KR20140054427A

KR20140054427A - Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140054427A
Application number: KR1020147008774A
Authority: KR
Inventors: 도모야 다무라; 마사루 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2014-05-08
Also published as: US20140001039A1; EP2684978A4; CN103502505B; WO2013031381A1; JP5519800B2; TWI546401B; JPWO2013031381A1; KR20130094352A; CN103502505A; TW201309831A; EP2684978A1

Abstract

Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면의 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃. Cu-Ga 합금은 Ga 조성이 29 at％ 이상이 되면, 취성이 있는 γ 상 단상 조직이 된다. 그 때문에 주조로 타깃을 제작해도, 그 후에 압연, 단조 등의 공정을 실시할 수 없어, 주조 조직인 채가 된다. 따라서, 주조 조직의 스퍼터링 타깃인 것이 요건이 된다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃으로, 소결체 타깃과 비교하여 양질인 타깃으로 하기 위해서는 결정립이 작고, 고른 것이 중요하다. 본 발명은 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 결정 입경이 작고 균일한 주조 조직의 타깃을 제공한다.

Description

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 박막 태양 전지층의 광 흡수층인 Cu-In-Ga-Se (이하, CIGS 라고 기재한다) 4 원계 합금 박막을 형성할 때에 사용되는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박막계 태양 전지로서 고효율인 CIGS 계 태양 전지의 양산이 진전되어 오고 있고, 그 광 흡수층 제조 방법으로는 증착법과 셀렌화법이 알려져 있다. 증착법에 의해 제조된 태양 전지는 고변환 효율의 이점은 있지만, 저성막 속도, 고비용, 저생산성의 결점이 있어, 셀렌화법이 산업적 대량 생산에는 적합하다.

셀렌화법의 개요 프로세스는 이하와 같다. 먼저, 소다라임 유리 기판 상에 몰리브덴 전극층을 형성하고, 그 위에 Cu-Ga 층과 In 층을 스퍼터 성막 후, 수소화 셀렌 가스 중의 고온 처리에 의해 CIGS 층을 형성한다. 이 셀렌화법에 의한 CIGS 층 형성 프로세스 중의 Cu-Ga 층의 스퍼터 성막시에 Cu-Ga 타깃이 사용된다.

CIGS 계 태양 전지의 변환 효율에는 각종 제조 조건이나 구성 재료의 특성 등이 영향을 주지만, CIGS 막의 특성도 큰 영향을 준다.

Cu-Ga 타깃의 제조 방법으로는 용해법과 분말법이 있다. 일반적으로는 용해법에 의해 제조된 Cu-Ga 타깃은 불순물 오염이 비교적 적다고 되어 있지만, 결점도 많다. 예를 들어, 냉각 속도를 크게 할 수 없기 때문에 조성 편석이 커, 스퍼터법에 의해 제작되는 막의 조성이 점차 변화되어 버린다.

또, 용탕 냉각시의 최종 단계에서 수축공이 발생하기 쉽고, 수축공 주변 부분은 특성도 나빠 소정 형상으로의 가공 사정 등으로부터 사용할 수 없기 때문에 수율이 나쁘다.

또한, 고 Ga 농도가 될수록 취성이 증가하여 균열되기 쉬워지고, 타깃으로의 가공 중이나 스퍼터시에 균열이나 결함이 발생하기 쉬워, 이것도 수율 저하에 의한 비용 상승의 원인이 된다.

용해법에 의한 Cu-Ga 타깃에 관한 선행 문헌 (특허문헌 1) 에는 조성 편석이 관찰되지 않았다는 내용의 기재는 있지만, 분석 결과 등은 일절 나타나 있지 않다. 또, 취성이 없고, 균열도 없었다는 내용의 기재가 있지만, 가공 조건이나 스퍼터 조건의 기재가 전혀 없어, 그 내용은 불명확하다.

또한, 실시예에서는 Ga 농도 범위의 상한이 30 중량％ 까지의 결과밖에 없고, 그 이상의 Ga 고농도 영역에서의 취성이나 균열을 포함하여, 특성에 관한 기술은 전혀 없다.

한편, 분말법에 의해 제작된 타깃은 일반적으로는 소결 밀도가 낮고, 불순물 농도가 높다는 등의 문제가 있었다. Cu-Ga 타깃에 관한 특허문헌 2 에서는 소결체 타깃이 기재되어 있지만, 이것은 타깃을 절삭할 때에 균열이나 결손이 발생되기 쉽다는 취성에 관한 종래 기술의 설명이 있고, 이것을 해결하고자 하여 2 종류의 분말을 제조하고, 이것을 혼합하여 소결하였다고 하고 있다. 그리고, 2 종류의 분말의 일방은 Ga 함유량을 많게 한 분말이고, 타방은 Ga 함유량을 줄인 분말이며, 입계상으로 포위한 2 상 공존 조직으로 한다고 하는 것이다.

