CZ298966B6

CZ298966B6 - Zpusob rafinace struktury oceli, slitina pro rafinaci struktury oceli a zpusob výroby slitiny pro rafinaci struktury oceli

Info

Publication number: CZ298966B6
Application number: CZ20022632A
Authority: CZ
Inventors: Grong@Oystein; Svein Klevan@Ole
Original assignee: Elkem Asa
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-29
Publication date: 2008-03-26
Also published as: ES2284614T3; CA2398449A1; ZA200205330B; US7226493B2; EP1257673B1; PL356321A1; CZ20022632A3; NO20000499D0; CA2398449C; JP2003521582A; KR20020076273A; BR0107813B1; KR100501465B1; EP1257673A1; MXPA02006786A; RU2230797C2; AU2001232490A1; PL195460B1; CN1396960A; WO2001057280A1

Abstract

Pri zpusobu rafinace oceli se do roztavené oceli pridává legovací slitina o složení FeXY, kde X je jeden nebo více prvku vybraných ze skupiny obsahující Cr, Mn, Si, Ni a Mo, a kde Y je jeden nebo více prvku tvorících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy ze skupiny obsahující Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N, kde podíl X je mezi 0,001 a 99 % hmotnosti slitiny a kde podíl Y je mezi 0,001 a 50 % hmotnosti slitiny, pricemž uvedená slitina obsahuje mezi 0,001 a 2 % hmotn. kyslíku a/nebo obsahuje alespon 10.sup.3.n. inkluzí na mm.sup.3.n., které sestávají z oxidu a/nebo sulfidu a/nebo karbidu a/nebo nitridu jednoho nebo více prvku Y a/nebo jednoho nebo více prvku Cr, Mn a Si, pricemž uvedené inkluze mají strední prumer menší než 10 .mi.m. Uvedená slitina se pridává k roztavené oceli v pomeru mezi 0,01 a 5 % hmotnosti oceli pri jejím odlévání.

Description

Způsob rafinace struktury oceli, slitina pro rafinaci struktury oceli a způsob výroby slitiny pro rafinaci struktury oceli

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu rafinace struktury oceli, zejména feritických a austenitických ocelí, slitiny pro rafinaci struktury oceli a způsobu výroby slitiny pro rafinaci struktury oceli. Tato slitina je určena k řízení velikosti zrna tvarovaných odlitků a ingotů pro další zpracování na standardní produkty (desky, plechy, trubky, tyče, dráty nebo pruty).

Dosavadní stav

Potřeba vysoce kvalitních ocelí s optimální kombinací vlastností je stále kritičtější. Protože výsledné vlastnosti oceli jsou určovány velikostí zrna materiálu, lze žádané spektrum vlastností získat pečlivým nastavením mikrostruktury.

Základními příklady materiálů, u nichž získané vlastnosti závisejí na charakteristice mikro20 struktury vytvořené tuhnutím, jsou odlité oceli. Obecně vzato, chybí-li před frontou tuhnutí dostatečně vlivná heterogenní jádra, při tuhnutí se nevyhnutelně vytvoří hrubá sloupcovitá struktura zrna. V přítomnosti účinných zárodečných krystalů se přímo v tavenině vytvářejí jemná rovnoosá zrna. V závislosti na okolnostech může rovnoosá struktura zcela převážit nad základní sloupcovitou strukturou, která však naproti tomu zaručuje lepší slévatelnost (tj. kujnost za horka a odol25 nost proti praskání za horka) díky menšímu rozměru zrna a zmenšení problémů s oddělením podél dělicí čáry.

Zkušenosti ukazují, že mikrostruktura litých vysoce legovaných ocelí je úplně jiná, než je tomu u čistě uhlíko-manganových nebo nízko legovaných ocelí, a to vzhledem k jejich vyššímu obsahu legur a širšímu rozsahu chemického složení. Obecně se rozlišují čtyři různé druhy tuhnutí:

- vytváření primárního feritu,

- vytváření primárního feritu následované peritektickou transformací na austenit,

- vytváření primárního feritu a austenitu,

- vytváření primárního austenitu.

V důsledku absence následujících přeměn tuhé fáze je zájem zejména o rafinaci zrna plně austenitických a feritických ocelí. V současnosti neexistují komerčně dostupné látky k rafinaci struktury oceli na rozdíl od litiny a slitin hliníku, kde se takové prostředky pro rafinaci mikrostruktury při tuhnutí využívají v širokém měřítku.

V minulých desetiletích bylo dosaženo podstatného zlepšení vlastnosti ocelí přísným řízením chemického složení, objemového podílu a rozměrového rozdělení nekovových inkluzí. To bylo umožněno zavedením sekundárního ocelářství coby integrálního stupně výrobního procesu a využitím pokročilých technologií rafinace pro odkysličení a odsíření využívajících pánve. Škodlivý dopad inkluzí na vlastnosti oceli vyplývá z jejich schopnosti působit jako inicializační jádra mikrodutin a prasklin v provozu. Proto je používání čistých ocelí obvykle považováno za výhodné, a to jak z hlediska pevnosti, tak z hlediska únavového bodu.

