불순물을 제외한 그 나머지가 Fe인 용융 FeX 합금을 제공하는 단계,
용융 또는 고체 입자상 상태의 FeXY 합금을 제공하는 단계로서, 여기서 X는FeXY 합금의 0.001 중량% 내지 99 중량%의 양의 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, Y는 FeXY 합금의 0.001 중량% 내지 90 중량%의 양의 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 용융 또는 고체 입자상 상태의 FeXY 합금을 제공하는 단계,
용융 합금 내에 용해된 0.002 중량% 내지 4 중량%의 O 및/또는 0.002 중량% 내지 4 중량%의 S을 얻기 위해 용융 FeX 합금에 산화물 및/또는 황 함유 화합물을 선택적으로 첨가하는 단계,
Fe, Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택되는 0.001 중량% 내지 99 중량%의 하나 이상의 원소, Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 0.001 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 원소, 0.001 중량% 내지 2 중량%의 O 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 S, 그 나머지가 불순물로 구성되는 최종 용융 합금을 얻을 수 있는 양으로 용융 FeX 합금과 용융 또는 고상 FeXY 합금을 혼합하는 단계, 및
Fe 이외에도, 상기 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물 및 상기 X 원소에서 선택된 하나 이상의 Cr, Mn 및 Si으로 구성되는 ㎣당 적어도 103개의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는개재물 입자를 함유하는 고상 합금을 형성하기 위해 주조 또는 급랭에 의해 최종 용융 합금을 응고시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라 용융 FeX 합금과 용융 FeXY 합금은 혼합되기 전에 용융점 보다 적어도 50℃ 높은 온도로 가열된다.
본 발명의 또다른 실시예에 따라 용융 FeX 합금은 고체의 입자상 FeXY 합금이 용융 FeX 합금과 혼합되기 전에 용융 FeX 합금의 용융점 보다 적어도 50℃ 높은 온도로 가열된다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시예에 따라 용융 FeX 합금과 용융 FeXY 합금의 혼합은 두 용융물이 서로 밀접하게 접촉하는 방식으로 두 용융물을 동시에 주입함으로써 행해진다.
본 발명의 또다른 실시예에 따라 두 용융물의 주입 및 혼합은 밀폐된 챔버 내에서 수행된다.
본 발명의 또다른 실시예에 따라 최종 용융 합금은 두 용융물의 혼합 직후에 슬래그/금속 상 분리를 촉진하고 용융물이 주조 및 급랭되기 전에 소정의 큰 개재물을 제거하기 위해 분리 유지 레이들에 이동된다.
주조 또는 급랭은 주형, 수냉 구리 칠(water-cooled copper chill), 또는 주조 벨트를 사용하여 수중 입상화 처리(water granulation), 수분사법(water atomization), 기체 분사법(gas atomization) 또는 다른 통상적인 급랭 매체에 의해 행해질 수 있다.
응고 전 및 응고 중에 합금의 냉각 속도를 제어함으로써 Fe 이외에도 Y 원소를 함유하는 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물과 X 원소에서 선택된 하나 이상의 Cr, Mn 및 Si의 미세한 분포를 달성할 수 있음을 알 수 있다.그러므로 적절한 용융물 혼합, 주조 및/또는 급랭 과정을 이용함으로써, 본 발명에 따라 제조된 미립화 합금 내에 ㎣ 당 107이상의 개재물 입자를 얻을 수 있다.
본 발명의 소정의 예가 실시예에 의해 보다 자세히 설명된다.
실시예 1
미립화 합금의 제조
두 개의 상이한 미립화 합금이 본 발명의 방법에 따라 제조되었다.
결정 미세화제 1
결정 미세화제 1로 지칭되는 제 1 미립화 합금이 다음과 같이 제조되었다.
