CN104704139B - Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法 - Google Patents
Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104704139B CN104704139B CN201380052101.7A CN201380052101A CN104704139B CN 104704139 B CN104704139 B CN 104704139B CN 201380052101 A CN201380052101 A CN 201380052101A CN 104704139 B CN104704139 B CN 104704139B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phases
- alloy sputtering
- sputtering targets
- casting
- cast
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
- B22D11/004—Copper alloys
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
- B22D11/041—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for vertical casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
- B22D11/045—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds for horizontal casting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/12—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ
- B22D11/124—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ for cooling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/12—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ
- B22D11/126—Accessories for subsequent treating or working cast stock in situ for cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/16—Controlling or regulating processes or operations
- B22D11/20—Controlling or regulating processes or operations for removing cast stock
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/16—Controlling or regulating processes or operations
- B22D11/22—Controlling or regulating processes or operations for cooling cast stock or mould
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D27/00—Treating the metal in the mould while it is molten or ductile ; Pressure or vacuum casting
- B22D27/04—Influencing the temperature of the metal, e.g. by heating or cooling the mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/02—Making non-ferrous alloys by melting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
- H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
- H01J37/34—Gas-filled discharge tubes operating with cathodic sputtering
- H01J37/3411—Constructional aspects of the reactor
- H01J37/3414—Targets
- H01J37/3426—Material
- H01J37/3429—Plural materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
- H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
- H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
- H01J2237/332—Coating
- H01J2237/3322—Problems associated with coating
Abstract
一种Cu‑Ga合金溅射靶,其为包含22原子%以上且29原子%以下的Ga、其余为Cu及不可避免的杂质的、经熔炼和铸造的Cu‑Ga合金溅射靶,其特征在于,具有包含ζ相与γ相的混相的共析组织,所述ζ相为Cu与Ga的金属间化合物相,并且在将所述γ相的直径设为Dμm、将Ga浓度设为C原子%时,满足D≤7×C‑150的关系式。铸造组织的溅射靶与烧结体靶相比具有能够减少氧等气体成分的优点。通过使具有该铸造组织的溅射靶在一定的冷却速度的凝固条件下连续地固化,可以得到使氧减少并且使偏析相分散的优质的铸造组织的靶。
Description
技术领域
本发明涉及在形成作为薄膜太阳能电池层的光吸收层的Cu-In-Ga-Se(以下记为CIGS)四元合金薄膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶以及该靶的制造方法。
背景技术