V poslední době se rozpoznává a zdůrazňuje prospěšné působení inkluzí na chování ocelí při jejich transformaci v pevném stavu. Zejména je dobře zdokumentován jev intragranulámí nukleace acikulámího feritu v okolí inkluzí v nízkolegovaných ocelích pro sváření, kde se dosahuje nejlepších vlastností při zvýšených hladinách kyslíku a síry v důsledku vytváření jemnozmnější mikrostruktury. Stejný jev byl pozorován u kovaných ocelových výrobků odkysličených pomocí titanu, ačkoliv současné podmínky ocelářství jsou náročnější vzhledem k riziku vzniku hrubších

-1 CZ 298966 B6 inkluzí a zachycení větších částic, které mohou působit jako iniciační jádra pro vznik prasklin. Kvůli problémům s řízením distribuce velikosti inkluzí při odkysličování a odlévání zatím idea vytváření feritových jader pomocí stimulace inkluzemi nedošla širšího uplatnění, nýbrž se v současnosti omezuje na některé kované ocelové výrobky, u nichž je prvotním požadavkem dobrá svařitelnost.

Je známo, že inkluze hrají důležitou roli při vytváření mikrostruktury při tuhnutí oceli. U řady systémů bylo pozorováno výrazné zjemnění zrna, a to mj. u těchto:

U odkysličených nízkolegovaných hliníko-titanových ocelí díky vzniku jader delta-feritu na inkluzí ch oxidu/nitridu titanu.

U odkysličených feritických nerezových hliníko-titanových ocelí díky vzniku jader delta-feritu na inkluzích oxidu/nitridu titanu.

U ocelí nízkolegovaných vzácnými zeminami díky vzniku jader delta-feritu na oxidech a sulfidech Ce/La.

U feritických nerezových ocelí legovaných vzácnými zeminami díky vzniku jader delta-feritu na oxidech a sulfidech Ce/La.

U austenitických nerezových ocelí legovaných vzácnými zeminami díky vzniku jader austenitu na oxidech a sulfidech Ce/La.

Ve všech případech je efekt zjemnění zrna závislý na schopnosti inkluzí působit jako účinná heterogenní jádra, např. vytvořením řídké mřížovité vazby mezi substrátem a jádrem. Experimenty ukázaly, že podchlazení nutné ke spuštění procesu vytváření jader je v řádu 1 °C, pokud má nesoulad atomů na rozhraní velikost 5 % nebo nižší. Tento stupeň podchlazení je dostatečně nízký pro podporu vytváření rovnoosé mikrostruktury v průběhu tuhnutí za předpokladu, že hustota jaderných inkluzí před postupujícím rozhraním pevné a tekuté fáze překročí určitou prahovou hodnotu.

Očkovací látky na bázi FeSi a slitiny pro legování litého železa jsou obchodně dostupné a ve slévárenství se běžně užívají. Tyto slitiny obsahují vyvážené přísady prvků silně tvořících oxidy a sulfidy jako Ca, Al, Ce, La, Ba, Sr nebo Mg. Je s jistotou zjištěno, že hlavní rolí malých prvků je modifikovat chemické složené a krystalickou strukturu inkluzí existujících v tekutém železe a tak podporovat vytváření grafitu během tuhnutí. K tomu dochází procesem vytváření heterogenních jader obdobně, jako je tomu při vytváření jader zrn v oceli.

Experimenty ukazují, že jak nízkouhlíkatá slitina (LC) FeCr, tak FeMn, vyrobené konvenční technologií odlévání, obsahují intrinsicky distribuované oxidy a sulfidy, přičemž první skupina je nejdůležitější. Tyto systémy vykazuj vysokou rozpustnost kyslíku v tekutém stavu (asi 0,5 hmotnostního % kyslíku nebo i více), přičemž inkluze se tvoří přirozeně před i během odlévání díky reakcím mezi O a S a Cr, Si a Mn obsažených ve slitinách. Protože však ochlazovací schopnost konvenčních pískových forem pro odlévání je nízká, je výsledná velikost oxidových a sulfidových inkluzí Cr₂O₃, SiO₂, MnO nebo MnS poměrně velká. Velikost inkluzí v obchodních LC FeCr a FeMn je typicky mezi 10 a 50 pm, v důsledku čehož jsou uvedené slitiny nevhodné pro rafinaci zrna oceli.

Řízené laboratorní experimenty ukázaly, že přidání prvků silně tvořících oxidy a sulfidy jako např. Ce k tekuté slitině železa vede k tvoření Ce₂O₃ a CeS. Tyto inkluze jsou podobné těm, které byly pozorovány v ocelích legovaných vzácnými zeminami, a v obou případech se dosáhne výrazného zjemnění zrna. Počáteční velikost inkluzí dosažených touto konvenční slévárenskou technologií je 1 až 4 pm. Po přidání Ce však s postupujícím časem dochází k hrubnutí populace inkluzí, a není-li tavenina rychle zakalena, dosáhnou inkluze takové velikosti, že nakonec může

-2CZ 298966 B6 dojít až ke zhoršení mechanických vlastností slitiny. Skutečným cílem je tak buď vytvoření nebo zavedení malých nekovových inkluzí, které mohou působit jako heterogenní jádra různých typů mikrostruktur během tuhnutí a v tuhém stavu (např. ferit nebo austenit), a to bez zhoršení slévatelnosti ani pevnosti v lomu. V praxi toho lze dosáhnout použitím technologie slévání zalo5 žené na přidání přesně připravené rafmační legovací slitiny k tekuté oceli, která obsahuje nutné reakční složky nebo zárodečné krystaly.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout způsob rafinace struktury ocelí, zejména feritických a austenitických ocelí, přidáním určitých strukturu zjemňujících legur k roztavené oceli před odléváním a nebo během odlévání, poskytnout legovací slitinu pro zjemnění struktury takových ocelí a dále poskytnout způsob výroby legovací slitiny pro zjemnění struktury.