이 공정은 2 종류의 분말을 제조하는 것이기 때문에, 공정이 복잡하고, 또 각각의 분말은 경도 등의 물성값이나 조직이 상이하기 때문에, 단순히 혼합 소결하는 것만으로는 균일한 소결체로 하는 것은 어려워, 상대 밀도의 향상은 기대할 수 없다.

밀도가 낮은 타깃은 당연히 이상 방전이나 파티클 발생이 있고, 스퍼터막 표면에 파티클 등의 이형물이 있으면, 그 후의 CIGS 막 특성에도 악영향을 주어 최종적으로는 CIGS 태양 전지의 변환 효율의 큰 저하를 초래할 우려가 다분하다.

분말법에 의해 제작되는 Cu-Ga 스퍼터링 타깃의 큰 문제는 공정이 복잡하고, 제작한 소결체의 품질이 반드시 양호한 것은 아니며, 생산 비용이 증대한다는 큰 불리함이 있다는 점이다. 이 점으로부터 용해·주조법이 요망되지만, 상기와 같이 제조에 문제가 있어, 타깃 자체의 품질도 향상시킬 수 없었다.

종래 기술로는, 예를 들어 특허문헌 3 이 있다. 이 경우에는 고순도 구리와 미량의 티탄 0.04 ∼ 0.15 중량％ 또는 아연 0.014 ∼ 0.15 wt％ 를 첨가한 구리 합금을 연속 주조에 의해, 이것을 타깃으로 가공하는 기술이 기재되어 있다. 이와 같은 합금은 주조 및 가공이 용이하고, 갈륨 첨가량이 29 at％ 를 초과하는 난가공성의 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 4 에는 동일하게 고순도 구리를 로드상으로 주조 결함이 없도록 연속 주조하고, 이것을 압연하여 스퍼터링 타깃으로 가공하는 기술이 개시되어 있다. 이것도 동일하게, 주조 및 가공이 용이하고, 갈륨 첨가량이 29 at％ 를 초과하는 난가공성의 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 5 에는 알루미늄에 Ag, Au 등의 24 개의 원소에서 선택한 재료를 0.1 ∼ 3.0 중량％ 를 첨가하여 연속 주조하고, 단결정화한 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이것도 동일하게, 주조 및 가공이 용이하고, 갈륨 첨가량이 29 at％ 를 초과하는 난가공성의 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 대해서는, 연속 주조법을 사용하여 제조하는 예를 나타내고 있지만, 모두 주조 및 가공이 용이한 재료로 한정된 것으로, 난가공성의 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 존재하는 문제를 해결할 수 있는 개시는 없다고 할 수 있다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 2000-73163호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 2008-138232호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평5-311424호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 2005-330591호

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평7-300667호

Cu-Ga 합금은 Ga 조성이 29 at％ 이상이 되면, 취성이 있는 γ 상 단상 조직이 된다. 그 때문에 주조로 타깃을 제작해도, 그 후에 압연, 단조 등의 공정을 실시할 수 없어, 주조 조직인 채가 된다. 따라서, 주조 조직의 스퍼터링 타깃인 것이 요건이 된다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃으로, 소결체 타깃과 비교하여 양질인 타깃으로 하기 위해서는 결정립이 작고, 고른 것이 중요하다. 이와 같은 타깃은 스퍼터 특성이 양호하여, 품질이 보다 양호한 스퍼터막을 형성할 수 있다. 그러나, 통상적인 주조법에서는 어느 정도의 대형 사이즈가 되면, 장소에 따라 응고 속도가 바뀌어 버리기 때문에, 전체면을 균일하게 하는 것이 매우 어려워진다. 본 발명은 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 결정 입경이 작고 균일한 주조 조직의 타깃을 제공한다.

상기 과제의 해결을 위해서, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 연속 주조법에 의해 결정 입경을 조정한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

상기 지견으로부터, 본 발명은 다음의 발명을 제공한다.

1) Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면의 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

2) P, S, Fe, Ni, Ag 의 각 불순물의 함유량이, 각각 10 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

3) 가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량이, 합계로 300 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

4) 타깃의 조직이, γ 상의 단상 조직인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

5) 타깃 쌍방의 광폭면 (일방의 면은 스퍼터면이 된다) 으로부터 스퍼터 표면에 평행한 중심면을 향해 수직 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

6) 연속 주조에 의해 제조한 타깃인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

7) 타깃 원료를 도가니 내에서 용해하고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체가 융점으로부터 400 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 380 ∼ 1000 ℃/min 으로 제어하고, 당해 주조체의 조직이 주형 내벽으로부터 주조체 내부 방향으로 성장한 기둥상의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

8) 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

9) 주형으로부터의 인발 속도를 30 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 7) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

10) 연속 주조 장치를 사용하여 주조하는 것을 특징으로 하는 상기 7) 또는 8) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

11) 주조체를 주형으로부터 간헐적으로 인발하는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 10) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

12) P, S, Fe, Ni, Ag 의 각 불순물의 함유량을, 각각 10 wtppm 미만으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 11) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

13) 가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량을, 합계로 300 wtppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 12) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

14) 타깃의 조직을, γ 상의 단상 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 상기 7) ∼ 13) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 결정립이 작고, 고른 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써 파티클의 발생이 적고, 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻는 것이 가능하고, 또 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다. 이와 같은 스퍼터막으로부터 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하가 억제됨과 함께, 저비용의 CIGS 계 태양 전지를 제작할 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은, 대표적인 연속 주조 장치의 단면 개략 설명도이다.
도 2 는, 연속 주조 장치의 주요부 확대 설명도이다.
도 3 은, 주편의 인발 속도와 냉각 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 본 발명에 의해 제조한 타깃의, 인발 속도를 변화시켰을 경우의 표면 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 5 는, 연속 주조 장치에 의해 제조한 타깃의, 인발 속도를 변화시켰을 경우의, 인발 방향에 평행한 단면의 조직 사진을 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실시예 6 의 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 7 은, 실시예 6 의 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 8 은, 실시예 7 의 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 9 는, 실시예 7 의 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예 8 의 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 11 은, 실시예 8 의 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 12 는, 실시예 9 의 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 13 은, 실시예 9 의 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은 Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃이다.

일반적으로, 소결품은 상대 밀도를 95 ％ 이상으로 하는 것이 목표이다. 상대 밀도가 낮으면 스퍼터 중의 내부 공공의 표출시에 공공 주변을 기점으로 하는 스플래시나 이상 방전에 의한 막으로의 파티클 발생이나 표면 요철화의 진전이 조기에 진행되어, 표면 돌기 (노듈) 를 기점으로 하는 이상 방전 등이 일어나기 쉬워지기 때문이다.

주조품은 거의 상대 밀도 100 ％ 를 달성할 수 있고, 이 결과, 스퍼터링시의 파티클의 발생을 억제할 수 있는 효과를 갖는다. 이것은 주조품의 큰 이점 중 하나라고 할 수 있다.

Ga 의 함유량은 CIGS 계 태양 전지를 제조할 때에 필요해지는 Cu-Ga 합금 스퍼터막 형성의 요청으로부터 필요해지는 것이지만, 29 ∼ 42.6 at％ 의 범위 내에서 γ 상의 단상의 주조 조직을 얻을 수 있다. 이 범위 밖의 조건에서는 이상 (異相) 이 생겨 주조 조직의 균일 조직으로 할 수 없다. 이상으로부터, Ga 의 첨가량은 상기 범위로 한다.

또, 본 발명의 스퍼터링 타깃은 스퍼터 표면 (스퍼터 방향에서 본 타깃의 면) 의 평균 결정 입경을 3 ㎜ 이하로 한다. 미세한 결정 입경을 갖는 조직의 스퍼터링면은 균일한 막의 형성에 유효하다.

이 평균 결정 입경은 인발 속도를 제어함으로써 달성할 수 있는데, 평균 결정 입경을 2 ㎜ 이하로, 나아가서는 평균 결정 입경을 1 ㎜ 이하로 할 수 있다.

또, 본원 발명의 타깃은 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면의 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는다. 이것은 본원 발명의 큰 특징 중 하나이다.

Cu-Ga 합금의 주조품은 주형 내에서 응고될 때에, 주형의 벽면으로부터 내부 방향을 향해 결정이 기둥상으로 성장하는데, 대부분은 광폭의 주형 벽면으로부터 중심 방향을 향해 기둥상으로 성장한다. 또한 그 대부분은 수직 방향으로 기둥상으로 성장한다. 이 결과, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면의 방향으로 성장한 기둥상 조직이 된다. 이 기둥상 결정의 평균 직경은 3 ㎜ 이하이다.

따라서, 스퍼터링시에는 이 표면이 노출되므로, 스퍼터면은 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하가 된다. 기둥상 결정의 평균 직경은 3 ㎜ 를 초과하는 경우에는 기둥상 정 (晶) 의 폭과 길이가 1：1 에 가깝게 되어, 기둥상 정이라고 할 수 없게 된다.

