CN113512675B - 一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁合金用Ti‑Zr‑RE‑Mg熔体进行晶粒细化的方法，属于镁合金技术领域。其制备方法为以纯Ti与纯Zr为原料通过真空感应熔炼、电磁搅拌和气雾化方式制备高纯Ti‑Zr金属粉体，并将预制块与预先破碎好的稀土纯金属RE或Mg‑RE中间合金在一定保护条件下进行高能球磨处理，过滤烘干得到粉体后对粉体进行压坯，获得Ti‑Zr‑RE‑Mg稀土镁合金晶粒细化剂。本发明的晶粒细化剂，尺寸细小、分布均匀，细化效率高，效果稳定，杂质元素含量低，无金属和非金属氧化物等夹杂物的晶粒细化剂，具有适应范围广、不破坏熔体纯净度、可结合物理细化方法耦合细化晶粒等优点，使用过程中具有成本低、操作简单、便于控制等优势，可用在工业生产条件下制备性能优异的镁合金。

Description

一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

本发明针对稀土镁合金熔炼过程中Mg-Zr中间合金中Zr沉降与收得率低的技术难题，基于合金相图，结合合金强韧化设计，采用非平衡凝固并辅之以粉末冶金技术，发明了一种针对稀土镁合金的高效、无污染的晶粒细化剂，具有效率高、用量少、适用范围广、没有额外稀土损失、不增加熔体纯净化难度等优点，既能服务科研需要，又能应用于工业生产，属于金属材料与冶金类技术领域。

背景技术

镁及镁合金具有密度小、比强度和比刚度高以及原材料价格较低等显著优点，受到越来越广泛的重视，在汽车、航空航天、军工、3C产品等领域具有广阔的应用前景。相对非稀土镁合金，稀土镁合金强度更高、耐热性能更佳，在高端产品市场中占比更大。我国是镁资源、镁合金与稀土生产大国，镁和镁合金锭产量占世界总产量的一半以上，稀土产量与出口量更是常年保持世界第一。开发高性能稀土镁合金材料技术符合镁合金国家工程研究发展的战略需要。

镁合金属于密排六方结构，Hall-Petch常数值很大(280-320Mpa·μm^-1/2)，比铝合金高三倍，细晶强化效果显著。Zr仍是稀土镁合金最常用的的细化剂。稀土镁合金熔炼工艺复杂、工序多、时间长，采用传统Mg-Zr中间合金作为晶粒细化剂时，Zr沉降严重、收得率低、净化处理难度大且细化效果不稳定，严重影响合金或铸件的组织与性能以及产品批次稳定性。随着熔炼量的加大，这一问题将进一步加剧，目前仍没有较好的解决方法。因此，开发出一种针对稀土镁合金的高效、无污染的晶粒细化剂非常重要，既可应用于高性能稀土镁合金铸件领域，也能为高品质稀土镁合金铸锭领域。

发明内容

本发明的目的是开发一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂及其制备方法。本发明的思路是：基于Ti-Zr互溶性良好且镁合金熔体中稀土、Zr、Ti活性高的两大特征，首先，通过雾化方式，制备出尺寸更小、分布更均匀、活性更高且体积分数更大的含Zr颗粒中间合金预制体；其次，在中间合金预制体基础上，制备出均匀的Ti-Zr-RE-Mg中间合金，最后，在稀土镁合金熔炼过程中，利用液态金属活性原子团簇易偏聚的特点，通过稀土原子团簇包裹Zr原子团簇/微粒，抑制或/减缓Zr细化质点的沉降。一方面通过增大有效异质形核密度，显著提升细化效率；一方面通过降低异质核心尺寸，有效减小其在熔体中的沉降速率。实现显著提升稀土镁合金晶粒细化效率、稳定性与可靠性。

本发明提出了一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂的制备方法，旨在开发稀土镁合金新型高效晶粒细化剂，细化合金凝固组织、提高合金力学性能、综合提升合金组织与性能均匀性，尤其适用于提升大熔量条件下铸锭与铸件的质量一致性与批次稳定性。

本发明的技术解决方案是：

一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，以该Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂的原料总质量为100％计算，各化学成分为：1％-50％的Ti，1％-50％的RE，1％-30％的Zr，余量为Mg，该Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂的原料包括含Zr的物质、单质Ti、含Mg的物质和含RE的物质，含Zr的物质、含Ti的物质、含RE的物质、含Mg的物质均为单质或化合物；