Podle prvního význaku se předmět vynálezu týká způsobu zjemnění struktury zrna ocelí, zejména feritických a austenitických ocelí, přičemž tento způsob je vyznačen tím, že legovací slitina pro zjemnění struktury o složení FeXY, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si a Mo, a kde Y je jeden nebo více prvků tvořících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy vybraných ze skupiny obsahujících Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N, přičemž X je mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny a Y je mezi 0,001 a 50 hmotnostními % slitiny a uvedená slitina navíc obsahuje mezi 0,001 a 2 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,001 a 2 hmotnostními % síry, přičemž uvedená slitina obsahuje alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo nitridy jednoho nebo více prvků Y a/nebo jednoho nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluze mají střední průměr menší než 10 pm, se přidává do roztavené oceli v množství mezi 0,01 a 5 hmotnostními % vzhledem ke hmotnosti oceli po jejím odlití.

V upřednostňované realizaci obsahuje slitina FeXY přidávaná k roztavené oceli alespoň 1 hmot30 nostní % prvků X.

V jiné upřednostňované realizaci obsahuje slitina FeXY přidávaná k roztavené oceli mezi 5 a 50 hmotnostními % Fe, 20 až 94 hmotnostních % prvků X, a 0,01 až 30 hmotnostních % prvků Y. Obsah kyslíku a/nebo síry je přednostně mezi 0,01 a 1 hmotnostním % vztaženo ke hmotnosti slitiny.

V další upřednostňované realizaci obsahuje strukturu zjemňující slitina přidávaná k roztavené oceli alespoň 10⁵ částic inkluzí na mm³, přičemž uvedené inkluze mají střední průměr menší než 2 pm.

V další upřednostňované realizaci se strukturu zjemňující slitina přidává k roztavené oceli v množství mezi 0,1 a 1,5 hmotnostního % vztaženo ke hmotnosti oceli.

Aby se dosáhlo nejlepších výsledků, tj. buď vytvoření nebo vnesení malých inkluzí do ocelové taveniny, které mohou sloužit jako heterogenní jádra různých mikrostruktur při následujícím zpracování oceli, je důležité, aby se tekutá ocel řádně legovala tím, že se použije jedna nebo několik strukturu zjemňující slitin postupně tak, aby se maximalizoval rafmační efekt. Strukturu zjemňující slitina se proto přidá k roztavené oceli buď do pánve nebo do mezipánve a/nebo těsně před či při odlévání, nebo přímo do odlévací formy po předchozím odkysličení oceli. Když se strukturu zjemňující slitina přidá do roztavené oceli v pánvi nebo mezipánvi, je vhodné přidat slitinu v kouskovité formě částic o velikosti od 0,2 do 20 mm, přednostně od 0,5 do 5 mm. Když se do roztavené oceli v odlévací formě přidává strukturu zjemňující slitina obsahující malé částice podle předmětu vynálezu, je výhodné přidat slitinu ve formě jádrového drátu, který se do oceli přidává kontinuálně a řízenou rychlostí. Aby se strukturu zjemňující efekt maximalizoval, mělo by se přidávání jádrového drátu realizovat jako poslední operace před odléváním, tzn. po

-3 CZ 298966 B6 všech úpravách složení oceli a po ostatních přípravných úpravách, jako je odkysličení, předchozí legování pro zjemnění struktury apod.

Bylo ověřeno, že způsobem podle předmětu vynálezu lze v roztavené oceli vytvořit nebo do ní zavést vysoký počet velmi malých oxidových a/nebo sulfidových a/nebo nitridových a/nebo karbidových inkluzí. Tyto inkluzní částice mohou působit při následujícím tuhnutí jako aktivní jádra, na nichž epitaxně porostou nová zrna, dokud nenarazí na sloupcovitá zrna a nezabrání jejich dalšímu růstu. Výsledkem toho je širší rovnoosá zóna s menší velikostí zrn a/nebo menší vzdáleností ramen dendritů v odlité oceli. Dále bylo zjištěno, že částice inkluzí buď vytvořené nebo vnesené do oceli prostřednictvím strukturu zjemňujících slitin ovlivňují vývoj mikrostruktury v pevném stavu působením na rekrystalizaci oceli a růst zrn a/nebo podporou intragranulámí nukleace feritu nebo austenitu. To vede k dalšímu zjemnění struktury při termomechanickém zpracování a sváření ocelí, zejména u těch tříd ocelí, které procházejí další transformací v pevném stavu.

Podle druhého význaku se předmět vynálezu týká slitiny pro zjemnění struktury oceli, zejména feritických a austenitických ocelí, vyznačené tím, že legovací slitina pro zjemnění struktury má složení FeXY, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo, a kde Y je jeden nebo více prvků tvořících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy vybraných ze skupiny obsahujících Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N, přičemž X je mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny a Y je mezi 0,001 a 50 hmotnostními % slitiny a uvedená slitina navíc obsahuje mezi 0,001 a 2 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,001 a 2 hmotnostními % síry, přičemž uvedená slitina obsahuje alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo nitridy jednoho nebo více prvků

Y a/nebo jednoho nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluzí mají střední průměr menší než 10 pm.

V upřednostňované realizaci obsahuje strukturu zjemňující slitina alespoň 1 hmotnostní % prvků X.

V jiné upřednostňované realizaci obsahuje strukturu zjemňující slitina mezi 5 a 50 hmotnostními % Fe, 20 až 94 hmotnostních % prvků X, a 0,01 až 30 hmotnostních % prvků Y. Obsah kyslíku a/nebo síry je přednostně mezi 0,01 a 1 hmotnostním % vztaženo ke hmotnosti slitiny.