이 결과, 주조 타깃 중에서 조대 입자가 발생하고, 그 형상은, 어느 것은 기둥상 정이 되고, 어느 것은 구상화된 입자가 되어 불균일화되고, 또 두께 방향으로 복수 개 드문드문 발생하므로 바람직하지 않다. 이 의미로부터도 스퍼터 표면의 평균 결정 입경을 3 ㎜ 이하로 하는 것이 필요하다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 중의 불순물로서 P, S, Fe, Ni, Ag 를 들 수 있는데, 이들 각 불순물의 함유량은 각각 10 wtppm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 이들은 원료의 단계에서 조정할 수 있다. 이것은 CIGS 계 태양 전지의 특성을 향상시키기 위한 바람직한 요건이다.

동일하게, 가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량은, 합계로 300 wtppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 Cu-Ga 합금 용탕의 탈가스와 주조 단계에 있어서의 대기 혼입 방지책 (예를 들어, 주형, 내화재와의 시일재의 선택 및 이 시일 부분에 있어서의 아르곤 가스 또는 질소 가스의 도입) 을 채택함으로써 달성할 수 있다. 이것은 상기와 마찬가지로, CIGS 계 태양 전지의 특성을 향상시키기 위한 바람직한 요건이다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은 타깃의 조직이 γ 상인 단상 조직으로 한정한 요건으로 한정할 수 있다.

또, 타깃의 쌍방의 광폭면 (일방의 면은 스퍼터면이 된다) 으로부터 스퍼터 표면에 평행한 중심면을 향하는 방향으로 성장한 기둥상 조직으로 할 수 있고, 이 경우에도, 그 대부분을 수직 방향으로 성장한 기둥상 조직으로 할 수 있다. 또한, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은 연속 주조에 의해 제조한 주조 조직을 갖는 타깃으로 할 수 있다.

본 발명의 Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조시에는 타깃 원료를 도가니 내에서 용해하고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 주형은 사각형, 원기둥, 원통 등, 원하는 타깃 형상에 따라 적절히 선택하는 것이 가능하다. 이 경우, 상기 주조체가 융점으로부터 400 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 380 ∼ 1000 ℃/min 으로 제어하여, 당해 주조체의 조직이 주형 내벽 방향으로 성장한 기둥상의 조직으로 한다.

이 결과, 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 성장한 기둥상 조직을 형성하는 것이 가능해진다. 주형으로부터의 인발 속도를 50 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 함으로써, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 평균 결정 입경을 조절할 수 있다.

상기 주조체는 연속 주조 장치를 사용하여 주조하는 것, 나아가서는 주조체를 주형으로부터 간헐적으로 인발함으로써 보다 용이하게 제조 가능해진다. 이와 같은 주조 방법에 있어서, P, S, Fe, Ni, Ag 의 각 불순물의 함유량을, 각각 10 wtppm 이하로, 나아가서는 5 wtppm 이하로 할 수 있다.

또 가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량을, 합계로 300 wtppm 이하로 할 수 있고, 또한 타깃의 조직을 γ 상의 단상 조직으로 할 수 있다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조시에는 주형으로부터 인출된 주조체 단면의 폭이 50 ㎜ ∼ 320 ㎜ 이고, 두께가 5 ㎜ ∼ 30 ㎜ 인 주조체를 제조하고, 기계 가공 및 표면 연마하여 타깃으로 마무리할 수 있고, 이 제조 조건은 임의이지만, 바람직한 조건이라고 할 수 있다.

Cu-Ga 계 합금막으로 이루어지는 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 제작에 있어서, 조성의 편차는 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 특성을 크게 변화시키지만, 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 경우에는 이와 같은 조성 편차는 전혀 관찰되지 않는다. 이것은 소결품에 비해 주조품의 큰 이점 중 하나이다.

본 발명에 사용하는 대표적인 연속 주조 장치의 단면도를 도 1 에 나타낸다. 또, 그 주요부 확대도 (단면도) 를 도 2 에 나타낸다. 또한, 도 1 및 도 2 는 횡형 연속 주조 방식이지만, 종형 연속 주조 방식을 사용할 수 있다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 성분 조정한 Cu-Ga 합금의 용탕을 도가니 내에 도입한다. 도가니는 통상적으로 그라파이트제의 도가니를 사용하는데, 다른 세라믹제 도가니재를 사용해도 된다.

도가니의 주위는 내화재로 포위되어 있고, 이 내화재 중에 주형 (일부), 도가니를 가열하는 가열 장치, 주형과 내화재의 시일부로부터의 대기의 혼입을 방지하는 질소 가스 도입부가 있다. 이 질소 가스의 도입에 의해, 질소 가스는 주형 내의 용탕에도 공급되어 용탕의 버블링을 실시한다. 이 용탕의 버블링에 의해 용탕 내의 가스 성분이 제거되어, 가스 성분의 저감화를 효과적으로 실시할 수 있다. 상기 가열 장치는, 도 1 에서는 저항 가열 장치 (발열체) 를 사용하고 있는데, 유도 가열 장치를 사용할 수도 있다.

