CN110184548B - 一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，属于冶金技术领域。该方法通过在连铸过程中在钢包、中间包、结晶器中的一处单独加入或其中任意两处同时加入或三处同时加入形核剂来实现高锰钢连铸坯凝固组织的细化。其中，形核剂为铈、镧、钇中的任意一种或任意两种或三种的组合。该方法可改善铸态溶质偏析和抗裂性能，提高产品均质性和各向同性。

Description

一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，特别是指一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法。
背景技术
高锰钢源于hadfield钢，Mn含量10～15wt％，C含量0.8～1.5wt％，早期主要用于制备耐磨器件。随着钢铁材料技术的进步，高锰钢的成分体系不断扩大和优化，已发展成为新型高端钢材的代表性品种。POSCO采用高炉-转炉-精炼-连铸的工艺生产高锰钢，并将其推广到汽车、无磁、隔音、耐磨、LNG容器、防弹等多个领域。然而，由于高锰钢连铸凝固过程中柱状晶发达、粗大且溶质显微偏析严重，具有显著的裂纹倾向和各向异性，恶化基体的热处理性能、耐磨防腐性能和冲压成型性能等。高锰钢的溶质显微偏析难以在热加工和热处理工序中彻底消除，如何细化连铸坯凝固组织成为提高其基体均质性的关键，相关研究已引起国内外学者和企业的广泛关注。
随着氧化物冶金技术的长足发展，通过在连铸流程中添加形核剂来细化钢的凝固组织已成为可能。稀土作为我国优势资源，其在钢中具有广泛应用。当前稀土合金化改善钢材纯净度与均质性可集中归纳为脱氧脱硫、夹杂物变性、组织细化和成分均匀化四个方面，且由于预处理工艺与精炼工艺的提升，脱氧脱硫和夹杂物变性的作用已被弱化，组织细化和成分均匀化的作用更加凸显。稀土的细化作用主要体现在其对非均匀形核的贡献上，稀土元素(RE)与钢液中O、S反应能形成高熔点化合物(RE2O3、RES、REP、RE2O2S、REAlO3等)，且这些化合物与初生奥氏体或铁素体相具有较低的错配度，可作为钢凝固初生相的形核核心。纳米尺寸的稀土化合物粒子还能钉扎晶届，阻止晶粒长大。稀土的成分均匀化作用体现在稀土作为表面活性元素，富集在晶界，改变了元素平衡分配系数，抑制溶质元素晶界偏析，阻止枝晶长大等。
类似专利检索。中国专利申请号CN200710100781.1公开了一种先进奥锰钢的双变质处理方法，其在常规熔炼工艺基础上，在加入锰铁对钢液的锰含量进行微调之后，依次向熔池中加入含Re占钢液重量0.067～0.081％的稀土合金、占钢液重量2.0～2.5％的钒渣，出钢前加入占钢液重量0.15～0.20％的铝；炉外在钢包中加入占钢液重量0.04～0.06％的硅钙、含Re占钢液重量0.133～0.169％的稀土合金、含钛占钢液重量0.02～0.03％的钛铁和占钢液重量0.006～0.008％的锌。通过双变质处理提高了奥锰钢的综合力学性能及其耐磨性能。其加入流程是合金化或精炼过程，形核粒子上浮时间长，收得率低、尺寸大；其目的是提高基体性能，且并未关注凝固组织细化与否。
中国专利申请号CN200710135682.7公开了一种稀土合金化耐磨高锰钢成分及制备方法，其特点是：采用高碳、高锰、Cr2、稀土的成份配方，其组成重量的百分比是：C：0.90-1.30，Si：0.30-0.80，Mn：11.00-14.00，Cr：2.00-2.50，RE：0.30-0.35，S≤0.03，P≤0.06其余为铁；本发明经水韧处理使奥氏体的组织均匀化，韧性好，使用中锤头承受交变应力不易断裂，保安全稳定运行。锤头细碎煤矸石的同时，由于冷作硬化的结果，使锤头表层不断的产生高硬度的马氏体组织，耐磨性能好。稀土的加入使钢的纯净度提高，晶粒细化、球化、均匀化，使用寿命是引进件的6倍以上。其以高碳高锰高铬型耐磨钢为主，不含Al、Mo等合金元素。RE含量高，更关注的是固溶作用。RE于出钢后的钢包中加入，收得率低、效果的一致性难以保证。
中国专利申请号CN200810058345.7公开了一种对高锰钢进行钇基重稀土变质处理的方法。其对高锰钢采取稀土变质处理改善高锰钢组织和提高力学性能的工艺，属于金属材料变质技术领域。首先熔炼废钢、加入锰铁，待炉料全部熔化后，加入萤石和生石灰进行除渣，再插入纯铝除氧，然后在1410℃～1460℃时出炉充入含有重稀土的钢包内，镇静后浇注，最后对铸件进行水韧处理。由于钇基稀土的加入增加了形核核心和抑制奥氏体晶粒长大，奥氏体晶粒得到细化，抗拉强度和冲击韧性提高。其加入流程为钢包，收得率低、粒子尺寸大、效果不稳定；且未谈及具体浇铸方式并涉及水韧处理，对高锰钢成分的定义也不明了。