近年来,作为薄膜型太阳能电池,高效率的CIGS基太阳能电池的批量生产不断取得进展,作为其光吸收层的制造方法,已知有蒸镀法和硒化法。虽然通过蒸镀法制造的太阳能电池具有高转换效率的优点,但是存在成膜速度低、成本高、生产率低的缺点,而硒化法更适合产业上大量生产。
硒化法的大概工艺如下所述。首先,在钠钙玻璃基板上形成钼电极层,在其上将Cu-Ga层和In层溅射成膜,然后通过氢化硒气体中的高温处理而形成CIGS层。在通过该硒化法形成CIGS层的工艺中的Cu-Ga层的溅射成膜时,使用Cu-Ga靶。
CIGS基太阳能电池的转换效率受各种制造条件、构成材料的特性等影响,也受CIGS膜的特性较大的影响。
作为Cu-Ga靶的制造方法,有熔炼法和粉末法。通常,通过熔炼法制造的Cu-Ga靶的杂质污染较少,但缺点也多。例如,由于不能提高冷却速度,因此组成偏析大,通过溅射法制作的膜的组成会逐渐变化。
另外,在熔融液冷却时的最终阶段容易发生缩孔,由于缩孔周边部分的特性也差,在加工成规定形状的过程等中不能使用,因此成品率差。
在涉及基于熔炼法的Cu-Ga靶的现有文献(专利文献1)中,记载了未观察到组成偏析,但完全没有显示分析结果等。另外,实施例中仅有Ga浓度30重量%的结果,完全没有记述在其以下的Ga低浓度范围内的组织、偏析等特性。
另一方面,通过粉末法制作的靶通常存在烧结密度低,杂质浓度高等问题。在涉及Cu-Ga靶的专利文献2中,记载了烧结体靶,存在涉及在切削靶时容易产生破裂、破损的脆性的现有技术的说明,为了解决该问题,制造两种粉末,将其混合并烧结。而且,两种粉末的一种是提高了Ga含量的粉末,另一种是减少了Ga含量的粉末,制成由晶界相包围的二相共存组织。
该工序由于制造两种粉末,因此工序复杂,另外金属粉末的氧浓度变高,不能期待烧结体的相对密度提高。
密度低、氧浓度高的靶当然存在异常放电、产生粉粒的情况,如果在溅射膜表面存在粉粒等异物,则对之后的CIGS膜特性也会带来不良影响,最终导致CIGS太阳能电池的转换效率大幅降低的可能性大。
通过粉末法制作的Cu-Ga溅射靶的主要问题是工序复杂,存在制作的烧结体的品质未必良好,生产成本增大的显著缺点。从该点出发,虽然期望熔炼、铸造法,但如上所述,在制造上存在问题,也不能提高靶自身的品质。
作为现有技术,存在例如专利文献3。该情况下,记载了通过连续铸造高纯度铜和添加有微量的钛0.04~0.15重量%或锌0.014~0.15重量%的铜合金,将其加工成靶的技术。
由于这样的合金中的添加元素的量为微量,因此无法应用于添加元素量多的合金的制造。
在专利文献4中,公开了下述技术:同样将高纯度铜以无铸造缺陷的方式连续铸造成棒状,并对其进行轧制而加工成溅射靶。其是对于纯金属的操作,无法应用于添加元素量多的合金的制造。
在专利文献5中,记载了:在铝中添加0.1~3.0重量%选自Ag、Au等24种元素的材料并连续铸造,从而制造单晶化的溅射靶。其也同样地由于合金中的添加元素的量为微量,因此无法应用于添加元素量多的合金的制造。
关于上述专利文献3~5,虽然示出了使用连续铸造法制造的例子,但都是纯金属或添加微量元素的合金材料中添加,不能说公开了可以解决添加元素量多、容易产生金属间化合物的偏析的Cu-Ga合金靶的制造中存在的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-73163号公报
专利文献2:日本特开2008-138232号公报
专利文献3:日本特开平5-311424号公报
专利文献4:日本特开2005-330591号公报
专利文献5:日本特开平7-300667号公报
专利文献6:日本特开2012-17481号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对于含有22%以上Ga的Cu-Ga合金而言,容易产生金属间化合物的偏析,通过通常的熔炼法难以使偏析微细且均匀地分散。另一方面,铸造组织的溅射靶与烧结体靶相比存在能够减少氧等气体成分的优点。本发明的课题在于,通过使具有该铸造组织的溅射靶在一定的冷却速度的凝固条件下连续地固化,可以得到使氧减少、并且使偏析相分散的优质的铸造组织的靶。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题,本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过调节成分组成,并且通过连续铸造法,可以得到使氧减少、并且使γ相在作为母相的金属间化合物的ζ相中微细且均匀地分散的优质的铸造组织的CuGa合金溅射靶,从而完成了本发明。
根据上述发现,本发明提供下述发明。
1)一种Cu-Ga合金溅射靶,其为包含22原子%以上且29原子%以下的Ga、其余为Cu及不可避免的杂质的、经熔炼和铸造的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,具有包含ζ相与γ相的混相的共析组织,其中,不包括存在片层组织的组织,所述ζ相为Cu与Ga的金属间化合物相,并且在将所述γ相的直径设为Dμm、将Ga浓度设为C原子%时,满足D≤7×C-150的关系式。
2)如上述1)所述的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,氧含量为100重量ppm以下。
3)如上述1)或2)所述的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,作为杂质的Fe、Ni、Ag和P的含量各自为10重量ppm以下。
另外,本发明提供下述发明。
4)一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其为在石墨制坩埚内熔炼靶原料,将所得到的熔融液浇铸到具备水冷探针的铸模中以连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体,并对该铸造体进一步进行机械加工,从而制造Cu-Ga合金靶的方法,其特征在于,将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟。
5)如上述4)所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,将拉拔速度设定为30mm/分钟~150mm/分钟进行制造。
6)如上述4)或5)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,使用卧式或立式连续铸造法进行制造。
7)如上述4)~6)中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,通过将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟,调节在铸造时形成的γ相和ζ相的量及浓度。