V další upřednostňované realizaci obsahuje strukturu zjemňující slitina alespoň 10⁵ ěástic inkluzí na mm , přičemž uvedené inkluze mají střední průměr menší než 2 pm.

Strukturu zjemňující slitina podle předmětu vynálezu obsahující žádané podstatné prvky a inkluze s žádaným rozdělením velikosti se před použitím jako legura rozdrtí a roztřídí na částice o velikosti od 0,2 do 20 mm. Strukturu zjemňující slitina se k oceli přidá buď v kouskovité formě nebo ve formě jádrového drátu, přičemž jádrový drát obsahující strukturu zjemňující slitinu se vyrobí obvyklým způsobem. Jádrový drát obsahuje rozdrcené částice s řádně nastaveným rozdělením velikostí, aby se zajistila žádoucí hustota balení a charakteristika rozpouštění pro pozdní přidávání do odlévací formy. Je-li to žádoucí, mohou se s rozdrcenou legurou mechanicky nebo chemicky míchat složky obsahující sulfidy a/nebo oxidy a v jádrovém drátu přidávat k tekuté oceli.

Vybráním správné kombinace prvků X a Y ve strukturu zjemňující slitině a prováděním přísné kontroly složení inkluzí, hustoty jejich množství a velikosti lze strukturu zjemňující slitinu namí50 chat na míru pro jakékoliv složení oceli. Strukturu zjemňující slitina podle předmětu vynálezu je tak velmi pružná aje možno, zejména volbou prvků X ve slitině, ji použít pro rafinaci oceli tak, aby obsahovala správné množství legujících prvků.

Podle třetího význaku se předmět vynálezu týká způsobu výroby slitiny pro zjemnění struktury oceli, přičemž uvedený způsob je vyznačen následujícími kroky:

-4CZ 298966 B6 vytvoření taveniny FeX, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo v množství mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny FeX, kde zbytkem je mimo nečistot Fe, vytvoření slitiny FeXY v tekutém nebo pevném kouskovitém stavu, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo v množství mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny FeXY, a Y je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahující Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N v množství mezi 0,001 a 90 hmotnostními % slitiny FeXY, k roztavené slitině FeX může být volitelně přidána složka obsahující kyslík a/nebo síru tak, aby ío se získalo mezi 0,002 a 4 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,002 a 4 hmotnostními % síry rozpuštěnými v roztavené slitině, smíchání roztavené slitiny FeX a roztavené nebo pevné slitiny FeXY v takovém množství, aby se získala výsledná roztavená slitina obsahující od 0,001 do 99 hmotnostních % jednoho nebo více prvků vybraných ze skupiny sestávající z Fe, Cr, Mn, Si, NI a Mo, od 0,001 do 50 hmotnostních % jednoho nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahující Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba,

Sr, Mg, C a N, od 0,001 do 2 hmotnostních % O a/nebo od 0,001 do 2 hmotnostních % S, přičemž zbytek tvoří nečistoty, a ztuhnutí výsledné roztavené slitiny odlitím nebo zakalením tak, aby se vytvořila pevná slitina obsahující alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo nitridy jednoho nebo více prvků Y a/nebo jednoho nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluzí mají střední průměr menší než 10 pm.

V upřednostňované realizaci se roztavená slitina FeX a roztavená slitina FeXY před smíšením ohřejí na teplotu alespoň o 50 % vyšší, než je jejich teplota tavení.

V jiné upřednostňované realizaci se roztavená slitina FeX před přidáním pevné kouskovité slitiny FeXY ohřeje na teplotu o alespoň 50 °C vyšší, než je její bod tavení.

V další upřednostňované realizaci se smíšení roztavené slitiny FeX a roztavené slitiny FeXY pro30 vede tak, že se obě taveniny vlijí současně tak, aby přišly do těsného vzájemného kontaktu.

V další upřednostňované realizaci se vlití a smíšení obou tavenin provede v uzavřené komoře.

V další upřednostňované realizaci se výsledná tavenina ihned po smíšení obou tavenin přenese do zvláštní udržovací pánve, aby se podpořilo oddělení strusky od kovové fáze a aby se před odlitím nebo zakalením taveniny odstranily všechny větší inkluze.

Odlití nebo zakalení lze provést buď do formy, pomocí vodou chlazeného měděného chladiče, licího pásu, vodní sprchou, vodní mlhou, plynovou směsí nebo jiným obvyklým prostředkem pro rychlé zakalení.

Zkušenost ukazuje, že je možné obdržet jemné rozptýlení oxidů a/neb sulfidů a/nebo nitridů a/nebo karbidů obsahujících prvky Y a/nebo jeden nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, a sice řízením rychlosti ochlazování slitiny před a v průběhu tuhnutí. Tak použitím vhodné meto45 dy míchání, odlévání a/nebo kalení taveniny lze získat až 10⁷ nebo více částic inkluzí na mm³ ve strukturu zjemňující slitině vyrobené podle předmětu vynálezu.

Dále budou prostřednictvím příkladů popsány některé realizace předmětu vynálezu.