주형의 타단에는 주형 내부에 수랭 프로브를 배치하여, 주형을 냉각시킬 수 있는 구조로 되어 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 주조를 개시하기 전에 주형 내에 더미 바를 도입한다. 더미 바로는 순동제 더미 바를 사용하는 것이 바람직하다. 이 더미 바와 주형의 간극에는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 질소 가스를 도입할 수 있는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이 더미 바에 Cu-Ga 합금의 용탕이 접촉하여, 용착, 응고시키는 것과 동시에, 더미 바를 주형으로부터 인출하고, 그것과 함께 응고된 Cu-Ga 합금을 주형으로부터 인출한다.

도 1 에 나타내는 바와 같이 정상적으로 인출이 개시되면, 전방에 배치한 핀치 롤러를 사용하여 주편 (Cu-Ga 합금 주조체) 을 인출한다.

간헐적으로 인출하는 경우에는 이 핀치 롤러의 구동을 제어함으로써 실시할 수 있다. 이 간헐적인 인출은 불순물의 저감화에 유효하다. 그것은 용탕의 응고시에 Cu-Ga 합금에 포함되는 불순물이 용탕측으로 토출되기 때문이라고 생각된다. 이것은 고순도화의 수법 중 하나인 존멜팅법 (대역 용융법) 과 동일한 원리이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이며, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 명세서 전체로부터 파악할 수 있는 발명 및 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1)

먼저, 도 1 에 나타내는 바와 같은 연속 주조 장치를 사용하여, 구리 (Cu：순도 4 N) 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하여, 1250 ℃ 까지 가열하였다. 이 고온의 가열은 더미 바와 Cu-Ga 합금 용탕을 용착시키기 위해서이다.

다음으로, 첨가 원소인 Ga (순도：4 N) 를 Ga 농도가 29 at％ 의 조성비가 되도록 조정하여, 가열 도가니에 도입하였다. 도가니의 가열에는 저항 가열 장치 (그라파이트 엘리먼트) 를 사용하였다. 용해 도가니의 형상은 140 ㎜φ×400 ㎜φ 이고, 주형의 재질은 그라파이트제이고, 주조괴의 형상은 65 ㎜w×12 ㎜t 의 판으로 하여, 연속 주조하였다.

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 950 ℃ 가 될 때까지 낮추고 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서, 인발을 개시한다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 주형의 전단에는 더미 바가 삽입되어 있으므로, 이 더미 바를 인출함으로써 응고된 주편이 인출된다.

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하여, 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 30 ㎜/min 으로 하였다. 주편의 인발 속도와 냉각 속도의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 인발 속도 (㎜/min) 와 냉각 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면, 냉각 속도도 상승한다.

주형에는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 수랭 프로브가 꽂혀져 있고, 용탕측으로부터 30 ㎜, 50 ㎜, 70 ㎜, 90 ㎜, 110 ㎜ 와 20 ㎜ 씩, 열전쌍에서 5 점, 주형의 약 절반의 위치까지 온도 계측을 실시하였다. 측정 결과에서는 20 ㎜ 마다 약 130 ℃ 의 온도 구배가 있었다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 에는 Ga 첨가량, 가스 성분인 C, O, N, H 량 (wtppm) 도 동시에 나타낸다.

[표 1]

주편의 인발 속도와 냉각 속도의 관계를 도 3 에 나타낸다. 도 4 는 인발 속도를 변화시켰을 경우의 표면 현미경 사진을 나타내는 도면인데, 실시예 1 의 인발 속도가 비교적 빠른 30 ㎜/min 에서는, 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 중앙 좌측으로 나타내는 타깃 표면의 평균 결정 입경은 3 ㎜ 이하이고, 대부분은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다.

도 5 의 위에서부터 3 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 인발 방향을 따라 기둥상 정이 만곡되어 있는 것이 관찰된다. 그러나, 이 기둥상 정은 중심면 부근에서 만곡되어도 그 정도가 작기 때문에, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 3 ㎜ 이하의 조직이 얻어지는 조직이 되므로, 스퍼터링시에 특별히 문제가 되는 것은 아니다.