含Zr的物质为单质Zr、Mg-Zr中间合金中的至少一种；

含RE的物质为单质RE、Mg-RE中间合金中的至少一种。

一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂的制备方法，步骤包括：

S1，将含Ti的物质与含Zr的物质进行混合均匀，采用电极感应熔炼惰性气体雾化的方法，制备出混合均匀的高纯Ti-Zr金属粉体；Ti与Zr的质量比为1:1；采用的含Ti的物质与含Zr的物质为单质Ti和单质Zr；

S2，将含RE的物质和含Mg的物质进行破碎，得到RE-Mg粉体；

S3，在氩气保护条件下，将S1得到的Ti-Zr金属粉体与S2得到的RE-Mg粉体一起浸泡在球磨罐内的无水乙醇中，在无水乙醇中加入氧化锆陶瓷球，球料质量比为10：3，然后封闭球磨罐进行球磨，球磨速度为50～2000转/分钟，球磨时间为1～48h，球磨整个过程确保罐体冷却系统始终工作正常；

Ti-Zr金属粉体与RE-Mg粉体的质量比为1-20：1；

使用颚式破碎机与球磨机对含RE的物质和含Mg的物质进行破碎，进行破碎时首先使用颚式破碎机将含RE的物质和含Mg的物质进行粗破碎，然后再使用球磨机对粗破碎后的颗粒进行细磨；

S4，将S3中的高能球磨罐转移至保护气氛环境中，去除氧化锆陶瓷球后对得到的产物在氩气保护气氛条件下进行烘干，得到混合粉体，然后将得到的混合粉体在真空或惰性气体气氛保护条件下，采用热压烧结的方法制备出Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂锭坯，热压烧结压力大于20MPa。

本发明具有以下优点：

1、采用气雾化制粉与低温高能球磨制作晶粒细化剂，使得最终生成的颗粒外表面为球形，尺寸均匀细小，分布均匀、分散、细小的Ti-Zr-RE-Mg中间合金，有利于提高后续的细化效果。

2、Ti和Zr在液态镁中的溶解度很小，尤其是Ti。Ti-Zr在固态无限相互溶解，能有效提高镁合金中Ti的含量。

3、Ti、Zr与Mg均为包晶反应，稀土元素作为表面活性元素，易富集于固液界面前沿，在溶质分配作用下，凝固中固/液界面前沿实际温度低于液相平衡凝固温度，产生成分过冷效应，在成分过冷区域内，随着温度的降低，溶质原子扩散速度减缓，晶粒生长速率也随之降低。

4、相比Zr、Ti，Ti-Zr互溶相具有更细小的显微组织，能作为镁合金溶液中有效的形核质点和偏析能力良好的溶质，根据Johnson的溶质晶粒细化理论，有效的形核质点和偏析能力良好的溶质是晶粒细化过程必不可少的两个因素，故更有助于后续的细化效果；

5、Zr在镁中的固溶度低，偏析能力强，易于在凝固界面前沿富集，导致枝晶生长的液-固界面前沿产生成分过冷，从而阻碍枝晶的生长，即Zr在镁中的值较大，抑制晶粒生长作用明显；

6、本发明的目的在于解决当前晶粒细化剂的效果单一，效率偏低的问题，所述的Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂粒子尺寸细小、分布均匀，Fe、Si等杂质元素含量低，无金属和非金属氧化物等夹杂物的晶粒细化剂，具有优异的晶粒细化能力。

7、本发明涉及一种Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂及其制备方法和在镁合金中的应用，其制备方法为：以纯Ti与纯Zr为原料，采用真空感应熔炼，辅之以电磁搅拌，再通过气雾化的方式制备出高纯Ti-Zr金属粉体(或通过甩带等非平衡凝固方式得到Ti-Zr金属碎屑)；其次，将该粉体与预先破碎好的稀土纯金属RE或Mg-RE中间合金在一定保护条件下进行高能球磨处理；再次，将球磨处理好的浆料依次通过过滤、烘干与筛分，得到Ti-Zr-RE-Mg粉体；最后，在一定保护条件下对粉体进行压坯，获得科研与生产过程中能够直接使用的Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂。本晶粒细化剂解决了传统Mg-Zr中间合金作为晶粒细化剂时，Zr沉降严重、收得率低、净化处理难度大且细化效果不稳定以及产品批次稳定性不高的问题，尤其适用于大熔量熔体的细化处理。本方法满足我国镁合金高校、研究所与企业的技术需求，特别是大型稀土镁合金铸锭与铸件的研制与生产单位，具有较高的技术应用与较大的市场推广价值。