-5 CZ 298966 B6

Příklady

Příklad 1

Výroba strukturu zjemňující slitiny

Podle způsobu z předmětu vynálezu byly vyrobeny dvě různé struktury zjemňující slitiny, ío Legovací slitina 1

První strukturu zjemňující slitina nazvaná Legovací slitina 1 byla vyrobena následujícím způsobem:

Základní slitina Fe-Cr obsahující přibližně 65 hmotnostních % Cr, 0,05 hmotnostních % C, 0,5 hmotnostních % Si a 0,01 hmotnostních % S byla roztavena v kelímku z MgO v indukční peci. Tavenina byla přehřátá na asi 1700 °C, což je asi 50 °C nad teplotou tavení slitiny. K této tavenině byl poté postupně přidáván bohatý zdroj křemíku a ceru v kouskovité formě, aby se tak získala nová tekutá slitina Fe-Cr-Si-Ce. Tato slitina byla poté zakalena v grafitové formě, rozdrcena a prosáta tak, aby se získaly částice o velikosti 0,5 až 4 mm. Analýza prosátého materiálu dala tyto výsledky: 31,9 hmotnostního % Cr, 15,8 hmotnostního % Si, 8,5 hmotnostního % Ce, 1,18 hmotnostního % C, 0,37 hmotnostního % O a 0,002 hmotnostního % S, přičemž zbytek do 100 % byl Fe a nečistoty. Následující analýza optická a rastrujícím elektronovým mikroskopem (SEM) prosátého materiálu odhalila existenci duplexní mikrostruktury sestávající jednak z fáze bohaté na Cr, Si a Fe, jednak z fáze bohaté na Ce, Si a Fe. Současně byl zjištěn výskyt destičkovitých nekovových inkluzí obsahujících S_b Mg a Al, uspořádaných do mřížky se středním rozměrem asi 5 gm a lokální hustotou vyšší než 10³ částic na 1 mm³.

Legovací slitina 2

Druhá strukturu zjemňující slitina nazvaná Legovací slitina 2 byla vyrobena následujícím způsobem:

Základní slitina Fe-Cr obsahující přibližně 65 hmotnostních % Cr, 0,05 hmotnostních % C,

0,5 hmotnostních % Si a 0,01 hmotnostních % S byla roztavena v kelímku z MgO v indukční peci. Tavenina byla přehřátá na asi 1700 °C, což je asi 50 °C na teplotou tavení slitiny. K této tavenině byl poté postupně přidáván oxid železa v kouskovité formě, aby se tak dosáhlo nasycení kyslíkem a vytvoření zárodečného oxidu chrómu. Další slitina Fe-Cr-Si-Ce byla současně roztavena ve druhé indukční peci. Druhá slitina byla přehřátá na teplotu o asi 100 °C vyšší, než byla její teplota tavení. Poté byly obě taveniny smíšeny nalitím tekuté slitiny Fe-Cr-Si-Ce do tekuté kyslíkem nasycené slitiny Fe-Cr. Po smíšení byla výsledná tavenina zakalena v grafitové formě, rozdrcena a prosáta tak, aby se získaly částice o velikosti 0,25 až 2 mm. Analýza pevné části odlitého materiálu dala tyto výsledky: 52,7 hmotnostního % Cr, 6,7 hmotnostního % Si, 0,85 hmotnostního % Ce, 0,66 hmotnostního % C a 0,05 hmotnostního % O, přičemž zbytek do

1 00 % byl Fe a nečistoty. Následující analýza optická a rastrujícím elektronovým mikroskopem (SEM) vyrobené strukturu zjemňující slitiny odhalila existenci destičkových inkluzí TiN a bohatých na Ce uspořádaných do mřížky se středním rozměrem menším než 2 gm a lokální hustotou vyšší než 10⁷ částic na 1 mm³. Tak je možné použitím dvou tavenin, jedné nasycené kyslíkem a druhé obsahující reaktivní prvky, smíšením těchto tavenin a zakalením výsledné taveniny, vytvořit na míru strukturu zjemňující slitinu, tedy nastavit na žádané hodnoty její chemické složení, krystalovou strukturu, a velikost a hustotu inkluzních částic.

-6CZ 298966 B6

Příklad 2

Rafinace zrna oceli

Ocelové slitiny používané pro rafinaci zrna oceli v tomto příkladu 2 zhruba odpovídají duplexní (austeniticko-feritické) variantě AISI 329 (nebo DIN 1,4460), čili mají následující chemické složení: 25-28 hmotnostních % Cr, 4,5-6,5 hmotnostního % Ni, 1,3-2,0 hmotnostního % Mo, max. 2,0 hmotnostní % Mn, max. 1,0 hmotnostní % Si, max. 0,1 hmotnostního % C, max. ío 0,04 hmotnostního % P a max. 0,003 hmotnostního % S. Vsázka asi 800 kg byla připravena indukčním tavením vhodného šrotového materiálu, který byl poté legován chrómem, niklem a molybdenem tak, aby se dosáhlo uvedeného cílového složení. Teplota tekuté oceli byla mezi

1580 a 1590 °C.

Referenční odlití oceli

Referenční odlitek byl proveden nalitím asi 100 kg tekuté oceli z indukční pece do zvláštní udržovací pánve. Během této operace bylo do roztavené oceli přidáno 0,5 kg FeSi kvůli odkysličení. Po krátké udržovací době bylo 30 kg taveniny vlito do pískové formy, čímž vznikl tvaro20 váný odlitek o rozměrech: výška 25 mm, nejmenší šířka 25 mm, největší šířka 30 mm. Následovalo tuhnutí a ochlazování na pokojovou teplotu, očištění ocelového odlitku a nové tepelné zpracování ohřevem v peci při teplotě 1000 °C po dobu 30 minut, aby se více zdůraznila mikrostruktura. Analýza chemického složení oceli dala tyto výsledky: 24,7 hmotnostního % Cr, 6,0 hmotnostních % Ni, 1,7 hmotnostního % Mo, 0,90 hmotnostního % Mn, 1,11 hmotnostního % Si, 0,07 hmotnostního % C, 0,024 hmotnostního % P, 0,003 hmotnostního % S, 0,01 hmotnostního % Al, 0,01 hmotnostního % Ti, méně než 0,001 hmotnostního % Ce, 0,063 hmotnostního % N a 0,024 hmotnostního % O. Dále byly pro znázornění výsledné struktury zrna na příčném řezu odlitku použity standardní metalografické techniky. Jednalo se o řezání, broušení, leštění a leptání Vilellou (5 ml HC1 + 1 g kyseliny pikrové + 100 ml etanolu). Zkoumání optickým mikroskopem ukázalo přítomnost sloupcovitých zrn na povrchu a hrubá rovnoosá zrna uvnitř odlitku se střední velikostí zrna větší než 2 mm. Zkoumání referenčního vzorku oceli rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) dále ukázalo, že inkluze jsou z manganových silikátů obsahujících malé množství hliníku a síry (pravděpodobně ve formě MnS). Střední velikost těchto inkluzí byla 2,9 pm a jejich odhadovaná hustota asi 10⁵ na mm³.