약 65 중량%의 Cr, 0.05 중량%의 C, 0.5 중량%의 Si 및 0.01 중량%의 S을 함유하는 Fe-Cr 합금은 MgO 도가니를 사용하여 유도 가열로(induction furnace) 내에서 용융되었다. 용융물은 상기 합금의 액상선 온도 보다 약 50℃ 높은 약 1700℃로 과열된다. 실리콘 부화(rich) 소오스 및 세륨 부화 소오스는 신규의 액상 Fe-Cr-Si-Ce 합금을 얻기 위해 입자상 형태로 상기 용융물에 연속해서 첨가되었다. 상기 합금은 0.5㎜ 내지 4㎜의 입자 크기를 제조하기 위해 흑연 금형 내에서 연속적으로 급랭되고, 분쇄되고 스크린된다. 상기 스크린된 재료의 분석 결과는 31.9 중량%의 Cr, 15.8 중량%의 Si, 8.5 중량%의 Ce, 1.18 중량%의 C, 0.37 중량%의 O 및 0.002 중량%의 S이고, 그 나머지는 Fe와 다른 불순물 원소이다. 더욱이, 스크린된 재료의 연속적인 광학 및 주사 전자 현미경(SEM) 조사에 의해 Cr, Si 및 Fe부화상 및 Ce, Si 및 Fe 부화상으로 구성되는 이중 미세조직을 발견하였다. 동시에 패싯(faceted) Si, Mg 및 Al 함유 비금속 개재물은 약 5㎛의 평균 크기를 가지면서 매트릭스 내에 존재하고 국부적인 수밀도는 ㎣ 당 103입자 이상이다.
결정 미세화제 2
결정 미세화제 2로 지칭되는 제 2 미립화 합금은 다음의 과정에 따라 제조되었다.
약 65 중량%의 Cr, 0.05 중량%의 C, 0.5 중량%의 Si 및 0.01 중량%의 S을 함유하는 Fe-Cr 합금은 MgO 도가니를 사용하여 유도 가열로 내에서 용융되었다. 상기 용융물은 상기 합금의 액상선 온도 보다 약 50℃ 높은 약 1700℃로 과열되었다. 입자상 형태의 산화철은 산소 포화 및 초기 산화크롬 형성을 달성하기 위해 액상 용융물에 첨가되었다. 제 2 Fe-Cr-Si-Ce 합금은 또다른 유도 가열로에서 평행하게 용융되었다. 제 2 합금은 상기 합금의 액상선 온도 보다 100℃ 이상 높은 온도로 과열되었다. 두 용융물은 액상 Fe-Cr-Si-Ce 합금을 액상의 산소 포화된 Fe-Cr 합금에 주입함으로써 연속적으로 혼합된다. 혼합 후, 최종 용융 합금은 0.25㎜ 내지 2㎜ 범위의 입자 크기를 제조하기 위해 흑연 금형 내에서 급랭되고, 분쇄되고 스크린되었다. 상기 주방품 재료의 고체 바닥부의 분석 결과는 52.7 중량%의 Cr, 6.7 중량%의 Si, 0.85 중량%의 Ce, 0.66 중량%의 C 및 0.05 중량%의 O이고, 그 나머지는 Fe와 다른 불순물 원소이다. 더욱이, 제조된 미립화 합금의 연속적인 광학 및 주사 전자 현미경(SEM) 조사에 의해 TiN 및 Ce 부화 패싯(faceted) 개재물은 약 2㎛ 이하의 평균 크기를 가지면서 매트릭스 내에 존재하고 수 밀도는 국부적으로 ㎣ 당 107입자 이상이다. 그러므로, 산소로 포화된 용융물과 반응성 원소를 함유하는 두 용융물을 사용하고, 상기 용융물을 혼합하고 상기 혼합된 용융물을 급랭함으로써, 개재물 입자의 화학 조성, 결정 구조, 입도 분포 및 수 밀도에 관해 미립화 합금을 적합하게 제조하는 것이 가능하다.
실시예 2
강의 미립화
본 실시예 2에서 강의 미립화에 사용되는 강은 다음의 화학 조성 범위; 25 내지 28 중량%의 Cr, 4.5 내지 6.5 중량의 Ni, 1.3 내지 2.0 중량%의 Mo, 최대 2.0 중량%의 Mn, 최대 1.0 중량%의 Si, 최대 0.03 중량%의 S, 최대 0.04 중량%의 P 및 최대 0.1 중량%의 C를 갖는 이상(오스테나이트-페라이트) 변형 AISI 329(또는 DIN 1.4460)를 거의 따른다. 약 800㎏의 장입물은 적절한 스크랩 재료의 유도 용해에 의해 준비되며, 상기 타겟 화학 조성을 달성하기 위해 크롬, 니켈 및 몰리브덴과 연속적으로 합금화되었다. 액상 강의 온도는 1580℃ 내지 1590℃ 범위이었다.
