CN101608269B

CN101608269B - 一种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂及其制备方法

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Publication number: CN101608269B
Application number: CN2009100630541A
Authority: CN
Inventors: 刘生发; 张元�; 韩辉; 陈阳
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-07-06
Filing date: 2009-07-06
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2029-07-06
Also published as: CN101608269A

Abstract

本发明涉及一种镁及镁合金的镁铝碳铈细化剂及其制备方法。所述细化剂所使用的原材料及其重量百分比为：铝粉15～60％，碳粉5～20％，Mg-33.5％Ce中间合金粉末2.99～23.88％，余量为镁粉。该细化剂的制备方法是：将配置好的原材料镁粉、铝粉、碳粉和镁铈中间合金粉末，通过干混、压块、烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，在箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min，即得所述细化剂。本方法操作简便，易于工业化生产，制备的细化剂具有高效、加入方便、易于控制含量、环境友好等特点，可明显细化镁及镁合金的晶粒。

Description

一种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金属材料技术领域的镁及镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，利用制备的镁铝碳铈晶粒细化剂可以有效细化镁及镁合金合金晶粒。

背景技术

镁合金首次工业应用始于20世纪30年代，目前镁合金已广泛用于交通运输行业和3C电子产品等领域，并且全球镁的用量以每年20％的幅度快速增长，这在现代工程金属材料应用中是前所未有的，因此，镁合金被誉为21世纪最具开发和应用潜力的绿色工程材料。然而，镁合金力学性能较低，而且密排六方晶体结构的滑移系少，导致其塑性变形困难。另外，镁合金表面易腐蚀形成不致密的氧化膜(MgO)，降低合金的耐腐蚀性能。因此，添加合适的晶粒细化剂有效改善合金力学性能和腐蚀性能可以进一步拓宽镁合金的应用领域。

研究表明，提高熔体中异质核心的数目，增加固液界面的成分过冷是改善多晶体材料组织结构的有效途径。目前用于镁合金的晶粒细化方法有无水氯化铁法、过热法、碳质孕育法、添加溶质原子(如稀土或碱土元素)、添加颗粒(如SiC、AlN、B₄C、TiC)等。其中，碳质孕育法原料来源广泛，操作温度低，已成为镁合金最主要的晶粒细化技术。这种方法是通过向镁熔体中加入含碳化合物实现细化晶粒。含碳化合物包括如二氧化碳、乙炔、天然气、碳酸钙、碳酸镁、固体石蜡、粒状石墨、灯黑、六氯乙烷、六氯苯等。此外，在冶金、材料领域中用来净化合金熔体，提高合金室温及高温力学性能，改善合金耐蚀性的稀土元素，作为溶质元素添加到镁合金熔体中，能有效提高合金结晶固液界面前沿的成分过冷，增加异质核心的形核率，细化晶粒组织。

关于碳质孕育法的细化机理，目前较为广泛认可的一种观点是含碳化合物在高温下分解出的新生态C原子与合金中Al化合形成大量弥散的Al₄C₃质点，作为异质晶核细化镁合金晶粒。Al₄C₃是高熔点陶瓷相，熔点约为2100℃，在镁合金熔体内具有良好的热稳定性。Al₄C₃与α-Mg的晶体结构同为密排六方且晶格常数相近，它和Mg在基面(0001)上沿三个低指数晶向的面错配度为4.05％，是Mg基体的优良异质晶核。镁不易形成稳定的碳化物，因此碳化物颗粒在纯镁中是稳定的。由此可知，Al₄C₃作为α-Mg结晶的异质晶核，在细化镁合金晶粒方面极具潜力。众所周知，碳质孕育法中常用的六氯乙烷会释放有害气体污染环境，如能制备高效、无污染的含有Al₄C₃的晶粒细化剂，将极大的促进镁合金应用。

目前，Al₄C₃的制备方法主要有熔体反应法、机械合金化法、真空等温热处理法、自蔓延高温合成以及通过界面反应生成。商业化生产的Al₄C₃(利用反应2Al₂O₃+9C＝Al₄C₃+6CO)可以得到99+％的高纯度，但若用于细化镁合金晶粒成本太高。机械合金化法、熔体反应法和自蔓延高温合成可以得到一定含量的碳化铝，但是这些工艺操作不易控制，并且难以定量控制与分析合成物的含量。真空等温热处理法合成Al₄C₃具有一定优势，但对实验条件要求较高。

基于上述情况，中国专利文献(专利号：200710053530.2)公开了一种“镁及镁合金复合晶粒细化剂及其制备方法”：在普通的箱式电阻炉中，以Mg粉、Al粉和C粉为原料，采用原位合成法成功制备了具有良好界面的Mg-Al₄C₃中间合金，并且通过有效控制反应物的重量百分比和反应温度以及保温时间，获得各组分具有确定百分含量的Mg-Al₄C₃中间合金。再利用重熔工艺将镁锭、Mg-Al₄C₃中间合金和Mg-25％Ce中间合金按一定配比制备了Mg-(20％～50％)Al₄C₃-(5％～20％)Ce复合晶粒细化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种不需要特殊气氛或真空保护环境，在较低温度下制备并可定量控制各组分含量，而且具有良好合成物界面的镁及镁合金用含稀土Ce的晶粒细化剂及其制备方法，对于提高镁合金力学性能、拓宽镁合金的应用具有实际意义。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其所使用的原材料及其重量百分比为：铝粉15～60％，碳粉5～20％，Mg-33.5％Ce中间合金粉末2.99～23.88％，余量为镁粉。

本发明提供的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其制备方法是：按上述配比，将铝粉、碳粉、Mg-33.5％Ce中间合金粉末和镁粉的原材料利用干混、压块制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉于700～1000℃等温处理60～180min，得到所述镁铝碳铈晶粒细化剂。

本发明可以采用以下步骤的方法：

(1)先按配比称取铝粉、碳粉、Mg-33.5％Ce中间合金粉末和镁粉，然后在混料机上干混6～12小时，得到混合均匀后的粉末；

(2)在25～35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45～55％的反应预制块，并用铝箔包裹预制块，于100～150℃温度烘干；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚置入箱式电阻炉于700～1000℃等温处理60～180min；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(20～80％)Al₄C₃-(1～8％)Ce，即得到所述的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂。

所述的Al粉纯度≥99.0％，粒度≤100μm；C粉纯度≥99.85％，粒度≤30μm；Mg-Ce中间合金粉末的Ce含量为33.5％，粒度≤100μm；Mg粉纯度≥99％，粒度≤100μm。

本发明制得的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，将其加入在AZ91D镁合金熔体中，保证该合金内Al₄C₃的最终含量为0.1～1.2wt％，Ce的最终含量不超过0.2wt％，合金晶粒尺寸由360μm最大降至45μm。

本发明将Mg粉、Al粉、C粉和Mg-33.5％Ce中间合金粉末按一定配比混合，压块，在普通的箱式电阻炉中等温处理直接制备Mg-(20～80％)Al₄C₃-(1～8％)Ce晶粒细化剂，本发明与其它工艺相比，其突出的特点表现为稀土元素Ce在晶粒细化剂制备过程中能有效减小Al₄C₃尺寸，因此，能明显提高细化处理时Al₄C₃的形核效率，显著细化镁及镁合金的晶粒尺寸。

此外，本发明与其它工艺相比，还具有以下主要优点：

(1)对实验设备要求不高，工艺简便，降低成本，易于实现批量工业化生产；

(2)利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋可以有效阻止反应物的氧化燃烧；

(3)通过控制合成物的含量和反应温度以及反应时间可以合理控制生成物中各物相的百分含量；

(4)Al₄C₃是在镁基体中原位合成、长大，细化剂中各物相具有良好的界面和热力学稳定性；

(5)由于稀土元素Ce在细化剂的合成中能有效减小Al₄C₃的尺寸并改变其形貌，因此本方法不仅操作简便、成本低廉、环境友好，而且制备的晶粒细化剂具有细化效果好、抗衰退能力强等特点。