이와 같이 결정립이 작고, 고른 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써 파티클의 발생이 적고, 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

(실시예 2)

실시예 2 는 실시예 1 보다 더욱 빠른 인발 속도, 즉 50 ㎜/min 으로 한 경우이고, 다른 제조 조건은 실시예 1 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 중앙 우측에 나타내는 본 실시예 2 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 2 ㎜ 이하이고, 대부분은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 위에서부터 4 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 타깃의 표면이 되는 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 약간 만곡되어 있는데, 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 3 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

(실시예 3)

실시예 3 은 실시예 2 보다 더욱 빠른 인발 속도, 즉 92 ㎜/min 으로 한 경우이고, 다른 제조 조건은 실시예 1 및 실시예 2 와 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 중앙 우측에 나타내는 본 실시예 3 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

도 5 의 위에서부터 5 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 타깃의 표면이 되는 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

(실시예 4)

실시예 4 는 실시예 3 보다 더욱 빠른 인발 속도, 즉 159 ㎜/min 으로 한 경우이고, 다른 제조 조건은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 중앙 우측에 나타내는 본 실시예 4 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

도 5 의 위에서부터 6 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

(비교예 1)

비교예 1 은 실시예 1 보다 느린 인발 속도, 즉 10 ㎜/min 으로 한 경우이고, 다른 제조 조건은 실시예 1 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 상좌측에 나타내는 본 비교예 1 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 3 ㎜ 를 초과하고, 그 입경은 고르지 않았다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 위에서부터 1 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 결정이 크게 만곡되어 있는 (흐르고 있는) 것을 알 수 있다.

*도 3 에 나타내는 바와 같이, 연속 주조에서는 인발 속도가 느린 경우에는 냉각 속도가 느려진다. 특히 주편의 내부에서는 표면 (주형에 접촉하는 면) 에 비해 응고가 늦어지므로, 초기에 석출된 기둥상 정에 대하여, 계속하여 석출이 지연되기 때문에 경사상 (만곡상) 이 되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 주편의 표면에 나타나는 결정의 형상은 경사상 (만곡상) 의 형상이 반영되어, 결정의 횡단면이 입자형은 되지 않아, 고르지 않고 또한 조대화 (粗大化) 되는 것으로 생각된다.

이 결과, 상기 주편으로부터 얻어진 타깃의 표면에서는, 중심면에 가까워지면 평균 결정 입경은 3 ㎜ 를 초과하고, 형상이 고르지 않게 된 조직이 얻어졌다. 이와 같이 결정립이 고르지 않은 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 많아져, 불균질한 Cu-Ga 계 합금막이 되는 문제가 발생하였다.

(비교예 2)

비교예 2 는 비교예 1 보다 약간 빠르게 한 인발 속도, 즉 20 ㎜/min 으로 한 경우이고, 다른 제조 조건은 비교예 1 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 상우측에 나타내는 본 비교예 2 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 3 ㎜ 를 초과하고, 그 입경은 고르지 않았다. 그 흐름은 비교예 1 보다 약간 개선은 되어 있지만, 본원 발명의 목적을 달성할 수는 없었다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 5 에 나타낸다. 도 5 의 위에서부터 2 번째 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 결정이 크게 만곡되어 있는 (흐르고 있는) 것을 알 수 있다.

이 결과, 타깃의 표면에서는 중심면에 가까워지면, 평균 결정 입경은 3 ㎜ 를 초과하고, 형상이 고르지 않게 된 조직이 얻어졌다. 이와 같이 결정립이 고르지 않은 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링하면, 파티클의 발생이 많아져, 불균질한 Cu-Ga 계 합금막이 되는 문제가 발생하였다.

상기 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이, Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면의 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것이 파티클의 발생이 적고, 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 형성하는 데에 있어서 중요한 역할을 갖는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

다음으로, 본 실시예 5 에서는 Cu 원료에 함유하는 주된 불순물로서, 표 2 에 나타내는 고농도로 불순물이 함유한 경우, 즉, P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm 의 불순물이 함유된 예를 나타낸다. 또한, 가스 성분은 실시예 4 와 동일, 즉 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N：＜10 wtppm, H＜10 wtppm 인 경우이다.

본 실시예 5 의 연속 주조법에서는 실시예 4 와 동일한 방법으로 실시하였다. 이 결과, 실시예 4 와 동등하게 결정립이 작고, 고른 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 얻을 수 있었다. 이와 같이, 원료인 불순물은 주조 조직에 영향을 주는 경우는 없었다.

그리고, 본 실시예 5 에 있어서, 연속 주조에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：0.33 wtppm, S：2.6 wtppm, Fe：0.5 wtppm, Ni：0.21 wtppm, Ag：1.3 wtppm 이 되어, 큰 저감 효과가 얻어졌다. 이와 같이, 연속 주조에 의해 제조한 Cu-Ga 합금의 주조 타깃은 불순물의 저감 효과가 얻어진다는 특징을 갖는다. 이것은 상기에 서술한 바와 같이, 용탕의 응고시에 Cu-Ga 합금에 포함되는 불순물이 용탕측으로 토출되기 때문이라고 생각된다. 이것은 고순도화의 수법 중 하나인 존멜팅법 (대역 용융법) 과 동일한 원리에 의해 불순물이 저감되었다고 생각된다.