기준 강 주조(선행 기술)
기준 주물은 약 100㎏의 액상 강을 유도 가열로로부터 분리된 유지 레이들로 주입함으로써 제조되었다. 상기 작업 중에 0.5㎏의 FeSi가 탈산 목적으로 용융 강에 첨가되었다. 짧은 유지 기간 후에 30㎏의 용융물은 다음의 횡단면 치수; 높이 25㎜, 최소 폭 25㎜, 최대 폭 30㎜를 갖도록 형성된 주물을 제조하도록 주물사 내에 주입되었다. 응고 및 상온으로의 연속적인 냉각 후에, 강 주물은 보다 양호한 주방품 미세조직을 나타내기 위해 세정되고 그후 로 내에서 30분동안 1000℃에서 열처리되었다. 상기 강의 화학 조성의 분석 결과는 24.7 중량%의 Cr, 6.0 중량%의 Ni, 1.7 중량%의 Mo, 0.90 중량%의 Mn, 1.11 중량%의 Si, 0.003 중량%의 S, 0.024 중량%의 P, 0.07 중량%의 C, 0.01 중량%의 Al, 0.01 중량%의 Ti, 0.001 중량% 이하의 Ce, 0.063 중량%의 N 및 0.024 중량%의 O이다. 표준 금속분석(metallographic) 기술은 주물의 횡단면 내의 최종 결정 구조를 나타내기 위해 사용되었다. 상기 과정은 절단, 그라인딩, 폴리싱 및 빌렐라(Vilella, 5㎖ HCl + 1g 피크린산 + 100㎖ 에탄올) 내에서의 에칭과 관련된다. 광학 현미경 조사에 의해 2㎜ 이상의 평균 결정 입도를 가지면서 주물의 내부에 조립 등축정 결정과 표면에 주상정 결정이 발견되었다. 더욱이, 주사 전자 현미경으로 기준 강의 연속적인 조사에 의해 개재물은 소량의 알루미늄과 황(바람직하게 MnS 형태)을 함유하는 규산망간임을 알 수 있다. 이러한 개재물의 평균 크기는 2.9㎛이고 평가된 개재물 수 밀도는 ㎣당 약 105이다.
본 발명에 따라 미립화된 강 주물
강 주물은 약 100㎏의 액상 강을 유도 가열로로부터 분리된 유지 레이들로 주입함으로써 제조되었다. 상기 작업 중에 0.5㎏의 FeSi 및 1.8㎏의 실험적 결정 미세화제 1이 각각 탈산 및 개재물 공학 목적을 위해 연속해서 첨가되었다. 짧은 유지 기간 후에 30㎏의 용융물은 다음의 횡단면 치수; 높이 25㎜, 최소 폭 25㎜, 최대 폭 30㎜를 갖도록 형성된 주물을 제조하도록 주물사 내에 주입되었다. 응고및 상온으로의 연속적인 냉각 후에, 강 주물은 보다 양호한 주방품 미세조직을 나타내기 위해 세정되고 그후 로 내에서 30분동안 1000℃에서 열처리되었다. 상기 강의 화학 조성의 검사 분석 결과는 24.8 중량%의 Cr, 5.9 중량%의 Ni, 1.7 중량%의 Mo, 0.92 중량%의 Mn, 1.44 중량%의 Si, 0.002 중량%의 S, 0.024 중량%의 P, 0.079 중량%의 C, 0.01 중량%의 Al, 0.01 중량%의 Ti, 0.08 중량% 이하의 Ce, 0.067 중량%의 N 및 0.028 중량%의 O이다. 표준 금속분석 기술은 주물의 횡단면 내의 최종 결정 구조를 나타내기 위해 사용되었다. 상기 과정은 절단, 그라인딩, 폴리싱 및 빌렐라(5㎖ HCl + 1g 피크린산 + 100㎖ 에탄올) 내에서의 에칭과 관련된다. 광학 현미경 조사에 의해 약 0.4㎜ 내지 0.5㎜의 평균 결정 입도를 가지면서 주물의 내부에 미립 등축정 결정과 표면에 근접한 주상정 결정은 발견되지 않았다. 최대 등축정 결정 입도는 약 1㎜이었다. 더욱이, 주사 전자 현미경으로 실험 강의 연속적인 조사에 의해 개재물은 소량의 규소를 함유하는 패싯된 Ce 기저 산화물임을 알 수 있다. 이러한 개재물 중 일부는 거대한 클러스터 형태를 나타냈다. 이러한 모든 개재물의 평균 크기는 2.3㎛이고 평가된 개재물 수 밀도는 ㎣당 약 2×105이다. 결정 미세화제 1의 첨가 결과로서 액상 강 내에서 형성되는 이러한 Ce 기저 산화물 개재물의 존재로 인해 응고 및 고체 상태에서의 연속적인 냉각 중에 페라이트의 핵생성 및 성장을 위한 바람직한 조건을 생성한다.