Odlití oceli rafinované podle předmětu vynálezu

Odlitek byl proveden nalitím asi 100 kg tekuté oceli z indukční pece do zvláštní udržovací pánve. Během této operace bylo do roztavené oceli přidáno 0,5 kg FeSi kvůli odkysličení a 1,8 kg pokusné legovací slitiny 1 kvůli vytvoření inkluzí. Po krátké udržovací době bylo 30 kg taveniny vlito do pískové formy, čímž vznikl tvarovaný odlitek o rozměrech: výška 25 mm, nejmenší šířka 25 mm, největší šířka 30 mm. Následovalo tuhnutí a ochlazování na pokojovou teplotu, očištění ocelového odlitku a nové tepelné zpracování ohřevem v peci při teplotě 1000 °C po dobu 30 minut, aby se více zdůraznila mikrostruktura. Kontrolní analýza chemického složení oceli data tyto výsledky: 24,8 hmotnostního % Cr, 5,9 hmotnostních % Ni, 1,7 hmotnostního % Mo, 0,92 hmotnostního % Mn, 1,44 hmotnostního % Si, 0,01 hmotnostního % C, 0,024 hmotnostního % P, 0,002 hmotnostního % S, 0,01 hmotnostního % Al, 0,01 hmotnostního % Ti, méně než 0,08 hmotnostního % Ce, 0,067 hmotnostního % N a 0,028 hmotnostního % O. Dále byly pro znázornění výsledné struktury zrna na příčném řezu odlitku použity standardní metalografické techniky. Jednalo se o řezání, broušení, leštění a leptání Vilellou (5 ml HC1 + 1 g kyseliny pikrové + 100 ml etanolu). Zkoumání optickým mikroskopem nedokázalo přítomnost sloupcovitých zrn v blízkosti povrchu, zato však jemná rovnoosá zrna uvnitř odlitku se střední velikostí zrna 0,4 až 0,5 mm. Největší velikost rovnoosých zrn byla asi 1 mm. Následující zkoumání vzorku experimentální oceli rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) dále ukázalo, že inkluze jsou destičkové oxidy Ce obsahující malé množství Si. Některé z těchto inkluzí měly for-7CZ 298966 B6 mu velkých klastrů. Střední velikost všech inkluzí byla 2,3 μιη ajejich odhadovaná hustota asi 2x10⁵ na mm³. Přítomnost inkluzí z oxidu Ce, které se vytvořily v tekuté oceli v důsledku přidání legovací slitiny 1, vytváří příznivé podmínky pro tvorbu jader a růst feritu při tuhnutí a následující ochlazování v pevném stavu.

Příklad 3

Rafinace zrna ocelového ingotu pro kovací operace

Oceli používané pro pokusy s rafinaci zrna odpovídají plně austenitickým nerezovým ocelím varianty 254 SMO (nebo DIN 1.4547), čili mají následující chemické složení: 19,5-20,5 hmotnostního % Cr, 17,5-18,5 hmotnostního % Ni, 6,0-7,0 hmotnostních % Mo, max. 1,0 hmotnostní % Mn, max. 0,7 hmotnostního % Si, max. 0,02 hmotnostního % C, max. 0,030 hmotnostního %

Pa max. 0,010 hmotnostního % S. Dvě různé vsázky, každá o hmotnosti asi 5 tun tekuté oceli, byly připraveny z vhodných vsázkových materiálů v konvertoru AOD. Teplota taveniny byla po přenesení do udržovací pánve asi 1590 °C.

Referenční ocelový ingot

Jako poslední legovací krok byly do tekuté oceli v udržovací pánvi přidány pevné tyče ze směsného kovu (slitina železa a vzácných zemin). Krátce poté byla ocel odlita do železné formy obvyklým zařízením pro lití spodem. Celková hmotnost ingotu byla 3,4 tuny a jeho rozměry byly: výška 2050 mm, horní průřez 540 x 540 mm, dolní průřez 450 x 450 mm. Pro naplnění formy tekutou ocelí byl na její povrch přidán exotermický prášek, aby se minimalizovala tvorba lunkrů. Analýza chemického složení oceli dala tyto výsledky: 20,1 hmotnostního % Cr, 17,6 hmotnostních % Ni, 6,2 hmotnostního % Mo, 0,49 hmotnostního % Mn, 0,005 hmotnostního % La, 0,54 hmotnostního % Si, 0,03 hmotnostního % C, 0,022 hmotnostního % P, 0,001 hmotnostního % S, 0,01 hmotnostního % Al, 0,01 hmotnostního % Ti, 0,001 hmotnostního % Ce,