发明效果
根据本发明,与烧结体靶相比具有能够减少氧等气体成分的重大优点,通过使具有该铸造组织的溅射靶在一定的冷却速度的凝固条件下连续地固化,具有可以得到使氧减少、并且使γ相在作为母相的金属间化合物的ζ相中微细且均匀地分散的优质的铸造组织的靶的效果。
通过使用这样的氧少、具有偏析分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,具有下述效果:能得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜,并且可以大幅减少Cu-Ga合金靶的制造成本。
由于可以由这样的溅射膜制造光吸收层及CIGS基太阳能电池,因此具有下述优良的效果:可以抑制CIGS太阳能电池的转换效率的降低,并且可以制作低成本的CIGS基太阳能电池。
附图说明
图1是显示将实施例3的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图2是显示将实施例5的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图3是显示将比较例2的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图4是显示将比较例3的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图5是显示将比较例5的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图6是显示将比较例6的靶抛光面用稀释后的硝酸溶液蚀刻后的表面的电子显微镜(SEM)照片的图。
图7是显示对实施例4(左上图)和实施例6(左下图)及比较例3(右上图)和比较例6(右下图)的靶抛光面进行FE-EPMA的面分析结果的图。
图8是显示通过X射线衍射法分析实施例3(上图)及实施例6(下图)的靶表面的结果的图。
具体实施方式
本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶为包含22原子%以上且29原子%以下的Ga、其余为Cu及不可避免的杂质的、经熔炼和铸造的Cu-Ga合金溅射靶。
通常,烧结品的目标在于使相对密度为95%以上。这是因为:如果相对密度低,则在溅射中的内部孔露出时以孔周边为起点的飞溅、异常放电导致的膜上的粉粒产生、表面凹凸化的进展提前进行,容易引起以表面突起(结瘤)为起点的异常放电等。铸造品能够达到相对密度约100%,其结果是,具有可以抑制溅射时的粉粒产生的效果。可以说这是铸造品的一大优点。
根据形成在制造CIGS基太阳能电池时需要的Cu-Ga合金溅射膜的要求而需要Ga的含量,本发明Cu-Ga合金溅射靶为包含22原子%以上且29原子%以下的Ga、其余为Cu及不可避免的杂质的、经熔炼和铸造的Cu-Ga合金溅射靶。
Ga小于22%时,形成包含α相或α相和ζ相的树枝状组织,另外,Ga超过29%时,形成包含γ相单相的组织,不能得到所期望的组织。因此,将Ga含量设为22原子%以上且29原子%以下。
而且,本发明的经熔炼和铸造的Cu-Ga合金溅射靶具有包含ζ相与γ相的混相的共析组织,所述ζ相为Cu与Ga的金属间化合物相。其中,在所述共析组织中,不包括存在片层组织(层状组织)的组织。片层组织是指如后述的比较例2(图3)所示的2个相(γ相和ζ相)交替以数微米间隔、以薄板状或椭圆状存在的组织。部分存在这样的组织时,由于与周边组织的状态的不同而产生异常放电等溅射时的不良情况,因而不优选。在本发明中,在将γ相(图3的看起来凹陷的部分)的短边设为a、将长边设为b时,特别是将满足a/b≤0.3以下的组织定义为片层组织。
另外,其特征在于,γ相在作为母相的金属间化合物的ζ相中微细且均匀地分散,在将γ相的直径设为D(μm)、将Ga浓度设为C(原子%)时,该γ相的大小满足D≤7×C-150的式子。
通过XRD衍射法确认由ζ相和γ相构成后,由于就Ga浓度而言γ相比ζ相高,因此可以认定FE-EPMA的Ga浓度高的部分(颜色深的部分)为γ相。而且,γ相的直径可以通过从SEM照片(倍数:1000倍)随机抽出多个(约30个)γ相,由其直径的平均而计算。另外,γ相除了球形以外还有以椭圆形的形态存在的情况,此时,可以将短边与长边的平均值作为γ相的直径。
在经熔炼和铸造的Cu-Ga合金中,根据其冷却速度等凝固条件不同而得到的组织不同。例如,在专利文献6中,记载了包含作为母相的β相与γ相的混相的共析组织。但是,该β相是在约600℃以上的高温区域中稳定的相,只要不在高速骤冷的条件下铸造就不会在室温下存在,因此在本申请发明这样的凝固条件下,不会析出β相。
可见,微细且均匀分散的γ相对于膜的形成极为有效。γ相受冷却速度影响,冷却速度快时,微细的γ相急速成长。该γ相可以称为偏析相,为了将所述γ相微细且均匀地分散,在一定的冷却速度的凝固条件下使其连续地固化。这是本申请发明的一大特点。观察溅射靶整体的组织,可知不存在大的偏析,为均匀的组织。
Cu-Ga合金溅射靶的制造方法为下述方法:在石墨制坩埚内熔炼靶原料,将所得到的熔融液浇铸到具备水冷探针的铸模中以连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体,并对该铸造体进一步进行机械加工,从而制造Cu-Ga合金靶,可以将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟。由此,可以制造上述的靶。
上述铸造体可以通过铸模制成板状,但通过使用具备芯的铸模,也能制造圆筒状的铸造体。需要说明的是,本发明中,所制造的铸造体的形状没有限制。
此外,作为Cu-Ga合金溅射靶的制造的效率且有效的手段,优选将拉拔速度设定为30mm/分钟~150mm/分钟。另外,对于这样的连续的铸造方法而言,有效的是使用连续铸造法进行制造。
这样,通过将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟,能够容易地调节在铸造时形成的ζ相与γ相的混相的量及浓度。
本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶中,可以将氧含量调节为100重量ppm以下,更优选调节为50重量ppm以下,其通过在Cu-Ga合金熔融液的脱气和铸造阶段中采用防止大气混入的策略(例如,铸模、与耐火材料的密封材料的选择及该密封部分中的氩气或氮气的导入)而达成。