[표 2]

(비교예 3)

다음으로, 본 비교예 3 에서는 Cu 원료에 함유하는 주된 불순물로서 표 2 에 나타내는 고농도로 불순물이 함유한 경우, 즉, P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm 의 불순물이 함유된 예를 나타낸다.

본 비교예 3 의 주조법에서는 정적 주조법, 즉 통상적인 주조법에 의해 실시예 4 와 동일 치수의 그라파이트제 주형으로 주조한 것이다.

이 결과, 본 비교예 3 에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：2.2 wtppm, S：3.2 wtppm, Fe：0.64 wtppm, Ni：0.55 wtppm, Ag：10 wtppm 이 되어, 불순물의 저감 효과는 볼 수 없었다.

이 실시예 5 와 비교예 3 의 대비로부터, 연속 주조에 의해 제조한 Cu-Ga 합금의 주조 타깃은 주조 조직의 개량뿐만이 아니라, 불순물의 저감 효과가 얻어진다는 효과가 현저하다는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 6)

본 실시예 6 에서는 Ga 35 at％, 잔부가 Cu 인 Cu-Ga 합금을 제조하기 위해서 4 N Cu 원료 및 4 N Ga 원료를 준비하였다. 이들의 원료에는 불순물로서 P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm, 그리고 가스 성분으로서 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N：＜10 wtppm, H＜10 wtppm 을 함유하고 있었다.

실시예 1 과 동일한 연속 주조 장치를 사용하여, 도가니를 1250 ℃ 까지 가열하고, 상기 Cu 와 Ga 의 원료를 투입한 후, 용탕 온도를 915 ℃ 가 될 때까지 낮춰 온도가 안정된 후 주편의 인발을 개시하였다. 인발 속도는 30 ㎜/min 으로 하였다.

다른 제조 조건은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 6 에 나타낸다. 본 실시예 6 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 7 에 나타낸다.

이 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

본 실시예 6 에 있어서, 연속 주조에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：0.24 wtppm, S：2.3 wtppm, Fe：0.45 wtppm, Ni：0.17 wtppm, Ag：1.5 wtppm 이 되어, 큰 저감 효과가 얻어졌다. 또, 가스 불순물인 C：20 wtppm, O：30 wtppm, N＜10 wtppm, H＜10 wtppm 이 되었다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

이상에 나타내는 바와 같이, 연속 주조에 의해 제조한 Cu-Ga 합금의 주조 타깃은 불순물의 저감 효과가 얻어진다는 특징을 갖는다. 이것은 상기에 서술한 바와 같이, 용탕의 응고시에 Cu-Ga 합금에 포함되는 불순물이 용탕측으로 토출되기 때문이라고 생각된다.

[표 3]

(실시예 7)

본 실시예 7 에서는 Ga 35 at％, 잔부가 Cu 인 Cu-Ga 합금을 제조하기 위해서, 4 N Cu 원료 및 4 N Ga 원료를 준비하였다. 이들의 원료에는 불순물로서 P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm, 그리고 가스 성분으로서 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N：＜10 wtppm, H＜10 wtppm 을 함유하고 있었다.

실시예 1 과 동일한 연속 주조 장치를 사용하여, 도가니를 1250 ℃ 까지 가열하고, 상기 Cu 와 Ga 의 원료를 투입 후, 용탕 온도를 915 ℃ 가 될 때까지 낮춰 온도가 안정된 후 주편의 인발을 개시하였다. 인발 속도는 150 ㎜/min 으로 하였다.

다른 제조 조건은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 8 에 나타낸다. 본 실시예 7 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 9 에 나타낸다.

이 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면을 향해 기둥상 정이, 타깃 표면을 향해 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

본 실시예 7 에 있어서, 연속 주조에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：0.38 wtppm, S：2.5 wtppm, Fe：0.53 wtppm, Ni：0.19 wtppm, Ag：1.4 wtppm 이 되어, 큰 저감 효과가 얻어졌다. 또, 가스 불순물인 C：20 wtppm, O：30 wtppm, N＜10 wtppm, H＜10 wtppm 이 되었다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 8)

본 실시예 8 에서는 Ga 40 at％, 잔부가 Cu 인 Cu-Ga 합금을 제조하기 위해서, 4 N Cu 원료 및 4 N Ga 원료를 준비하였다. 이들의 원료에는 불순물로서 P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm, 그리고 가스 성분으로서 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N：＜10 wtppm, H＜10 wtppm 을 함유하고 있었다.