실시예 3
단조 작업용 강 주괴의 미립화
이러한 미립화 실험에 사용되는 강은 다음의 화학 조성 범위; 19.5 내지 20.5 중량%의 Cr, 17.5 내지 18.5 중량의 Ni, 6.0 내지 7.0 중량%의 Mo, 최대 1.0 중량%의 Mn, 최대 0.7 중량%의 Si, 최대 0.010 중량%의 S, 최대 0.030 중량%의 P 및 최대 0.02 중량%의 C를 갖는 완전 오스테나이트 스테인레스 강 계열 254 SMO(또는 DIN 1.4547)를 거의 따른다. 각각 약 5톤의 액상 강으로 구성된 두 상이한 용융물(heats)은 적절한 장입 재료를 사용하여 AOD 전로 내에 준비되었다. 출강 레이들(tapping ladle)로 수송된 후 용융물의 온도는 약 1590℃였다.
기준 강 주괴(선행 기술)
미쉬메탈의 고체 로드가 최종 예비 제어 단계로서 출강 레이들 내의 액상 강에 첨가되었다. 단시간 후에 강은 종래의 하주 주조(bottom pouring)용 조립체를 사용하여 철 금형 내에서 주조되었다. 주괴의 총 중량은 3.4톤이었고 치수는 다음과 같이 높이 2050㎜, 상부 횡단면 540 ×540㎜, 바닥 횡단면 450 ×450㎜이었다. 금형을 액상 강으로 충진한 후 발열성 분말은 파이핑(piping)을 최소화하기 위해 주괴의 상부 상에 첨가되었다. 상기 강의 화학 조성의 분석 결과는 20.1 중량%의 Cr, 17.6 중량%의 Ni, 6.2 중량%의 Mo, 0.49 중량%의 Mn, 0.54 중량%의 Si, 0.001 중량%의 S, 0.022 중량%의 P, 0.03 중량%의 C, 0.01 중량%의 Al, 0.01 중량%의 Ti, 0.01 중량%의 Ce, 0.005 중량%의 La, 0.19 중량%의 N 및 0.005 중량%의 O이다. 응고 및 연속적인 상온으로의 냉각 후에, 강 주괴는 주물의 상부로부터 약 500㎜에서 절단된다. 금속분석 표본은 상기 높이에서 주괴의 길이 방향으로 상이한 세 위치, 즉 표면 위치, 표면으로부터 70㎜ 및 중앙에서 취해진다. 표본 금속분석 기술은상기 위치에서 최종 결정 입도 및 수지상정(dendrite) 조직을 밝히기 위해 사용되었다. 특히, 상기 공정은 그라인딩, 연마 및 빌렐라(Vilella, 5㎖ HCl + 1g 피크린산 + 100㎖ 에탄올) 내에서의 에칭과 관련된다. 광학 현미경 조사에 의해 주괴의 표면에 근접한 칠(chill) 영역은 확인되지 않았다. 표면으로부터 70㎜의 위치에서 대응하는 조립 수지상정 하부 조직을 갖는 조립 등축정 결정이 관찰될 수 있다. 응고 미세조직은 주괴의 중심을 향해 점차적으로 더 조립으로 된다. 더욱이, 주사 전자 현미경에서 기준 강의 연속적인 조사에 의하면 개재물은 약 2.8㎛의 평균 크기를 갖는 La-Ce 기저 산화물 입자이며 평가된 개재물의 수 밀도는 ㎣ 당 약 105이다.