0,19 hmotnostního % N a 0,005 hmotnostního % O. Následovalo tuhnutí a ochlazování na pokojovou teplotu, ocelový ingot byl poté přeříznut ve vzdálenosti asi 500 mm od vrcholu odlitku. Vzorky pro metalografickou analýzu byly odebrány ze tří různých míst po délce ingotu, tj. na povrchu, 70 mm pod povrchem a uprostřed. Dále byly použity standardní metalografické techniky ke zjištění výsledné velikosti zrna a struktury dendritů. Jednalo se o broušení, leštění a leptání Vilellou (5 ml HC1 + 1 g kyseliny pikrové + 100 ml etanolu). Zkoumání optickým mikroskopem nedokázalo přítomnost rychle ochlazené zóny v blízkosti povrchu ingotu. Ve vzdálenosti 70 mm od povrchu byla zjištěna hrubá rovnoosá zrna s odpovídající hrubou dendtritovou subkulturou. Mikrostruktura vzniklá tuhnutím byla ve směru ke středu ingotu stále hrubší. Následující zkoumání referenčního vzorku oceli rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) dále ukázalo, že inkluzemi byly částice oxidů La-Ce se střední velikostí asi 2,8 pm a odhadovanou hustotou asi 10⁵ na mm³.

Odlití ocelového ingotu rafinovaného podle předmětu vynálezu

V tomto případě bylo na tunu tekuté oceli přidáno 3,5 kg legovací slitiny 1 do vypouštěcí pánve jako závěrečný předběžný krok místo přídavku směsného kovu. Krátce poté byla ocel odlita do železné formy obvyklou technikou lití spodem. Celková hmotnost ingotu byla 3,4 tuny a jeho rozměry byly: výška 2050 mm, horní průřez 540 x 540 mm, dolní průřez 450 x 450 mm. Po naplnění formy tekutou ocelí byl na její povrch přidán exotermický prášek, aby se minimalizo50 vala tvorba lunkrů. Analýza chemického složení oceli dala tyto výsledky: 20,2 hmotnostního % Cr, 17,7 hmotnostního % Ni, 6,1 hmotnostního % Mo, 0,58 hmotnostního % Mn, méně než 0,001 hmotnostního % La, 0,39 hmotnostního % Si, 0,02 hmotnostního % C, 0,025 hmotnostního % P, 0,001 hmotnostního % S, 0,01 hmotnostního % Al, 0,01 hmotnostního % Ti, 0,01 hmotnostního % Ce, 0,21 hmotnostního % N a 0,01 hmotnostního % O. Následovalo tuhnutí a ochla55 zování na pokojovou teplotu, ocelový ingot byl poté přeříznut ve vzdálenosti asi 500 mm od

-8CZ 298966 B6 vrcholu odlitku. Vzorky pro metalografickou analýzu byly odebrány ze tří různých míst po délce ingotu, tj. na povrchu, 70 mm pod povrchem a uprostřed. Dále byly použity standardní metalografické techniky ke zjištění výsledné velikosti zrna a struktury dendritů. Jednalo se o broušení, leštění a leptání Vilellou (5 ml HCI + 1 g kyseliny pikrové + 100 ml etanolu). Zkou5 mání optickým mikroskopem dokázalo přítomnost extrémně jemného zrna v ochlazované zóně, tj. v průměru od 0,05 do 0,1 mm, odkud dále dovnitř ingotu se zvětšovala hrubší sloupcovitá zrna. Ve vzdálenosti 70 mm od povrchu byla zjištěna jen hrubá rovnoosá zrna. Každé z těchto zrn však obsahovalo velmi jemnou síť dendritů, kde vzdálenost ramen dendritů byla asi třikrát menší než vzdálenost pozorovaná v referenčním ingotu obsahujícím směsný kov. Také uprostřed odlitku byl efekt zjemnění zrna výrazný ve srovnání s referenčním ingotem, a v této oblasti byla v ocelovém ingotu rafinovaném podle předmětu vynálezu vzdálenost ramen dendritů asi dvakrát menší než v referenčním ingotu. Následující zkoumání zrna rafinované oceli rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) dále ukázalo, že inkluzemi byly destičkovité částice oxidů Ce-Al se střední velikosti asi 2,7 pm a odhadovanou hustotou asi 2x10⁵ na mm³. Pozorovaná změna ztuhlé mikrostruktury, která byla způsobena nahrazením směsného kovu legovací slitinou 1, je způsobena vytvářením destičkovitých částic oxidů Ce-Al v pokusném ocelovém ingotu. Tyto kysličníkové částečky vytvářejí podmínky pro vznik jader (nukleaci) a růst austenitu při tuhnutí a následujícím ochlazování v pevném stavu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob rafinace oceli, vyznačený tím, že legovací slitina pro zjemnění struktury o složení FeXY, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo, a kde Y je jeden nebo více prvků tvořících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy vybraných ze skupiny obsahujících Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N,

30 přičemž X je mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny a Y je mezi 0,001 až 50 hmotnostními % slitiny, a uvedená slitina navíc obsahuje mezi 0,001 a 2 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,001 a 2 hmotnostními % síry, přičemž uvedená slitina obsahuje alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo nitridy jednoho nebo více prvků Y a/nebo jednoho nebo více prvků X, Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluzí mají

35 střední průměr menší než 10 pm, se přidává do roztavené oceli v množství mezi 0,01 a 5 hmotnostními %, vzhledem ke hmotnosti oceli po jejím odlití.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že slitina FeXY přidávaná do roztavené oceli obsahuje alespoň 1 hmotnostní % prvků X.
3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím,že slitina FeXY přidávaná k roztavené oceli obsahuje od 5 do 50 hmotnostních % Fe, od 20 do 94 % prvků X, a od 0,01 do 30 hmotnostních % prvků Y, a obsah kyslíku a/nebo síry je mezi 0,01 a 1 hmotnostním %, vztaženo ke hmotnosti slitiny.
4. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že slitina FeXY přidávaná k roztavené oceli obsahuje alespoň 10⁵ částic inkluzí na mm³, přičemž uvedené inkluze mají střední průměr menší než 2 pm.