실시예 1 과 동일한 연속 주조 장치를 사용하여, 도가니를 1250 ℃ 까지 가열하고, 상기 Cu 와 Ga 의 원료를 투입 후, 용탕 온도를 860 ℃ 가 될 때까지 낮춰 온도가 안정된 후 주편의 인발을 개시하였다. 인발 속도는 30 ㎜/min 으로 하였다.

다른 제조 조건은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 10 에 나타낸다. 본 실시예 8 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 11 에 나타낸다. 이 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

본 실시예 8 에 있어서, 연속 주조에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：0.33 wtppm, S：2.4 wtppm, Fe：0.38 wtppm, Ni：0.21 wtppm, Ag：1.8 wtppm 이 되어, 큰 저감 효과가 얻어졌다. 또, 가스 불순물인 C：20 wtppm, O：40 wtppm, N＜10 wtppm, H＜10 wtppm 이 되었다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 9)

본 실시예 9 에서는 Ga 40 at％, 잔부가 Cu 인 Cu-Ga 합금을 제조하기 위해서, 4 N Cu 원료 및 4 N Ga 원료를 준비하였다. 이들의 원료에는 불순물로서 P：2.8 wtppm, S：3.9 wtppm, Fe：1.3 wtppm, Ni：0.63 wtppm, Ag：8.6 wtppm, 그리고 가스 성분으로서 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N：＜10 wtppm, H＜10 wtppm 을 함유하고 있었다.

실시예 1 과 동일한 연속 주조 장치를 사용하여, 도가니를 1250 ℃ 까지 가열하고, 상기 Cu 와 Ga 의 원료를 투입 후, 용탕 온도를 860 ℃ 가 될 때까지 낮춰 온도가 안정된 후 주편의 인발을 개시하였다. 인발 속도는 150 ㎜/min 으로 하였다.

다른 제조 조건은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 과 동일하게 한 경우이다. 주편의 표면은 기계 가공 (표면 연마) 하여 타깃으로 하는데, 이 타깃 연마면을 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 12 에 나타낸다. 본 실시예 9 의 타깃 표면의 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하였다.

한편, 주편의 인발 방향에 평행한 단면, 즉 기계 가공 (표면 연마) 후의 타깃으로 한 경우의 연마면을, 추가로 질산으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 13 에 나타낸다. 이 사진에 나타내는 바와 같이, 주편의 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 기둥상 정이 거의 수직 방향이 되어 있는 것이 관찰된다. 그리고, 타깃의 표면에서는 항상 평균 결정 입경은 1 ㎜ 이하인 조직이 얻어졌다.

본 실시예 9 에 있어서, 연속 주조에 의해 제조한 불순물량을 측정한 결과, P：0.41 wtppm, S：2.8 wtppm, Fe：0.48 wtppm, Ni：0.24 wtppm, Ag：2.1 wtppm 이 되어, 큰 저감 효과가 얻어졌다. 또, 가스 불순물인 C：30 wtppm, O：30 wtppm, N＜10 wtppm, H＜10 wtppm 이 되었다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 결정립이 작고, 고른 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써 파티클의 발생이 적고, 균질한 Cu-Ga 계 합금막을 얻는 것이 가능하고, 또 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다. 이와 같은 스퍼터막으로부터 광 흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하 억제를 위한 태양 전지에 유용하다.

Claims

Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해·주조한 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, 스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면의 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
P, S, Fe, Ni, Ag 의 각 불순물의 함유량이, 각각 10 wtppm 미만인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량이, 합계로 300 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
타깃의 조직이, γ 상의 단상 조직인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
타깃 쌍방의 광폭면 (일방의 면은 스퍼터면이 된다) 으로부터 스퍼터 표면에 평행한 중심면을 향해 수직 방향으로 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
연속 주조에 의해 제조한 타깃인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
타깃 원료를 도가니 내에서 용해하고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 주탕하여 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체가 융점으로부터 400 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 380 ∼ 1000 ℃/min 으로 제어하고, 당해 주조체의 조직이 주형 내벽으로부터 주조체 내부의 방향으로 성장한 기둥상의 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 Ga 가 29 ∼ 42.6 at％, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
스퍼터 표면의 평균 결정 입경이 3 ㎜ 이하이고, 타깃의 단면 조직이 스퍼터 표면으로부터 스퍼터면에 평행한 중심면을 향해 성장한 기둥상 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
주형으로부터의 인발 속도를 30 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
연속 주조 장치를 사용하여 주조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
주조체를 주형으로부터 간헐적으로 인발하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
P, S, Fe, Ni, Ag 의 각 불순물의 함유량을, 각각 10 wtppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
가스 성분인 C, O, N, H 의 함유량을, 합계로 300 wtppm 이하로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
타깃의 조직을, γ 상의 단상 조직으로 하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.