본 발명에 따라 미립화된 강 주괴
이 경우 액상 강의 톤 당 3.5㎏의 결정 미세화제 1이 미쉬메탈 첨가물의 대체물로서 최종 예비 제어 단계 때 출강 레이들 내에 첨가되었다. 그 후 강은 종래의 하주 주조(bottom pouring)용 조립체를 사용하여 철 금형 내에서 주조되었다. 주괴의 총 중량은 3.4톤이었고 치수는 다음과 같이 높이 2050㎜, 상부 횡단면 540 ×540㎜, 바닥 횡단면 450 ×450㎜이었다. 금형을 액상 강으로 충진한 후 발열성 분말은 파이핑(piping)을 최소화하기 위해 주괴의 상부 상에 첨가되었다. 상기 강의 화학 조성의 분석 결과는 20.2 중량%의 Cr, 17.7 중량%의 Ni, 6.1 중량%의 Mo, 0.58 중량%의 Mn, 0.39 중량%의 Si, 0.001 중량%의 S, 0.025 중량%의 P, 0.02 중량%의 C, 0.01 중량%의 Al, 0.01 중량%의 Ti, 0.01 중량%의 Ce, 0.001 중량% 이하의 La, 0.21 중량%의 N 및 0.01 중량%의 O이다. 응고 및 연속적인 상온으로의 냉각 후에, 강 주괴는 주물의 상부로부터 약 500㎜에서 절단된다. 금속분석 표본은 상기 높이에서 주괴의 길이 방향으로 상이한 세 위치, 즉 표면 위치, 표면으로부터 70㎜ 및 중앙에서 취해진다. 표본 금속분석 기술은 상기 위치에서 최종 결정 입도 및 수지상정(dendrite) 조직을 밝히기 위해 사용되었다. 특히, 상기 공정은 그라인딩, 연마 및 빌렐라(Vilella, 5㎖ HCl + 1g 피크린산 + 100㎖ 에탄올) 내에서의 에칭과 관련된다. 광학 현미경 조사에 의해 칠 영역 내에 매우 미립의 결정 입도, 즉 평균 0.05㎜ 내지 0.1㎜의 결정 입도가 관찰되며, 이로부터 더 조립의 주상정 결정이 주괴의 내부에서 성장한다. 표면으로부터 70㎜의 위치에서 단지 조립 등축정 결정이 관찰될 수 있다. 그러나, 각각의 이러한 결정은 매우 미립의 마스크된 수지상정 망으로 구성되며, 여기서 수지상정 아암 공간은 미쉬메탈로 처리된 기준 강 주괴에서 관찰된 것보다 약 3배 작다. 또한, 주물의 중앙에서 미립화 효과는 기준 주괴와 실질적으로 비교되며, 상기 위치에서 수지상정 아암 공간은 본 발명에 따라 미립화된 강 주괴 보다 약 두 배 작다. 더욱이, 주사 전자 현미경에서 미립화된 강의 연속적인 조사에 의하면 개재물은 약 2.7㎛의 평균 크기를 갖는 패싯 Ce-Al 기저 산화물 입자이며 평가된 개재물의 수 밀도는 ㎣ 당 약 2 ×105이다. 미쉬메탈을 대체한 결정 미세화제 1의 첨가에 의해 야기된 응고 미세조직의 관찰된 변화는 실험 강 주괴 내에 패싯 Ce-Al 기저 산화물 입자의 형성 때문이다. 이러한 산화물 입자는 응고 및 고체 상태에서 연속적인 냉각 중에 오스테나이트의핵생성 및 성장을 위한 바람직한 조건을 제공한다.

Claims (18)

  1. 강의 미립화 방법에 있어서,
    조성 FeXY를 갖는 미립화 합금을 강의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위의 양으로 용융 강 내에 첨가하고, 그 후 상기 강을 주조하며,
    조성 FeXY를 갖는 미립화 합금에서 X는 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고 Y는 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 하나 이상의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물을 형성하는 원소이며, 상기 X는 상기 합금의 중량에 기초해서 0.001 중량% 내지 99 중량%이며 상기 Y는 상기 합금의 0.001 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 합금은 0.001 중량% 내지 2 중량%의 산소 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 황을 부가적으로 함유하며, 상기 합금은 Fe 이외에도 하나 이상의 X 원소에서 선택된 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 103개 이상의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 강에 첨가된 FeXY 합금이 1 중량% 이상의 X 원소를 함유하는 것을특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  3. 제 1 항 및 제 2 항에 있어서,
    상기 용융 강에 첨가된 FeXY 합금이 5 중량% 내지 50 중량%의 Fe, 20 중량% 내지 94 중량%의 X 원소, 및 0.01 중량% 내지 30 중량%의 Y 원소를 함유하고, 산소 및/또는 황의 함량이 상기 강의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  4. 제 1 항 및 제 2 항에 있어서,
    상기 용융 강에 첨가된 FeXY 합금은 ㎣당 105이상의 2㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 미립화 합금이 강의 중량에 기초해서 0.1 중량% 내지 1.5 중량% 범위의 양으로 상기 용융 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립화 합금이 주조 직전에 또는 주조 중에 레이들 또는 턴디쉬에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 미립화 합금이 주조 금형 내의 상기 용융 강에 첨가되는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 방법.