中国专利申请号CN201510411235.4公开了一种纳米改性高锰钢材料及其制备方法。其是由传统的高锰钢和纳米改性剂材料制成，纳米改性剂材料占纳米改性高锰钢材料总重量0.01～5.00％，所述的纳米改性剂材料颗粒粒径为1～500nm的纳米陶瓷相材料或/和纳米稀土相材料；其制备纳米改性高锰钢材料的方法为熔融浇铸法。其通过加入纳米粒子使传统高锰钢的硬度可提高15-25％，韧性提高约10-30％，冲击磨损性能提高50-100％，耐腐蚀性能提高100％以上。其加入方法为铸造之前的孕育处理过程，收得率低、效果稳定性差，对连铸方式加入的指导意义有限。
中国专利申请号CN201610888068.7公开了一种细化800H耐蚀合金铸锭凝固组织的方法，其目的在于解决合金铸锭凝固组织粗大的问题，属于金属凝固控制技术领域。它包括合金的熔化、脱氧合金化、精炼和浇铸等环节，其特点是保护气氛下按化学成分配料熔化合金，保温3min，均匀成分和温度；加入适量的铝丝进行脱氧，精炼5min，使熔体中氧含量控制在60～100ppm，温度控制在1500±20℃；然后加入100～300ppm的稀土Ce、La、Y等细化剂，精炼1～2min；对熔体降温，待温度降至1430～1440℃时，将熔体浇铸到金属铸模中，即可获得凝固组织细小的铸锭组织。其加入流程是精炼，收得率低、效果稳定性差，且对象钢种为800H耐蚀合金铸锭，不能直接指导高锰钢连铸坯组织细化。
已有稀土变质高锰钢的专利均集中于耐磨钢，强调的是对强韧性和耐磨性能的改善，对凝固组织细化的关注较少。同时，已有专利中稀土变质剂加入均在钢包或模具中，与当前连铸生产模式具有较大差异。高锰钢的高强韧性、高成型性和高能量吸收能力已使其突破耐磨钢领域，在军工、国防、汽车、阻尼用钢等方面均有广阔的前景，而改善高锰钢基体均质性对进一步提高其力学性能具有重要意义，而目前尚未检索到相关的专利及报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，通过在连铸过程中加入一定量形核剂来细化高锰钢连铸坯凝固组织。
该方法通过在连铸过程中在钢包、中间包、结晶器中加入形核剂来实现高锰钢连铸坯凝固组织的细化，其中，形核剂为铈、镧、钇。
根据用户要求采用转炉或电炉冶炼高锰钢，精炼之后将成分和温度满足浇铸标准的钢水吊运到连铸跨大包回转台，要求钢包内钢水上表面加入覆盖剂防止氧化和温降。
采用长水口将大包回转台钢包内钢水引流进入中间包，流速由滑板机构控制，单钢包浇铸时间20～90min，浇铸时中间包钢水过热度5～60℃，中间包内钢水上表面加覆盖剂。
通过浸入式水口将中间包内钢水引流至结晶器，钢水流速由塞棒或滑板机构中的任意一种或两种组合来控制。
该高锰钢成分含量质量百分比为：碳C：0～1.0wt％，硅Si：0～5.0wt％，锰Mn：5.0～30.0wt％，铝Al：0～10wt％，钼Mo：0～8wt％，铬Cr：0～20wt％，Ni：0～10wt％，铜Cu：0～5wt％，磷P：0～0.5wt％，硫S：0～0.5wt％，钙Ca：0～1.0wt％，钛Ti：0～0.5wt％，铌：0～0.5wt％，钒V：0～0.5wt％，硼B：0～0.5wt％，钨W：0～0.5wt％，氧O：0～0.5wt％，氮N：0～0.5wt％，氢H：0～0.1wt％，其余为难去除元素和铁Fe。
形核剂在钢包、中间包和结晶器任一处单独加入，或在任意两处同时加入，或在三处同时加入。
形核剂为铈Ce、镧La、钇Y中的任意一种，此时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce≤0.5wt％或0.01wt％≤La≤0.5wt％或0.01wt％≤Y≤0.5wt％。
形核剂为铈Ce、镧La、钇Y中的任意两种，此时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce+La≤0.5wt％，Ce>0，La>0或0.01wt％≤La+Y≤0.5wt％，La>0，Y>0或0.01wt％≤Ce+Y≤0.5wt％，Ce>0，Y>0。
形核剂为铈Ce、镧La、钇Y三种的组合，此时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce+La+Y≤0.5wt％，Ce>0，La>0，Y>0。