50 5. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačený tím, že legovací slitina se přidává k roztavené oceli v množství mezi 0,1 a 1,5 hmotnostního %, vztaženo ke hmotnosti oceli.

6. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že legovací slitina se přidává do roztavené oceli v pánvi nebo mezipánvi těsně před litím nebo v jeho průběhu.

-9CZ 298966 B6

7. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že legovací slitina se přidává do roztavené oceli v odlévací formě.

8. Legovací slitina pro rafinaci oceli, vyznačená tím, že slitina má složení FeXY, kde
5 X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo, a kde Y je jeden nebo více prvků tvořících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo nitridy a/nebo karbidy vybraných ze skupiny obsahujících Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N, přičemž X je mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny a Y je mezi 0,001 a 50 hmotnostními % slitiny a uvedená slitina navíc obsahuje mezi 0,001 a 2 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,001 a 2 hmotnostními ío % síry, přičemž uvedená slitina obsahuje alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo nitridy jednoho nebo více prvků Y a/nebo jednoho nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluzí mají střední průměr menší než 10 pm.

15 9. Slitina podle nároku 8, vyznačená tím, že slitina FeXY obsahuje alespoň 1 hmotnostní % prvků X.
10. Slitina podle nároku 8 nebo 9, vyznačená tím, že slitina FeXY obsahuje od 5 do 50 hmotnostních % Fe, 20 až 94 hmotnostních % prvků X, 0,01 až 30 hmotnostních % prvků Y

20 a obsah kyslíku a/nebo síry je od 0,01 do 1 hmotnostního %, vztaženo ke hmotnosti slitiny.
11. Slitina podle nároku 8, vyznačená tím, že slitina obsahuje alespoň 10⁵ částic inkluzí na mm³, přičemž uvedené inkluze mají střední průměr menší než 2 pm.

25
12. Způsob výroby slitiny pro legování oceli, v y z n a č e n ý tím, následujícími kroky:

vytvoření taveniny FeX, kde X je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si a Mo v množství mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny FeX, kde zbytkem je mimo nečistot Fe, vytvoření slitiny FeXY v tekutém nebo pevném kouskovitém stavu, kde X je jeden nebo více

30 prvků vybraných ze skupiny obsahujících Cr, Mn, Si, Ni a Mo v množství mezi 0,001 a 99 hmotnostními % slitiny FeXY, a Y je jeden nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahující Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba, Sr, Mg, C a N v množství mezi 0,001 a 90 hmotnostními % slitiny FeXY, k roztavené slitině FeX může být volitelně přidána složka obsahující kyslík a/nebo síru tak, aby

35 se získalo mezi 0,002 a 4 hmotnostními % kyslíku a/nebo mezi 0,002 a 4 hmotnostními % síry rozpuštěnými v roztavené slitině, smíchání roztavené slitiny FeX a roztavené nebo pevné slitiny FeXY v takovém množství, aby se získala výsledná roztavená slitina obsahující od 0,001 do 99 hmotnostních % jednoho nebo více prvků vybraných ze skupiny sestávající z Fe, Cr, Mn, Si, NI a Mo, od 0,001 do 50 hmotnostních

40 % jednoho nebo více prvků vybraných ze skupiny obsahující Ce, La, Nd, Pr, Ti, Al, Zr, Ca, Ba,

Sr, Mg, C a N, od 0,001 do 2 hmotnostních % O a/nebo od 0,001 do 2 hmotnostních % S, přičemž zbytek tvoří nečistoty, a ztuhnutí výsledné roztavené slitiny zakalením tak, aby se vytvořila pevná slitina obsahující alespoň 10³ částic inkluzí na 1 mm³ obsahujících oxidy a/nebo sulfidy a/nebo karbidy a/nebo

45 nitridy jednoho nebo více prvků Y a/nebo jednoho nebo více prvků X Cr, Mn a Si mimo Fe, přičemž uvedené částice inkluzí mají střední průměr menší než 10 pm.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že roztavená slitina FeX a roztavená slitina FeXY se před smíšením ohřejí na teplotu alespoň o 50 °C vyšší, než je jejich bod tání.
14. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že roztavená slitina FeX se před smíšením s pevnou kouskovitou slitinou FeXY ohřeje na teplotu alespoň o 50 °C vyšší, než je její bod tání.

-10CZ 298966 B6
15. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že smíchání roztavené slitiny FeX a roztavené slitiny FeXY se provede slitím obou tavenin současně takovým způsobem, že se obě taveniny přivedou do vzájemného těsného kontaktu.

5
16. Způsob podle nároku 15,vyznačený tím, že slití a smíchání obou tavenin se provede v uzavřené komoře.
17. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že výsledná roztavená slitina je ihned po smíšení přenesena do zvláštní udržovací pánve, aby se podpořilo oddělení strusky od kovu ío a odstranění velkých inkluzí před odlitím nebo zakalením taveniny.
18. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že výsledná roztavená slitina se odlévá do formy, vodou chlazeného měděného chladiče, na licí pás, a ochlazuje vodní sprchou, vodní mlhou nebo plynovou směsí.