其与上述同样地是为了使CIGS基太阳能电池的特性提高的优选的必要条件。另外,由此,具有能抑制溅射时的粉粒的产生,能够减少溅射膜中的氧,另外能够抑制由内部氧化导致的氧化物或低价氧化物的形成的效果。
本申请发明的Cu-Ga合金溅射靶中,可以将作为杂质的Fe、Ni、Ag和P的含量分别调节为10重量ppm以下。这些杂质元素(特别是Fe及Ni)使CIGS基太阳能电池的特性恶化,因此极为有效的是能够使杂质元素减少至10重量ppm以下。这些杂质元素是在原料中含有、或在各制造工序中混入的物质,但通过连续铸造法,可以将这些杂质的含量抑制得较低(区域熔融法)。Ag为起因于特别是原料Cu并以数十重量ppm级混入的元素,但通过所述连续铸造法,可以调节至10重量ppm以下。
在制造Cu-Ga合金溅射靶时,可以对从铸模中拉出的铸造体进行机械加工及表面抛光而精加工为靶。机械加工、表面抛光可以使用公知的技术,其条件没有特别限制。
在包含Cu-Ga基合金膜的光吸收层及CIGS基太阳能电池的制作中,组成的偏差使光吸收层及CIGS基太阳能电池的特性大幅变化,但使用本发明的Cu-Ga合金溅射靶成膜时,完全观察不到这样的组成偏差。与烧结品相比,这是铸造品的一大优点。
实施例
接着,对本发明的实施例进行说明。需要说明的是,本实施例只是一例,本发明不限于该例。即,在本发明的技术构思的范围内,包含全部可以从说明书整体把握的发明及实施例以外的方式或变形。
(实施例1)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为22原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至990℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为30mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)与冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到200℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,用显微镜观察通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为3μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度小于10重量ppm。另外,杂质含量为P:1.5重量ppm、Fe:2.4重量ppm、Ni:1.1重量pm、Ag:7重量ppm。通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
另外,通过X射线衍射法观察的结果是,只观察到ζ相和γ相的峰,因此确认该铸造组织仅包含该两相。
(实施例2)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为22原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至990℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为90mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)与冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到600℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,用显微镜观察通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为2μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度为10重量ppm。另外,杂质含量为P:1.3重量ppm、Fe:2.1重量ppm、Ni:0.9重量pm、Ag:5.8重量ppm。
通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
另外,通过X射线衍射法观察的结果是,只观察到ζ相和γ相的峰,因此确认该铸造组织仅包含该两相。
(实施例3)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为25原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至990℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为30mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)与冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到200℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图1中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为11μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度为20重量ppm。另外,杂质含量为P:1.4重量ppm、Fe:1.5重量ppm、Ni:0.7重量pm、Ag:4.3重量ppm。
通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
另外,通过X射线衍射法观察的结果是,如图8所示,只观察到ζ相和γ相的峰,因此确认该铸造组织仅包含该两相。
(实施例4)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为25原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至990℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为90mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)与冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到600℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,观察通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面。在图7(左上图)中示出FE-EPMA的面分析结果。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为8μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度为10重量ppm。另外,杂质含量为P:0.8重量ppm、Fe:3.2重量ppm、Ni:1.4重量pm、Ag:6.7重量ppm。