附图说明

图1(a)为采用Zr晶粒细化剂得到的WE43B合金铸锭的金相照片；

图1(b)为采用本发明的晶粒细化剂得到的WE43B合金铸锭的金相照片；

图2(a)为采用Zr晶粒细化剂得到的ZM6机匣铸件的金相照片；

图2(b)为采用本发明的晶粒细化剂得到的ZM6机匣铸件的金相照片；

图3(a)为采用Zr晶粒细化剂得到的VW123Z镁合金舱体铸件的金相照片；

图3(b)为采用本发明的晶粒细化剂得到的VW123Z镁合金舱体铸件的金相照片。

具体实施方式

下面结合实例对本发明的实施过程作详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

在介绍本发明的具体实施方式后，通过一些常见的稀土镁合金材料对本发明的晶粒细化效果做进一步的说明。

实施例1

制备细化WE43B镁合金的Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂：

S1，以纯Ti与纯Zr棒材为原料，按照3：2的质量比进行炉料准备，采用电极感应熔炼惰性气体雾化的方法，制备出混合均匀的高纯Ti-Zr金属粉体；

S2，采用颚式破碎机与球磨机对纯稀土Y和纯Mg进行破碎后，得到Y-Mg粉体，在氩气保护条件下，将Y-Mg粉体与高纯Ti-Zr金属粉体按照1：1的质量比浸泡在高能球磨罐内的无水乙醇中。加入氧化锆陶瓷球，球料比为10：3(质量比)；封闭球磨罐。通入氩气保护气氛，在转速750转/分钟条件下，球磨24h，整个过程确保罐体冷却系统始终工作正常。将罐体转移至保护气氛环境中，通过过滤的方法提取含有Y-Mg粉体与Ti-Zr金属粉体的浆料，在氩气保护气氛条件下进行烘干与筛分，获得混合均匀的Y-Mg粉体与Ti-Zr金属粉体，惰性气氛保护保存；

S3，在真空或气氛保护条件下，通过石墨模具，采用热压烧结的方法(烧结工艺为：压力20MPa、烧结温度1100℃、保温时间6h)制备出Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂锭坯；

S4，用电阻坩埚炉熔化WE43B合金，将炉温缓慢升至720℃，以100:1的CO2+SF6混合气体保护直至熔铸工作全部完成。先待WE43B合金完全融化将熔体升温至780-800℃下保温10-15min，然后加入Ti-Zr-RE-Mg中间合金细化镁合金，搅拌10-15min，然后降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。采用Ti-Zr-RE-Mg中间合金细化镁合金，获得图1b所示的铸态晶粒尺寸为20μm的镁合金。

实施例2

制备细化ZM6镁合金机匣的Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂：

S1，以纯Ti与纯Zr棒材为原料，按照4：3的质量比进行炉料准备，采用电极感应熔炼惰性气体雾化的方法，制备出混合均匀的高纯Ti-Zr金属粉体；

S2，采用颚式破碎机与球磨机对纯稀土Nd和纯Mg进行破碎后，得到Nd-Mg粉体，在氩气保护条件下，将Nd-Mg粉体与高纯Ti-Zr金属粉体按照4：3的质量比浸泡在高能球磨罐内的无水乙醇中。加入氧化锆陶瓷球，球料比为10：3(质量比)；封闭球磨罐。通入氩气保护气氛，在转速500r/min条件下，球磨36h，整个过程确保罐体冷却系统始终工作正常。将罐体转移至保护气氛环境中，通过过滤的方法提取含有纯Nd-Mg与Ti-Zr金属粉体的浆料，在氩气保护气氛条件下进行烘干与筛分，在惰性气氛中保存；

S3，在真空或气氛保护条件下，通过金属模具，在400℃，200MPa的压力下，保压1分钟，泄压、退模、顶出，制备出Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂锭坯；

S4，将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720-740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720-740℃时，加入Mg-30Nd中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟，炉料总重量为300公斤。在780-800℃下加入Ti-Zr-RE-Mg中间合金细化镁合金，搅拌10-15min，降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。采用Ti-Zr-RE-Mg中间合金细化镁合金，获得图2b所示的铸态晶粒尺寸为95μm的镁合金。

实施例3

制备Mg-12Gd-3Y-0.5Zn(VW123Z)镁合金的某舱体类铸件的晶粒细化剂：

S1，以纯Ti与纯Zr棒材为原料，按照3：5的质量比进行炉料准备，采用电极感应熔炼惰性气体雾化的方法，制备出混合均匀的高纯Ti-Zr金属粉体；

S2，将纯稀土颗粒和纯Mg与高纯Ti-Zr金属粉体按照3：5的质量比浸泡在高能球磨罐内的无水乙醇中。加入氧化锆陶瓷球，球料比为10：3(质量比)；封闭球磨罐。通入氩气保护气氛，在转速800r/min条件下，球磨20h，整个过程确保罐体冷却系统始终工作正常。将罐体转移至保护气氛环境中，通过过滤的方法提取含有纯RE与Ti-Zr金属粉体的浆料，在氩气保护气氛条件下进行烘干与筛分，在惰性气氛中保存；

S3，在真空或气氛保护条件下，通过金属模具，在450℃，500MPa的压力下，保压2分钟，泄压、退模、顶出，制备出Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂锭坯；

S4，将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720-740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720-740℃时，加入Mg-30Gd、Mg-30Y中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟，炉料总重量为500公斤。在780-800℃下加入Ti-Zr-RE-Mg中间合金细化镁合金，搅拌10-15min，降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。采用Ti-Zr-RE中间合金细化镁合金，获得图3b所示的铸态晶粒尺寸为50μm的镁合金。

对比例1

用电阻坩埚炉熔化WE43B合金，将炉温缓慢升至720℃，以100:1的CO2+SF6混合气体保护直至熔铸工作全部完成。先待WE43B合金完全融化后加入Mg-30Zr中间合金，并进行搅拌使中间合金在熔体中分布均匀，在780-800℃下保温10-15min，加入Mg-30Zr中间合金细化镁合金，降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。获得图1a所示的铸态晶粒尺寸约为50μm的镁合金，晶粒尺寸明显大于加入Ti-Zr-RE合金的铸件晶粒尺寸，最终影响铸件力学性能。

对比例2

将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720-740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720-740℃时，加入Mg-30Nd中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟，炉料总重量为300公斤。在780-800℃下保温10-15min，加入Mg-30Zr中间合金细化镁合金，降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。采用Mg-30Zr中间合金细化镁合金，获得图2a所示的铸态晶粒尺寸约为150μm的镁合金，晶粒尺寸明显大于加入Ti-Zr-RE-Mg合金的铸件晶粒尺寸，最终影响铸件力学性能。

对比例3

将坩埚电阻炉升温至690℃直至纯镁全部熔化，将温度调整至720-740℃，温度稳定后加入Zn。待Zn完全熔化，熔体温度稳定在720-740℃时，加入Mg-30Gd、Mg-30Y中间合金，完全融化后通过精炼勺搅拌2分钟，炉料总重量为500公斤。在780-800℃下保温10-15min，加入Mg-30Zr中间合金细化镁合金，降温至740℃清除液面熔渣后浇注在砂型模具中。采用Mg-30Zr中间合金细化镁合金，获得图3a所示的铸态晶粒尺寸约为100μm的镁合金，晶粒尺寸明显大于加入Ti-Zr-RE-Mg合金的铸件晶粒尺寸，最终影响铸件力学性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述，需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以在任意相互组合。

Claims (7)

1.一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：以该Ti-Zr-RE-Mg晶粒细化剂的原料总质量为100%计算，各化学成分为：1%-50%的Ti，1%-50%的RE，1%-30%的Zr，余量为Mg；

一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1，采用电极感应熔炼惰性气体雾化的方法，将含Ti的物质与含Zr的物质进行混合均匀，得到Ti-Zr金属粉体；Ti与Zr的质量比为1:1；

S2，将含RE的物质和含Mg的物质进行破碎，得到RE-Mg粉体；

S3，在氩气保护条件下，将S1得到的Ti-Zr金属粉体与S2得到的RE-Mg粉体一起浸泡在球磨罐内的无水乙醇中，在无水乙醇中加入氧化锆陶瓷球，球料质量比为10：3，然后封闭球磨罐进行球磨，球磨速度为50~2000转/分钟，球磨时间为1~48h；Ti-Zr金属粉体与RE-Mg粉体的质量比为37.5-50：50；

S4，将S3中的球磨罐转移至保护气氛环境中，去除氧化锆陶瓷球后对得到的产物在氩气保护气氛条件下进行烘干，得到混合粉体，然后将得到的混合粉体在真空或惰性气体气氛保护条件下，采用热压烧结的方法制备出Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂锭坯。

2.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：含Zr的物质、含Ti的物质、含RE的物质、含Mg的物质均为单质或混合物。

3.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：含Zr的物质为单质Zr、Mg-Zr中间合金中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：含RE的物质为单质RE、Mg-RE中间合金中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：步骤S3中，球磨整个过程确保罐体冷却系统始终工作正常。

6.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：步骤S3中，使用颚式破碎机与球磨机对含RE的物质和含Mg的物质进行破碎，进行破碎时首先使用颚式破碎机将含RE的物质和含Mg的物质进行粗破碎，然后再使用球磨机对粗破碎后的颗粒进行细磨。

7.根据权利要求1所述的一种Ti-Zr-RE-Mg稀土镁合金晶粒细化剂，其特征在于：步骤S4中，制成块体材料。

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