形核剂为铈Ce、镧La、钇Y的单质、化合物中的一种或混合；形核剂为粉末状、颗粒状、块状、线状、条带状或包芯线中任意一种或几种的组合。
高锰钢连铸坯断面为圆坯、板坯、矩形坯或异形坯中的一种。
在液态高锰钢中加入形核剂的作用和机理如下：
通过向液态高锰钢中加入Ce、La、Y单质或合金，其与钢中残存的非金属元素反应生成RE2O3、REO2、RE2O2S、RES、REP、REAlO3等，可以作为高锰钢凝固初生相的形核基底，通过非均质形核细化枝晶、减轻溶质偏析；同时，生成的纳米尺寸粒子还可以钉扎晶界，抑制晶粒长大，提高基体抗裂纹的能力。加入Ce、La、Y化合物粒子的作用与上述描述一致。此外，稀土Ce、La、Y固溶到基体中起到成分过冷、表面活性元素等作用，同样有利于改善溶质偏析和细化枝晶。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，克服了已有技术在模铸钢包加入后上浮时间长、收得率低、效果不稳定的缺点，同时考虑了连铸过程中不同位置加入的灵活性和可控性，对冶炼-精炼-连铸主流模式的适用性强，其中涉及的设备和操作简单，可大规模推广和应用。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法。
该方法通过在连铸过程中在钢包、中间包、结晶器中加入形核剂来实现高锰钢连铸坯凝固组织的细化，其中，形核剂为铈、镧、钇。
其中，高锰钢成分含量质量百分比为：碳C：0～1.0wt％，硅Si：0～5.0wt％，锰Mn：5.0～30.0wt％，铝Al：0～10wt％，钼Mo：0～8wt％，铬Cr：0～20wt％，Ni：0～10wt％，铜Cu：0～5wt％，磷P：0～0.5wt％，硫S：0～0.5wt％，钙Ca：0～1.0wt％，钛Ti：0～0.5wt％，铌：0～0.5wt％，钒V：0～0.5wt％，硼B：0～0.5wt％，钨W：0～0.5wt％，氧O：0～0.5wt％，氮N：0～0.5wt％，氢H：0～0.1wt％，其余为难去除元素和铁Fe。
下面结合具体实施例予以说明。
对比实施例。当精炼合格的某高锰钢水吊运至连铸跨大包回转台之后，通过长水口引流至中间包，随后经浸入式水口引流至结晶器。钢水在结晶器内形成初凝坯壳并进入二次冷却区喷淋冷却使芯部钢液完全凝固。铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到发达的柱状晶和粗大等枝晶。
实施例1
当精炼合格的Fe-18Mn-0.6C-1.5Al液态高锰TWIP钢吊运至连铸跨大包回转台之后，根据收得率将一定量的块状Fe-Ce-Si合金(铸坯中0.01wt％≤Ce≤0.5wt％)加入到钢包中，待浇位启动气体搅拌或电磁搅拌至形核剂溶解均匀并充分反应，随后移至浇铸位引流到中间包，其后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。形核粒子加入到高锰钢中起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
实施例2
当精炼合格的Fe-24Mn-0.5C-3.5Cr液态高锰LNG用钢吊运至连铸跨大包回转台之后，根据收得率将一定量的块状La-Ce混合稀土(铸坯中0.01wt％≤Ce+La≤0.5wt％，Ce>0，La>0)加入到钢包中，待浇位启动气体搅拌或电磁搅拌至形核剂溶解均匀并充分反应，随后移至浇铸位引流到中间包，其后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。形核粒子加入到高锰钢中起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
实施例3
当精炼合格的Fe-30Mn-1.0C-8Al液态高锰军工用钢吊运至连铸跨大包回转台之后，根据收得率将一定量粉末状Ce2O3粒子随载气喷入钢水中并搅拌均匀，随后移至浇铸位引流到中间包，其后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。形核粒子加入到高锰钢中起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
实施例4
