CN111519078A - 一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法,高熵合金粉体主要包含铝、铁、铬、钴、镍、硅和硼元素,其中铝原子摩尔比为0.5~1.5,铁原子摩尔比为1.0~1.5,铬原子摩尔比为0.8~1.5,钴原子摩尔比为0.5~1.0,镍原子摩尔比为1.0~2.5,硅原子摩尔比为0~0.05,硼原子摩尔比为0~0.05,粉体制备方法按下述步骤进行:一、利用真空感应熔炼炉制备高熵合金母合金;二、利用无坩埚感应熔炼雾化炉制备高熵合金粉体。本发明制备的高熵合金粉体成球形或者近球形,形成共晶组织,降低了低熔点元素的烧损和多元素合金的成分偏析,能够更有效的实现耐高温专用零件的快速精密制造和再制造修复;本发明避免了传统单相高熵合金材料或强度不高或塑性不好的问题。

Description

一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金领域,尤其涉及一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法。
背景技术
传统高熵合金易形成简单面心立方、简单体心立方或密排六方结构。一般而言,面心立方结构高熵合金具有良好的热力学稳定性、超强的的延展性和显著的加工硬化性能,但强度低;体心立方或密排六方结构高熵合金,强度高,但延展性较差。而共晶高熵合金由于具有高的强度和延展性,可适用于各种工程应用,引起了人们的广泛关注。
增材制造属于快速急冷成形工艺,一方面可以避免铸态高熵合金制备过程中存在的缺点;另一方面,利用快速凝固技术,还可以使共晶高熵合金材料具有增强简单固溶体形核能力,提高固溶度极限、细化组织、减轻成分偏析和提高力学性能等技术优势。当前,高熵合金粉体大多是用纯金属粉按比例配置后机械混合或高能球磨(如CN104841930B和CN109550957B)。但是,简单的机械混合难以实现粉末成分的均匀控制,而高能球磨法不能满足增材制造对粉末球形度和粒度的基本要求,造成零件成形性、组织均匀性和性能稳定性不好,与工业实际生产应用尚有距离。气雾化法作为一种广泛应用的快速凝固技术,利用其制备高熵合金粉体材料可以避免上述缺点。粉末的性能均一稳定是提升增材制造共晶高熵合金成形性、组织、结构和性能稳定性的关键,是高性能高熵合金粉末实现工业应用的基础。
发明内容
为了解决传统高熵合金或高温强度不高或塑性不高以及粉末制备工艺的问题,本发明提供一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案,
一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体,其特征在于包括铝、铁、铬、钴、镍、硅和硼,各组分中铝摩尔比为0.5~1.5,铁摩尔比为1.0~1.5,铬摩尔比为0.8~1.5,钴摩尔比为0.5~1.0,镍摩尔比为1.0~2.5,硅摩尔比为0~0.05,硼摩尔比为0~0.05。
进一步地,所述的铬原子摩尔比为0.8~1.3,镍原子摩尔比为1.5~2.5。
进一步地,为确保成分准确性,铝元素按1.02~1.05倍配比;若粉体中加入硅或硼元素,则按1.05倍配比。
进一步地,一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法如下:
(1)利用真空感应熔炼炉制备高熵合金母合金,具体是将确定好摩尔比的各金属单质或中间合金称取重量并放入镁砂坩埚中;开启真空感应熔炼炉机械泵抽真空至10Pa以下后开始熔炼,熔炼功率为40~70KW,熔炼时间为25~60min,并在熔炼过程中加以电磁搅拌使合金熔液成分均匀;待熔炼完成后将合金熔液浇铸到水冷铜模中,得到成分均匀的圆柱形高熵合金母合金棒材;
(2)利用无坩埚感应熔炼雾化炉制备高熵合金粉体,将母合金棒材表面氧化皮车光,并将棒料头部车成45°圆锥形;将加工后的高熵合金棒料装在无坩埚感应熔炼雾化炉的升降夹具上,打开真空泵抽真空至0.1~1Pa后充入保护气氛;开启旋转棒料旋转和下降,调节旋转速度为10~30rpm,下降速度为10-25cm/min,待棒料圆锥尖深入感应线圈后停止下降;开启高频感应加热电源,加热功率为20~45kW,待棒料开始熔化,高熵合金液滴滴入雾化喷嘴后打开雾化气体阀门并开始雾化制粉,雾化过程中保持雾化压力为3.0~6.5MPa,在雾化介质的破碎和冷却作用下,高熵合金液滴被雾化成粉体。