通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
(实施例5)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为29原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至970℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为30mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)和冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到200℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图2中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为46μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度为10重量ppm。另外,杂质含量为P:0.6重量ppm、Fe:4.7重量ppm、Ni:1.5重量pm、Ag:7.4重量ppm。
通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
(实施例6)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为29原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至970℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为90mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)和冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到600℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,观察通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面。在图7(左下图)中示出FE-EPMA的面分析结果。其结果是,在Cu中固溶有Ga的ζ相中微细且均匀地分散着Ga浓度高的γ相(偏析相、异相),该γ相的尺寸为43μm,满足D=7×C-150的关系式。氧浓度为20重量ppm。另外,杂质含量为P:0.9重量ppm、Fe:3.3重量ppm、Ni:1.1重量ppm、Ag:5.4重量ppm。
通过使用这样的氧量、杂质含量少且具有γ相(偏析相)均匀分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,可以得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜。
另外,通过X射线衍射法观察的结果是,如图8所示,只观察到ζ相和γ相的峰,因此确认该铸造组织仅包含该两相。
(比较例1)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为22原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料5kg投入φ200mm的碳制坩埚中,使坩埚内为Ar气气氛,在1100℃加热2小时并熔炼。另外,此时,将升温速度设为10℃/分钟。接着,将从1100℃到200℃的冷却速度设为约10℃/分钟,在坩埚内自然冷却而使熔炼后的金属凝固。
将得到的铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,观察通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面。其结果是,在ζ相中析出的γ相(偏析相、异相)的尺寸为8μm,不满足D=7×C-150的关系式。另外,氧浓度大于20重量ppm,杂质含量为P:6重量ppm、Fe:10重量ppm、Ni:2.2重量pm、Ag:10重量ppm。
使用这样的存在大的γ相(偏析相)的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到均质的Cu-Ga基合金膜。
(比较例2)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为25原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至990℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为20mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)和冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到130℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图5中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片。其结果是,如图5所示,出现2个相(γ相和ζ相)交替以数微米间隔、以薄板状或椭圆状存在的片层组织(层状组织),γ相没有均匀且微细地分散。另外,氧浓度为20重量ppm,杂质含量为P:1.4重量ppm、Fe:2.2重量ppm、Ni:1重量pm、Ag:5.9重量ppm。
使用这样的部分存在片层组织的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到良好的Cu-Ga基合金膜。
(比较例3)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为25原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料5kg加入φ200mm的碳制坩埚中,使坩埚内为Ar气气氛,在1100℃加热2小时并熔炼。另外,此时,将升温速度设为10℃/分钟。接着,将从1100℃到200℃的冷却速度设为约10℃/分钟,在坩埚内自然冷却而使熔炼后的金属凝固。