  8. 강의 미립화 합금에 있어서,
    상기 합금이 조성 FeXY를 가지며, 조성 FeXY를 갖는 미립화 합금에서 X는 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고 Y는 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 하나 이상의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 질화물 및/또는 탄화물 형성 원소이며, 상기 X는 상기 합금의 중량에 기초해서 0.001 중량% 내지 99 중량%이며 상기 Y는 상기 합금의 0.001 중량% 내지 50 중량%이며, 상기 합금은 0.001 중량% 내지 2 중량%의 산소 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 황을 부가적으로 함유하며, Fe 이외에도 하나 이상의 X 원소에서 선택된 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 103개 이상의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 합금.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 FeXY 합금이 1 중량% 이상의 X 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 합금.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 FeXY 합금은 5 중량% 내지 50 중량%의 Fe, 20 중량% 내지 94 중량%의 X 원소, 0.01 중량% 내지 30 중량%의 Y 원소를 함유하며 산소 및/또는 황의 함량이 상기 강의 중량에 기초해서 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 강의 미립화 합금.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 합금은 ㎣ 당 105개 이상의 2㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 강의 미립화 합금.
  12. 강에 대한 미립화 합금의 제조 방법에 있어서,
    용융 FeX 합금을 제공하는 단계로서, 상기 X는 기저 FeX 합금의 0.001 중량% 내지 99 중량%의 양의 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고, 불순물을 제외한 그 나머지는 Fe인 용융 FeX 합금을 제공하는 단계,
    용융 또는 고체 입자상 상태의 FeXY 합금을 제공하는 단계로서, 상기 X는FeXY 합금의 0.001 중량% 내지 99 중량%의 양의 Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소이고 Y는 FeXY 합금의 0.001 중량% 내지 90 중량%의 양의 Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원소인 용융 또는 고체 입자상 상태의 FeXY 합금을 제공하는 단계,
    상기 용융 합금 내에 용해된 0.002 중량% 내지 4 중량%의 O 및/또는 0.002 중량% 내지 4.0 중량%의 S을 얻도록 상기 용융 FeX 합금에 산화물 및/또는 황 또는 황 함유 화합물을 선택적으로 첨가하는 단계,
    Cr, Mn, Si, Ni 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택되고 0.001 중량% 내지 99 중량%의 하나 이상의 원소, Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C 및 N으로 구성된 그룹으로부터 선택되고 0.001 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 원소, 0.001 중량% 내지 2 중량%의 O 및/또는 0.001 중량% 내지 2 중량%의 S, 일반적인 불순물을 제외한 그 나머지가 Fe로 구성되는 최종 용융 합금이 얻어지도록 상기 용융 FeX 합금과 용융 또는 고상의 FeXY 합금을 혼합하는 단계, 및
    Fe 이외에도, 하나 이상의 X 원소에서 선택된 Cr, Mn 및 Si 및/또는 하나 이상의 Y 원소의 산화물 및/또는 황화물 및/또는 탄화물 및/또는 질화물로 구성된 ㎣당 103개 이상의 10㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 개재물 입자를 함유하는 고상 합금을 형성하도록 급랭에 의해 상기 최종 용융 합금을 응고시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 용융 FeX 합금과 상기 용융 FeXY 합금은 혼합되기 전에 그들 용융점 보다 50℃ 이상 높은 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    고체 입자상의 FeXY 합금이 상기 용융 FeXY 합금과 혼합되기 전에 상기 용융 FeX 합금은 그 용융점 보다 50℃ 이상 높은 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 용융 FeX 합금과 상기 용융 FeXY 합금과의 혼합은 두 용융물이 서로 밀접하게 접촉하는 방식으로 두 용융물을 동시에 주입함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 두 용융물의 주입 및 혼합이 밀폐 챔버 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 최종 용융 합금은 혼합 직후 분리 유지 레이들로 이동되어 슬래그/금속 상 분리를 촉진하고 상기 용융물이 주조 및 급랭되기 전에 큰 개재물을 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 최종 용융 합금은 금형, 수냉 구리 칠에서, 주조 벨트 상에서 수중 입상화 처리, 수분사법 또는 기체 분사법에 의해 주조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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