进一步地,为保证用于增材制造的高镍共晶高熵合金粉体的纯净度,在步骤一熔炼合金棒材时,选用金属单质或中间合金,纯度为99.95%。
进一步地,在步骤二雾化制备粉体过程中,保护气体和雾化介质均为高纯氩气。
进一步地,通过上述所制备的粉体成球形或者近球形,其组织为共晶组织,由体心立方相和面心立方相组成并均匀交替分布。
进一步地,所述粉体主要应用于增材制造领域,包括选择性激光熔化和同轴送粉激光熔覆,其中粒度为0~53μm的粉体主要应用于选择性激光熔化领域,粒度为53~250μm的粉体主要应用于同轴送粉激光熔覆领域。
本发明基于增材制造用高镍共晶高熵合金球形粉体的制备方法制备出高熵合金粉体,和其他传统方法相比,具有以下优势:
1.利用无坩埚气雾化工艺制备的高熵合金粉粉体非金属夹杂少,避免了高熵合金粉体材料在增材制造应用中因杂质元素过多而产生缺陷。
2.高镍共晶高熵合金粉体经充分冶金结合形成共晶组织,组织均匀交替分布,减少了粉体组织的显微偏析,使粉体的理化性能(如熔点等)均匀稳定,有利用控制增材制造工艺参数的稳定性,从而保证成形件良好的综合力学性能。
3.高镍共晶高熵合金粉体中加入硅、硼元素,可以有效降低在同轴送粉激光熔覆增材制造过程中的表面氧化问题。由于硅、硼元素是自熔性元素,在激光熔化时与大气中的非金属杂质元素反应生成易脱落的浮渣而沉积在高镍共晶高熵合金激光熔覆层表面,从而保证工件激光修复区域的质量。
附图说明
图1为高镍共晶高熵合金粉体制备流程图。
图2为高镍共晶高熵合金粒度为0~53μm粉体形貌图。
图3为高镍共晶高熵合金粒度为53~250μm粉体形貌图。
图4为高镍共晶高熵合金粉体XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。
以制备Al0.5CrFeCoNi2.1Si0.02B0.03高镍共晶高熵合金粉末为例,其工艺流程如图1所示,具体操作过程如下:
将按Al0.5CrFeCoNi2.1Si0.02B0.03高镍共晶高熵合金的摩尔比计算各合金元素的金属单质或中间合金的重量,其中铝按0.51的摩尔比计算重量,硅、硼分别按0.021和0.032的摩尔比计算重量;将称取好的金属单质或中间合金放入镁砂坩埚中;开启真空感应熔炼炉机械泵抽真空至10Pa以下后开始熔炼,熔炼功率为50KW,熔炼时间为35min,并在熔炼过程中加以电磁搅拌使合金熔液成分均匀;待熔炼完成后将合金熔液浇铸到水冷铜模中,得到成分均匀的直径为50mm长度为700mm的圆柱形高熵合金母合金棒材;将母合金棒材表面氧化皮车光,并将棒料头部车成45°圆锥形;将加工后的高熵合金装在无坩埚感应熔炼雾化炉的升降夹具上,打开真空泵抽真空至0.5Pa后充入高纯氩气作为保护气氛;开启旋转棒料旋转和下降,调节旋转速度为15rpm,下降速度为20cm/min,待棒料圆锥尖深入感应线圈后停止下降;开启高频感应加热电源,加热功率为35kW,待棒料开始熔化,高熵合金液滴滴入雾化喷嘴后打开雾化阀门并开始雾化制粉,雾化过程中保持雾化压力为5.5MPa,在雾化介质的破碎和冷却作用下,高熵合金液滴被雾化成粉体。
将制备的高熵合金粉体经机械振动筛分选后,分别筛分出0~53μm和53~250μm两种不同粒度的粉体,其中粒度为0~53μm的粉体用于选区激光熔化领域,粒度为53~250μm的粉体用于同轴送粉激光熔覆领域。
经上述工艺制备的高镍共晶高熵合金粉体形貌如图2和图3所示,其中图2为粒度0~53μm粉体,图3为粒度53~250μm;图4为高镍共晶高熵合金粉体XRD图谱。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体,其特征在于包括铝、铁、铬、钴、镍、硅和硼,各组分中铝摩尔比为0.5~1.5,铁摩尔比为1.0~1.5,铬摩尔比为0.8~1.5,钴摩尔比为0.5~1.0,镍摩尔比为1.0~2.5,硅摩尔比为0~0.05,硼摩尔比为0~0.05。
2.根据权利要求1所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体,其特征在于所述的铬原子摩尔比为0.8~1.3,镍原子摩尔比为1.5~2.5。
3.根据权利要求1所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体,其特征在于所述的铝元素按1.02~1.05倍配比。