将得到的铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图4中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片,在图7(右上图)中示出FE-EPMA的面分析结果。其结果是,在ζ相中析出的γ相(偏析相、异相)的尺寸为43μm,不满足D=7×C-150的关系式。另外,氧浓度高达40重量ppm。另外,杂质含量为P:4重量ppm、Fe:8.2重量ppm、Ni:1.3重量pm、Ag:9重量ppm。
使用这样的存在大的γ相(偏析相)的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到均质的Cu-Ga基合金膜。
(比较例4)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为25原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,加热至1250℃并熔炼。
通过水雾化,将该熔炼品制作成粒径小于90μm的Cu-Ga合金粉末。将这样制作的Cu-Ga合金粉末在600℃、面压250kgf/cm2的条件下热压烧结2小时。
将该烧结片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面。其结果是,γ相的尺寸细至10μm,但氧含量高达320重量ppm。另外,杂质含量高达P:15重量ppm、Fe:30重量ppm、Ni:3.8重量pm、Ag:13重量ppm。
使用这样的氧含量、杂质含量高的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到良好的Cu-Ga基合金膜。
(比较例5)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为29原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料20kg加入碳制坩埚中,使坩埚内为氮气气氛,并加热至1250℃。该高温加热是为了使引锭杆和Cu-Ga合金熔融液焊接。
在坩埚的加热中,使用电阻加热装置(石墨元件)。熔炼坩埚的形状为140mmφ×400mmφ,铸模的材质为石墨制,铸块的形状为65mmw×12mmt的板,并进行连续铸造。
原料熔炼后,将熔融液温度降至970℃(比熔点高约100℃的温度),在熔融液温度和铸模温度稳定的时刻开始拉拔。由于在铸模的前端插入了引锭杆,因此通过拉出该引锭杆,拉出凝固后的铸造片。
拉拔模式为重复进行:驱动0.5秒、停止2.5秒,并使频数变化,将拉拔速度设定为20mm/分钟。拉拔速度(mm/分钟)和冷却速度(℃/分钟)呈比例关系,提高拉拔速度(mm/分钟)时,冷却速度也上升。其结果是,达到130℃/分钟的冷却速度。
将该铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图5中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片。其结果是,在ζ相中析出的γ相的尺寸为67μm而不满足D=7×C-150的关系式,并且γ相的尺寸不均匀。另外,氧浓度为20重量ppm,杂质含量为P:0.6重量ppm、Fe:4.5重量ppm、Ni:1.3重量pm、Ag:7.2重量ppm。
使用这样的存在不均匀的γ相的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到良好的Cu-Ga基合金膜。
(比较例6)
将包含铜(Cu:纯度4N)和调节使得Ga浓度为29原子%的组成比的Ga(纯度:4N)的原料5kg加入φ200mm的碳制坩埚中,使坩埚内为Ar气气氛,在1100℃加热2小时并熔炼。另外,此时,将升温速度设为10℃/分钟。接着,将从1100℃到200℃的冷却速度设为约10℃/分钟,在坩埚内自然冷却而使熔炼后的金属凝固。
将得到的铸造片机械加工为靶形状,进一步进行抛光,在图6中示出通过用水稀释2倍后的硝酸溶液蚀刻该抛光面后的表面的显微镜照片,在图7(右下图)中示出FE-EPMA的面分析结果。其结果是,在ζ相中析出的γ相(偏析相、异相)的尺寸超过100μm,不满足D=7×C-150的关系式。另外,氧浓度高至70重量ppm。另外,杂质含量为P:7重量ppm、Fe:9.5重量ppm、Ni:2.1重量pm、Ag:8重量ppm。
使用这样的存在极为粗大的γ相(偏析相)的Cu-Ga合金靶进行溅射时,粉粒的产生增加,不能得到均质的Cu-Ga基合金膜。
产业实用性
根据本发明,与烧结体靶相比存在能够减少氧等气体成分的重大优点,通过使具有该铸造组织的溅射靶在一定的冷却速度的凝固条件下连续地固化,具有可以得到使氧减少、并且使γ相在作为母相的金属间化合物的ζ相中微细且均匀地分散的优质的铸造组织的靶的效果。
通过使用这样的氧少、具有偏析分散的铸造组织的Cu-Ga合金靶进行溅射,具有能得到粉粒的产生少、均质的Cu-Ga基合金膜,并且可以大幅减少Cu-Ga合金靶的制造成本的效果。
可以由这样的溅射膜制造光吸收层和CIGS基太阳能电池,因此在用于抑制CIGS太阳能电池的转换效率降低的太阳能电池中有用。
Claims (8)
1.一种Cu-Ga合金溅射靶,其为包含22原子%以上且29原子%以下的Ga、其余为Cu及不可避免的杂质的、经熔炼和铸造的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,具有包含ζ相与γ相的混相的共析组织,其中,不包括存在片层组织的组织,所述ζ相为Cu与Ga的金属间化合物相,并且在将所述γ相的直径设为Dμm、将Ga浓度设为C原子%时,满足D≤7×C-150的关系式。
2.如权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,氧含量为100重量ppm以下。
3.如权利要求1或2所述的Cu-Ga合金溅射靶,其特征在于,作为杂质的Fe、Ni、Ag和P的含量各自为10重量ppm以下。
4.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其为制造权利要求1~3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的方法,其为在石墨制坩埚内熔炼靶原料,将所得到的熔融液浇铸到具备水冷探针的铸模中以连续地制造包含Cu-Ga合金的铸造体,并对该铸造体进一步进行机械加工,从而制造Cu-Ga合金靶的方法,其特征在于,将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟。