当精炼合格的Fe-13Mn-1.2C液态高锰耐磨钢吊运至连铸跨大包回转台之后，根据收得率和通钢量按一定速率喂入稀土Ce包芯线(铸坯中0.01wt％≤Ce≤0.5wt％)中间包内。由于中间包钢水流动作用使生成的形核粒子弥散分布，随后采用浸入式水口引流到结晶器，其后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。形核粒子起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
实施例5
当精炼合格的Fe-26Mn-0.4C液态高锰无磁钢吊运至连铸跨大包回转台之后，通过长水口引流至中间包内；中间包内钢水通过浸入式水口引流至结晶器内。根据收得率和通钢量按照一定速率将稀土La-Ce-Y包芯线喂入结晶器内钢水中(wt％≤Ce+La+Y≤0.5wt％，La>0，Ce>0，Y>0)，由于钢水流动作用使生成的形核粒子弥散分布，随后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。形核粒子起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
实施例6
当精炼合格的Fe-22Mn-0.3C液态高锰阻尼钢吊运至连铸跨大包回转台之后，根据收得率将一定量的的块状La-Ce混合稀土(铸坯中0.01wt％≤Ce+La≤0.5wt％，Ce>0，La>0)加入到钢包中，待浇位启动气体搅拌或电磁搅拌至形核剂溶解均匀并充分反应，随后至浇铸位引流至中间包；中间包内钢水通过浸入式水口引流至结晶器，根据收得率和通钢量按一定速度在结晶器内喂入稀土Y包芯线(wt％≤Ce+La+Y≤0.5wt％，Y>0)，其后采用与对比实施例一致的参数完成浇铸和凝固。钢水内生成的粒子起到非均质形核和钉扎晶界作用，铸坯横断面经磨床处理后采用热盐酸溶液或电解液侵蚀，可观察到等轴晶比例扩大且晶粒尺寸减小。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，其特征在于：该方法通过在连铸过程中在钢包和/或中间包和/或结晶器中加入形核剂来实现高锰钢连铸坯凝固组织的细化，其中，形核剂为铈、镧、钇；
所述高锰钢成分含量质量百分比为：碳C：0～1.0wt％，硅Si：0～5.0wt％，锰Mn：5.0～30.0wt％，铝Al：0～10wt％，钼Mo：0～8wt％，铬Cr：0～20wt％，Ni：0～10wt％，铜Cu：0～5wt％，磷P：0～0.5wt％，硫S：0～0.5wt％，钙Ca：0～1.0wt％，钛Ti：0～0.5wt％，铌：0～0.5wt％，钒V：0～0.5wt％，硼B：0～0.5wt％，钨W：0～0.5wt％，氧O：0～0.5wt％，氮N：0～0.5wt％，氢H：0～0.1wt％，其余为难去除元素和铁Fe；
所述形核剂为铈Ce、镧La、钇Y的单质、化合物中的一种或混合；形核剂为粉末状、颗粒状、块状、线状、条带状或包芯线中任意一种或几种的组合；
当形核剂为铈Ce、镧La、钇Y中的任意一种时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce≤0.5wt％或0.01wt％≤La≤0.5wt％或0.01wt％≤Y≤0.5wt％；
当形核剂为铈Ce、镧La、钇Y中的任意两种时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce+La≤0.5wt％，Ce>0，La>0或0.01wt％≤La+Y≤0.5wt％，La>0，Y>0或0.01wt％≤Ce+Y≤0.5wt％，Ce>0，Y>0；
当形核剂为铈Ce、镧La、钇Y三种的组合时，形核剂的加入量保证高锰钢连铸坯中0.01wt％≤Ce+La+Y≤0.5wt％，Ce>0，La>0，Y>0。
2.根据权利要求1所述的高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，其特征在于：所述形核剂在钢包、中间包和结晶器任一处单独加入。
3.根据权利要求1所述的高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，其特征在于：所述形核剂在钢包、中间包和结晶器中任意两处同时加入。
4.根据权利要求1所述的高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，其特征在于：所述形核剂在钢包、中间包和结晶器中同时加入。
5.根据权利要求1所述的高锰钢连铸坯凝固组织细化的方法，其特征在于：所述高锰钢连铸坯断面为圆坯、板坯、矩形坯或异形坯中的一种。
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