4.根据权利要求1所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体,其特征在于所述的铝元素,其特征在于其中铝元素按1.05倍配比。
5.一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体的制备方法,其特征在于按下述步骤进行操作:
(1)利用真空感应熔炼炉制备高熵合金母合金,具体是将确定好摩尔比的各金属单质或中间合金称取重量并放入镁砂坩埚中;开启真空感应熔炼炉机械泵抽真空至10Pa以下后开始熔炼,熔炼功率为40~70KW,熔炼时间为25~60min,并在熔炼过程中加以电磁搅拌使合金熔液成分均匀;待熔炼完成后将合金熔液浇铸到水冷铜模中,得到成分均匀的圆柱形高熵合金母合金棒材;
(2)利用无坩埚感应熔炼雾化炉制备高熵合金粉体,将母合金棒材表面氧化皮车光,并将棒料头部车成45°圆锥形;将加工后的高熵合金棒料装在无坩埚感应熔炼雾化炉的升降夹具上,打开真空泵抽真空至0.1~1Pa后充入保护气氛;开启旋转棒料旋转和下降,调节旋转速度为10~30rpm,下降速度为10-25cm/min,待棒料圆锥尖深入感应线圈后停止下降;开启高频感应加热电源,加热功率为20~45kW,待棒料开始熔化,高熵合金液滴滴入雾化喷嘴后打开雾化气体阀门并开始雾化制粉,雾化过程中保持雾化压力为3.0~6.5MPa,在雾化介质的破碎和冷却作用下,高熵合金液滴被雾化成粉体。
6.根据权利要求5所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法,其特征在于步骤(1)所述的金属单质或中间合金,纯度为99.95%。
7.根据权利要求5所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法,其特征在于步骤(2)所述的保护气氛为高纯氩气。
8.根据权利要求5所述的一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体及其制备方法,其特征在于所制备的粉体成球形或者近球形,其组织为共晶组织,由体心立方相和面心立方相组成并均匀交替分布。
9.一种增材制造用高镍共晶高熵合金粉体的用途,其特征在于所述粉体主要应用于增材制造领域,包括选择性激光熔化和同轴送粉激光熔覆,其中粒度为0~53μm的粉体主要应用于选择性激光熔化领域,粒度为53~250μm的粉体主要应用于同轴送粉激光熔覆领域。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112226758A (zh) * 2020-09-17 2021-01-15 北京科技大学 一种耐磨抗氧化高熵合金涂层及其制备方法
CN112705717A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 浙江亚通焊材有限公司 原位生成氮化物增强高熵合金基粉体材料的制备方法
CN113210629A (zh) * 2021-05-21 2021-08-06 大连理工大学 一种AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金及其激光选区增材制造制备方法
CN113737177A (zh) * 2021-09-23 2021-12-03 上海电机学院 一种高温耐磨自润滑侧导板衬板及其加工方法
CN113828779A (zh) * 2021-09-27 2021-12-24 吉林大学 一种粉末冶金法制备的高熵合金表面缺陷的激光修复方法
CN114643362A (zh) * 2022-03-07 2022-06-21 北京科技大学 一种通过增材制造成形含有高熵合金的复杂形状结构件
CN115094294A (zh) * 2022-07-29 2022-09-23 上海大学 一种自熔性高熵合金粉末及其制备和应用方法
CN115323244A (zh) * 2022-08-18 2022-11-11 湖南三泰新材料股份有限公司 一种高熵合金材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002173732A (ja) * 2000-11-29 2002-06-21 Univ Qinghua ハイエントロピー多元合金
CN102828139A (zh) * 2012-09-28 2012-12-19 安徽工业大学 一种喷涂用高熵合金粉末