5.如权利要求4所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,将拉拔速度设定为30mm/分钟~150mm/分钟进行制造。
6.如权利要求4或5所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,使用卧式或立式连续铸造法进行制造。
7.如权利要求4或5所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,通过将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟,调节在铸造时形成的γ相和ζ相的量及浓度。
8.如权利要求6所述的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法,其特征在于,通过将从所述铸造体的熔点到300℃为止的凝固速度控制在200~1000℃/分钟,调节在铸造时形成的γ相和ζ相的量及浓度。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012-249151 | 2012-11-13 | ||
JP2012249151 | 2012-11-13 | ||
PCT/JP2013/079062 WO2014077110A1 (ja) | 2012-11-13 | 2013-10-28 | Cu-Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104704139A CN104704139A (zh) | 2015-06-10 |
CN104704139B true CN104704139B (zh) | 2017-07-11 |
Family
ID=50731028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380052101.7A Active CN104704139B (zh) | 2012-11-13 | 2013-10-28 | Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20150232980A1 (zh) |
JP (1) | JP5960282B2 (zh) |
KR (1) | KR20150023925A (zh) |
CN (1) | CN104704139B (zh) |
TW (1) | TWI617680B (zh) |
WO (1) | WO2014077110A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6016849B2 (ja) * | 2014-06-25 | 2016-10-26 | Jx金属株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
JP2016141863A (ja) * | 2015-02-04 | 2016-08-08 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6387847B2 (ja) * | 2015-02-04 | 2018-09-12 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金鋳塊 |
JP6147788B2 (ja) * | 2015-03-26 | 2017-06-14 | Jx金属株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
JP6436006B2 (ja) * | 2015-07-06 | 2018-12-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6531816B1 (ja) * | 2017-12-22 | 2019-06-19 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61133352A (ja) * | 1984-12-03 | 1986-06-20 | Hitachi Ltd | 分光反射率可変合金及び記録材料 |
JPS62101354A (ja) * | 1985-10-28 | 1987-05-11 | Nippon Mining Co Ltd | 銅及び銅合金の鋳造方法 |
JP2862727B2 (ja) * | 1992-05-12 | 1999-03-03 | 同和鉱業株式会社 | 金属薄膜形成用スパッタリング・ターゲット並びにその製造方法 |
JP3137779B2 (ja) * | 1992-10-24 | 2001-02-26 | 同和鉱業株式会社 | Cu−Ni−Sn合金の連続鋳造方法 |
JP3769761B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2006-04-26 | 住友化学株式会社 | アルミニウム合金単結晶ターゲットおよびその製造方法 |
JP2000073163A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2005330591A (ja) * | 2005-08-01 | 2005-12-02 | Dowa Mining Co Ltd | スパッタリングターゲット |
JP4811660B2 (ja) * | 2006-11-30 | 2011-11-09 | 三菱マテリアル株式会社 | 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP5192990B2 (ja) * | 2008-11-11 | 2013-05-08 | 光洋應用材料科技股▲分▼有限公司 | 銅−ガリウム合金スパッタリングターゲット及びそのスパッタリングターゲットの製造方法並びに関連用途 |
JP5643524B2 (ja) * | 2009-04-14 | 2014-12-17 | 株式会社コベルコ科研 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