附图说明

图1为850℃保温180min制备Mg-50％Al₄C₃-3％Ce中间合金粉末的X射线衍射图。

图2为850℃保温180min制备Mg-50％Al₄C₃-3％Ce中间合金粉末的SEM显微组织。

图3为加入不同含量晶粒细化剂后AZ91D镁合金的晶粒尺寸。

图3中：(a)为AZ91D基体合金；(b)为AZ91D+0.6％(Mg-50％Al₄C₃-6％Ce)；(c)为AZ91D+1.2％(Mg-50％Al₄C₃-6％Ce)；(d)为AZ91D+1.8％(Mg-50％Al₄C₃-6％Ce)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实例1：Mg-50％Al₄C₃-1％Ce晶粒细化剂的制备

(1)按37.50％铝粉、12.50％碳粉、2.99％(Mg-33.5％Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚；

(2)在箱式电阻炉中等温处理，等温温度和时间分别为750℃和90min；

(3)取出预制块，即可得到Mg-50％Al₄C₃-1％Ce晶粒细化剂；

在AZ91镁合金中加入1.0wt％的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360μm降至187μm。

实例2：Mg-50％Al₄C₃-3％Ce晶粒细化剂的制备

(1)按37.50％铝粉、12.50％碳粉、8.96％(Mg-33.5％Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中等温处理温度为800℃，保温90min；

(3)取出预制块，即可得到Mg-50％Al₄C₃-3％Ce晶粒细化剂；

在AZ91镁合金中加入1.2wt％的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360μm降至156μm。

实例3：Mg-50％Al₄C₃-5％Ce晶粒细化剂的制备

(1)按37.50％铝粉、12.50％碳粉、14.93％(Mg-33.5％Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中等温处理温度为850℃，保温120min；

(3)取出预制块，即可得到Mg-50％Al₄C₃-5％Ce晶粒细化剂；

在AZ91镁合金中加入1.8wt％的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360μm降至76μm。

实例4：Mg-20％Al₄C₃-8％Ce晶粒细化剂的制备

(1)按15％铝粉、5％碳粉、23.88％(Mg-33.5％Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中等温处理温度为850℃，保温180min；

(3)取出预制块，即可得到Mg-20％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂；

在AZ91镁合金中加入0.6wt％的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360μm降至127μm。

实例5：Mg-80％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂的制备

(1)按60％铝粉、20％碳粉、17.91％(Mg-33.5％Ce)中间合金粉末、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混8小时后得到混合均匀后的粉末，然后在25MPa压力下将该粉末冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)在箱式电阻炉中等温处理温度为800℃，保温120min；

(3)取出预制块，即可得到Mg-80％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂；

在AZ91镁合金中加入0.8wt％的该晶粒细化剂后，可使晶粒尺寸由360μm降至67μm。

Claims

1.一种镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，含有铝、碳和Ce，其特征是由下述原料制成，各原料化学成分的重量百分比为：60％铝粉，20％碳粉，Mg-33.5％Ce中间合金粉末17.91％，余量为镁粉；

并且由以下步骤的方法制得，其为Mg-80％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂，

(1)先按配比称取铝粉、碳粉、Mg-33.5％Ce中间合金粉末和镁粉，然后在混料机上干混8小时，得到混合均匀后的粉末；

(2)在25MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为50％的反应预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(3)在箱式电阻炉中等温处理温度为800℃，保温120min；

(4)取出预制块，即得到Mg-80％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂。

2.根据权利要求1所述的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其特征是将0.8wt％的Mg-80％Al₄C₃-6％Ce晶粒细化剂加入到AZ91D镁合金后，该AZ91D镁合金的晶粒尺寸由360μm降至67μm。

3.根据权利要求1所述的镁及镁合金用镁铝碳铈细化剂，其特征是Al粉纯度≥99.0％，粒度≤100μm；C粉纯度≥99.85％，粒度≤30μm；Mg-Ce中间合金粉末的Ce含量为33.5％，粒度≤100μm；Mg粉纯度≥99％，粒度≤100μm。