CN105880612A (zh) * 2016-06-28 2016-08-24 浙江亚通焊材有限公司 一种增材制造用活性金属粉末制备方法
CN106350724A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 东北大学 一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法
CN106756412A (zh) * 2017-03-16 2017-05-31 西北工业大学 一种制备Al0.5CoCrFeNi高熵合金的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002173732A (ja) * 2000-11-29 2002-06-21 Univ Qinghua ハイエントロピー多元合金
CN102828139A (zh) * 2012-09-28 2012-12-19 安徽工业大学 一种喷涂用高熵合金粉末
CN105880612A (zh) * 2016-06-28 2016-08-24 浙江亚通焊材有限公司 一种增材制造用活性金属粉末制备方法
CN106350724A (zh) * 2016-08-31 2017-01-25 东北大学 一种多元硼化物增强的高熵合金基复合材料及其制备方法
CN106756412A (zh) * 2017-03-16 2017-05-31 西北工业大学 一种制备Al0.5CoCrFeNi高熵合金的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《国防科技名词大典》总编委会: "《国防科技名词大典 综合》", 31 January 2002, 航空工业出版社:兵器工业出版社:原子能出版社 *
刘其斌等: "《激光材料加工及其应用》", 30 April 2018, 冶金工业出版社 *
崔良等: "无坩埚气雾化制备AlCrFeCoNi2.1高熵合金粉末的显微组织和性能", 《浙江冶金》 *
李云凯等: "《金属材料学(第3版)》", 31 January 2019, 北京理工大学出版社 *
李元元: "《新型材料科学与技术 金属材料卷》", 30 September 2012, 华南理工大学出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112226758A (zh) * 2020-09-17 2021-01-15 北京科技大学 一种耐磨抗氧化高熵合金涂层及其制备方法
CN112226758B (zh) * 2020-09-17 2022-01-04 北京科技大学 一种耐磨抗氧化高熵合金涂层及其制备方法
CN112705717A (zh) * 2020-12-17 2021-04-27 浙江亚通焊材有限公司 原位生成氮化物增强高熵合金基粉体材料的制备方法
CN113210629A (zh) * 2021-05-21 2021-08-06 大连理工大学 一种AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金及其激光选区增材制造制备方法
CN113737177A (zh) * 2021-09-23 2021-12-03 上海电机学院 一种高温耐磨自润滑侧导板衬板及其加工方法
CN113828779A (zh) * 2021-09-27 2021-12-24 吉林大学 一种粉末冶金法制备的高熵合金表面缺陷的激光修复方法
CN114643362A (zh) * 2022-03-07 2022-06-21 北京科技大学 一种通过增材制造成形含有高熵合金的复杂形状结构件
CN115094294A (zh) * 2022-07-29 2022-09-23 上海大学 一种自熔性高熵合金粉末及其制备和应用方法
CN115094294B (zh) * 2022-07-29 2023-12-08 上海大学 一种自熔性高熵合金粉末及其制备和应用方法
CN115323244A (zh) * 2022-08-18 2022-11-11 湖南三泰新材料股份有限公司 一种高熵合金材料及其制备方法
CN115323244B (zh) * 2022-08-18 2023-08-18 湖南三泰新材料股份有限公司 一种高熵合金材料及其制备方法

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