JP2010280944A (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-16 | Hitachi Cable Ltd | Cu−Ga合金、スパッタリングターゲット、Cu−Ga合金の製造方法、スパッタリングターゲットの製造方法 |
WO2011001974A1 (ja) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu-Gaターゲット及びその製造方法 |
JP2012017481A (ja) * | 2010-07-06 | 2012-01-26 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Cu−Ga合金およびCu−Ga合金スパッタリングターゲット |
US10050160B2 (en) * | 2011-01-17 | 2018-08-14 | Jx Nippon Mining & Metals Corporation | Cu—Ga target, method of producing same, light-absorbing layer formed from Cu—Ga based alloy film, and CIGS system solar cell having the light-absorbing layer |
JP2012193423A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Hitachi Cable Ltd | Cu−Ga合金材およびその製造方法 |
KR20140054427A (ko) * | 2011-08-29 | 2014-05-08 | 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤 | Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법 |
-
2013
- 2013-10-28 US US14/421,036 patent/US20150232980A1/en not_active Abandoned
- 2013-10-28 WO PCT/JP2013/079062 patent/WO2014077110A1/ja active Application Filing
- 2013-10-28 CN CN201380052101.7A patent/CN104704139B/zh active Active
- 2013-10-28 JP JP2014546922A patent/JP5960282B2/ja active Active
- 2013-10-28 KR KR1020157002775A patent/KR20150023925A/ko not_active Application Discontinuation
- 2013-11-05 TW TW102140066A patent/TWI617680B/zh active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Ga-Se和Cu-Ga二元系的热力学评估;郑芬;《万方数据》;20090216;第48-60页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104704139A (zh) | 2015-06-10 |
JP5960282B2 (ja) | 2016-08-02 |
WO2014077110A1 (ja) | 2014-05-22 |
TWI617680B (zh) | 2018-03-11 |
US20150232980A1 (en) | 2015-08-20 |
TW201428114A (zh) | 2014-07-16 |
KR20150023925A (ko) | 2015-03-05 |
JPWO2014077110A1 (ja) | 2017-01-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104704139B (zh) | Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法 | |
JP5519800B2 (ja) | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP4836136B2 (ja) | 金属ガラス膜作製用スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5969138B2 (ja) | タンタルスパッタリングターゲット | |
CN109628897A (zh) | 一种高纯铝硅合金溅射靶材坯料及其制备方法 | |
CN103459063B (zh) | 热轧用钛板坯及其制造方法 | |
CN106903294B (zh) | 一种低成本非晶合金件的制备方法及低成本非晶合金件 | |
TWI387661B (zh) | Manufacturing method of nickel alloy target | |
CN111286703B (zh) | 一种镍铂合金溅射靶材及其制备方法 | |
JP5750393B2 (ja) | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
CN110218981A (zh) | 一种铜镓靶材及其制备方法 | |
JP5819323B2 (ja) | Cu−Gaターゲット及びその製造方法 | |
JPH11293454A (ja) | Al系スパッタリング用ターゲット材及びその製造方法 | |
JP6456810B2 (ja) | In−Cu合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
JP5882248B2 (ja) | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、同スパッタリングターゲット用鋳造品及びこれらの製造方法 | |
CN105986138A (zh) | 一种制备超高纯镍铂合金靶材的方法 | |
JP6147788B2 (ja) | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット | |
Cao et al. | Progress in manufacturing and processing of Al-Sc alloy targets |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |