CN101457312A

CN101457312A - 一种镁及镁合金用镁钛硼晶粒细化剂制备方法

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Publication number: CN101457312A
Application number: CNA2009100604068A
Authority: CN
Inventors: 刘生发; 李波; 韩辉; 王小虎; 苏伟; 张元�
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2009-01-04
Filing date: 2009-01-04
Publication date: 2009-06-17

Abstract

本发明提供一种镁及镁合金用晶粒细化剂制备方法。所述细化剂的化学成分为(重量百分比)：13.78～55.10％钛，6.22～24.90％硼，余量为镁。所述细化剂的制备方法是：将钛粉、硼粉和镁粉干混、压块、烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，在箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min制得Mg－TiB₂晶粒细化剂。本发明制备工艺简单，且细化剂中TiB₂的含量易于控制，加入方法简便，可明显细化镁及镁合金的晶粒。

Description

一种镁及镁合金用镁钛硼晶粒细化剂制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料领域，特别是涉及一种镁及镁合金用晶粒细化剂制备方法，利用制备的晶粒细化剂可以有效细化镁及镁合金晶粒。

背景技术

镁合金的工业应用始于20世纪30年代。目前，镁合金已广泛用于交通运输行业和3C电子产品等领域，并且全球镁的用量以每年20％的速度快速增长，这在现代工程金属材料应用中是前所未有的，因此，镁合金被誉为21世纪最具有开发和应用潜力的绿色工程材料。然而，镁合金为密排六方晶体结构，滑移系少，导致其塑性变形困难。此外，镁合金表面易腐蚀形成不致密的氧化膜(MgO)，其耐腐蚀性能较差。因此，添加细化剂细化晶粒以提高合金的力学性能、改善腐蚀性能及塑性变形能力，从而进一步促进镁合金的应用。

镁合金按是否含有Zr元素，可以划分为含Zr镁合金和不含Zr镁合金。有研究表明Zr能有效细化镁及镁合金晶粒，在纯Mg、Mg-Zn系及Mg-RE系中广泛使用，但存在Zr在镁及其合金中的溶解度有限的缺陷。由于Zr与Al、Mn易形成稳定的化合物而沉淀，不能起到细化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入Zr细化晶粒。Mg-Al系镁合金的晶粒细化方法主要有：过热法、无水氯化铁法、碳质孕育法(如碳粉、MgCO₃、C₂Cl₆等)、添加溶质元素(如稀土元素Ce、La、Nd、Y，或混合稀土MM等；碱土元素Ca、Sr、Ba等)、添加颗粒(如TiB₂、Al₄C₃、AlN、SiC、B₄C、TiC等)。但是，上述诸多工艺中存在一些问题，如环保污染、不润湿、生产新的第二相等，为此，有必要寻求高效无污染的通用型晶粒细化剂。

TiB₂是一种性能优异的高熔点陶瓷相，在镁合金熔体中具有良好的热稳定性。TiB₂为密排六方晶体结构，且晶格常数与α-Mg相近，可成为α-Mg的良好异质晶核，在镁及镁合金的晶粒方细化方面极具潜力。目前，TiB₂的制备方法主要有以下几种：

碳热还原法：以Ti₂O、B₄C为原料，碳黑为还原剂，在碳管炉中进行反应，合成温度一般为1650～1900℃，处理时间一般为8～12h。这是工业化生产中应用较多的工艺。其优点是：碳成本低且来源丰富，硼含量高，反应制得的TiB₂纯度较高。其主要缺点是：反应温度高，致使TiB₂粉末颗粒粗大，同时原料中所需的B₄C制造成本比较高。

机械合金化：将单质元素或化合物的粉末混合后进行高能球磨，以诱发各种固-固反应，合成新的化合物或复合材料。有研究表明仅依靠单纯的机械合金化球磨Ti粉和B粉需要很长的球磨时间才能完全化合，这不利于工业生产。若要反应比较完全，通常机械合金化后需要后续的等温热处理。

自蔓延高温合成：将反应物粉末混合并压实成坯，在真空或惰性气氛条件下，将坯体加热，产生高度放热的燃烧波，使反应自发蔓延进行，直至反应全部完成。以高纯度的硼粉与钛粉为原料，通过自蔓延高温合成而得到的TiB₂粉末具有很高的纯度，可达98％～99％，但合成过程中温度很高(高于3000℃)，因此粉末粒度较粗并有部分形成硬团。

可控气氛等温处理：在真空或惰性气体的保护气氛中，将一定比例的反应物粉末混合均匀后压成预制块放入热处理炉中，并在给定温度下保温一段时间，以制备含有TiB₂的中间合金。

综上所述：碳热还原法操作不易控制，并且难以定量分析TiB₂的含量。机械合金化、自蔓延高温合成和可控气氛等温热处理法均可以合成TiB₂，但对设备要求较高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种不需要特殊气氛或真空保护环境，并在较低温度下制备出可定量而且具有良好界面的镁及镁合金用晶粒细化剂，这对于提高镁合金力学性能、改善耐腐蚀性能和塑性变形能力，拓宽镁及镁合金的应用范围具有重要意义。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的镁及镁合金用晶粒细化剂，含有Ti、B、Mg，各化学成分的重量百分比为：13.78～55.10％钛，6.22～24.90％硼，余量为镁。

本发明提供的上述镁及镁合金用晶粒细化剂的制备方法是：利用干混、压块将重量百分比为13.78～55.10％钛粉、6.22～24.90％％硼粉和镁粉余量制成预制块，烘干后放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中700～1000℃等温处理60～180min，得到Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂。

本发明在普通的加热设备(如无真空和保护气氛条件的普通箱式电阻炉)中，利用粉末原位合成法可制备具有良好界面的Mg-TiB₂晶粒细化剂，并且通过有效控制反应物的百分比和反应温度以及保温时间，可获得TiB₂具有确定百分含量和尺寸的Mg-TiB₂晶粒细化剂。

本发明与现有技术相比还具有以下的主要优点：

(1)采用普通的加热设备，利用压块、铝箔包裹以及耐火粉末填埋可以有效阻止反应物的氧化燃烧，制备工艺简便，成本低廉，易于实现工业化批量生产。

(2)通过控制合成物的含量和反应温度及反应时间，可以有效控制TiB₂的百分含量与尺寸。由于TiB₂在镁基体中原位合成、长大，细化剂中各相具有良好的界面和热力学稳定性。

(3)镁及镁合金经过细化剂处理后，能有效提高合金的室温力学性能并明显改善耐蚀性能。

(4)本方法制备的镁及镁合金用晶粒细化剂，具有良好的晶粒细化效果和抗衰退能力。该细化剂的加入量应保证合金内TiB₂的含量为0.1～1.2％。

本方法可以实现成本低廉、操作简便、效果稳定的镁及镁合金用晶粒细化剂的制备。

附图说明

图1为在800℃、保温120min下，所制备的Mg-50％TiB₂中间合金的X射线衍射图。

图2为在800℃、保温120min下，所制备的Mg-50％TiB₂中间合金粉末试样的扫描电镜显微组织。

图3为加入不同含量的晶粒细化剂后镁合金的晶粒尺寸。

图3中：(a)为AZ91D；(b)为AZ91D+1.4％(Mg-50％TiB₂)。

具体实施方式

本发明提供的是一种镁及镁合金用晶粒细化剂，含有Ti、B、Mg，各化学成分的重量百分比为：13.78～55.10％钛，6.22～24.90％硼，余量为镁。

本发明提供的上述镁及镁合金用晶粒细化剂的制备方法是：利用干混、压块将重量百分比为13.78～55.10％钛粉、6.22～24.90％硼粉和镁粉余量制成预制块，烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min，得到Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂。

所使用的Ti粉纯度≥99.9％、粒度≤100μm，B粉纯度≥99.99％、粒度≤30μm，Mg粉纯度≥99％、粒度≤100μm。

木发明采用普通箱式电阻炉进行等温处理，粉末原位合成Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂，具体步骤为：

(1)按13.78～55.10％Ti、6.22～24.90％B、余量为镁粉的重量配比称取原材料，在混料机上干混6～12小时；

(2)在25～35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45～55％的反应预制块，并用铝箔包裹预制块，于100～150℃烘干；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚放入无可控气氛的普通箱式电阻炉中于700～1000℃内等温处理，保温时间为60～180min，实现TiB₂的原位合成；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂；

在AZ91D镁合金熔体中加入Mg-(20～80％)TiB₂，并保证合金内TiB₂的含量为0.1～1.2％，晶粒尺寸由基体合金的96μm降至50～60μm。

下面结合具体实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。

实例1：Mg-80％TiB₂晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为55.10％钛粉、24.90％硼粉和20％的镁粉在混料机上干混12小时，随后冷压成相对密度为45％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)使用箱式电阻炉在900℃等温处理100min；

(3)取出预制块，制得Mg-80％TiB₂晶粒细化剂；

(4)在AZ91D镁合金中加入0.5％的该晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至53μm。

实例2：Mg-50％TiB₂晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为34.44％的钛粉、15.56％的硼粉和50％的镁粉在混料机上干混10小时，随后冷压成相对密度为50％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)采用箱式电阻炉进行等温处理，在800℃保温120min；

(3)取出预制块，制得Mg-50％TiB₂晶粒细化剂；

在AZ91D镁合金中加入1.4％的该晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至58μm。

实例3：Mg-20％TiB₂晶粒细化剂的制备

(1)将重量百分比为13.78％的钛粉、6.22％的硼粉和80％的镁粉在混料机上干混8小时之后冷压成相对密度48％的预制块，用铝箔包裹后烘干处理并埋入刚玉坩埚中；

(2)于箱式电阻炉中在850℃等温处理180min；

(3)取出预制块，制得Mg-20％TiB₂晶粒细化剂；

在AZ91D镁合金中加入1.5％的该晶粒细化剂后，可使合金的晶粒尺寸由96μm降至56μm。

Claims

1.一种镁及镁合金用晶粒细化剂，含有Ti、B和Mg，其特征是由下述原料制成，各原料化学成分的重量百分比为：13.78～55.10％钛，6.22～24.90％硼，余量为镁。

2.一种制备权利要求1所述的镁及镁合金用晶粒细化剂的方法，其特征是将重量百分比为13.78～55.10％钛粉、6.22～24.90％硼粉和镁粉余量干混、压块、烘干后置于刚玉坩埚中并用耐火粉末填埋，放入箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min，得到Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂。

3.根据权利要求2所述的镁及镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征是所述镁及镁合金用晶粒细化剂由以下步骤的方法制得：

(1)按配比称取钛粉、硼粉和镁粉，在混料机上干混6～12小时；

(2)在25～35MPa压力下将混合均匀后的粉末冷压成相对密度为45～55％的反应预制块，并用铝箔包裹预制块，于100～150℃温度烘干；

(3)将烘干后的预制块放入刚玉坩埚中，并用耐火粉末填埋；

(4)将埋有预制块的刚玉坩埚置入箱式电阻炉中于700～1000℃等温处理60～180min；

(5)待反应完成并冷却后取出预制块，制得Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂。

4.根据权利要求3所述的镁及镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征是Ti粉纯度≥99.9％、粒度≤100μm，B粉纯度≥99.99％、粒度≤30μm，Mg粉纯度≥99％、粒度≤100μm。

5.根据权利要求3所述的镁及镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征是加入Mg-(20～80％)TiB₂晶粒细化剂后，所述AZ91D镁合金的晶粒尺寸由96μm降至50～60μm。