KR101516064B1

KR101516064B1 - Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101516064B1
Application number: KR1020130033417A
Authority: KR
Inventors: 도모야 다무라; 마사루 사카모토
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2015-05-04
Also published as: JP2013204081A; KR20130110107A; TW201343941A; JP5750393B2; TWI570252B

Abstract

Ga 가 15 at％ 이상 22 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 에 Ga 가 고용된 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직을 갖고, 그 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직에 덴드라이트 조직이 분산되어 있고, 그 덴드라이트 조직 (수지상정) 은, 1 차 아암과 그 1 차 아암으로부터 측방으로 성장한 2 차 아암으로 이루어지고, 2 차 아암의 평균 길이가 30 ∼ 60 ㎛, 2 차 아암의 평균 폭이 10 ∼ 30 ㎛, 그 2 차 아암 사이의 평균 간격이 20 ∼ 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃. 주조 조직의 스퍼터링 타깃은, 소결체 타깃에 비해 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 편석상을 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다.

Description

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법{Cu-Ga ALLOY SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 박막 태양 전지층의 광흡수층인 Cu-In-Ga-Se (이하, CIGS 라고 기재한다) 4 원계 합금 박막을 형성할 때에 사용되는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박막계 태양 전지로서 고효율인 CIGS 계 태양 전지의 양산이 진전되고 있으며, 그 광흡수층 제조 방법으로는, 증착법과 셀렌화법이 알려져 있다. 증착법으로 제조된 태양 전지는 고변환 효율의 이점은 있지만, 저성막 속도, 고비용, 저생산성의 결점이 있어, 셀렌화법이 산업적 대량 생산에는 적합하다.

셀렌화법의 개요 프로세스는 이하와 같다. 먼저, 소다라임 유리 기판 상에 몰리브덴 전극층을 형성하고, 그 위에 Cu-Ga 층과 In 층을 스퍼터 성막 후, 수소화셀레늄 가스 중의 고온 처리에 의해, CIGS 층을 형성한다. 이 셀렌화법에 의한 CIGS 층 형성 프로세스 중의 Cu-Ga 층의 스퍼터 성막시에 Cu-Ga 타깃이 사용된다.

CIGS 계 태양 전지의 변환 효율에는, 각종 제조 조건이나 구성 재료의 특성 등이 영향을 미치지만, CIGS 막의 특성도 큰 영향을 미친다.

Cu-Ga 타깃의 제조 방법으로는, 용해법과 분말법이 있다. 일반적으로는, 용해법으로 제조된 Cu-Ga 타깃은, 불순물 오염이 비교적 적은 것으로 여겨지고 있지만, 결점도 많다. 예를 들어, 냉각 속도를 크게 할 수 없기 때문에 조성 편석이 커, 스퍼터법에 의해 제작되는 막의 조성이 점차 변화되어 버린다.

또, 용탕 냉각시의 최종 단계에서 수축공이 발생하기 쉽고, 수축공 주변 부분은 특성도 나빠, 소정 형상으로의 가공의 편의 등의 면에서 사용할 수 없기 때문에 수율이 나쁘다.

용해법에 의한 Cu-Ga 타깃에 관한 선행 문헌 (특허문헌 1) 에는, 조성 편석이 관찰되지 않았다는 취지의 기재는 있지만, 분석 결과 등은 전혀 나타나 있지 않다.

또, 실시예에서는 Ga 농도 30 중량％ 의 결과밖에 없어, 이 이하의 Ga 저농도 영역에서의 조직이나 편석 등의 특성에 관한 기술은 전혀 없다.

한편, 분말법으로 제작된 타깃은, 일반적으로는 소결 밀도가 낮고, 불순물 농도가 높은 등의 문제가 있었다. Cu-Ga 타깃에 관한 특허문헌 2 에서는, 소결체 타깃이 기재되어 있지만, 이것은 타깃을 절삭할 때에 균열이나 결손이 발생하기 쉽다는 취성에 관한 종래 기술의 설명이 있으며, 이것을 해결하고자 하여, 2 종류의 분말을 제조하고, 이것을 혼합하여 소결한 것으로 하고 있다. 그리고, 2 종류의 분말의 일방은 Ga 함유량을 많게 한 분말이고, 타방은 Ga 함유량을 적게 한 분말로, 입계상으로 포위한 2 상 공존 조직으로 한다는 것이다.

이 공정은, 2 종류의 분말을 제조하는 것이기 때문에, 공정이 복잡하고, 또한 금속 분말은 산소 농도가 높아져 소결체의 상대 밀도 향상은 기대할 수 없다.

밀도가 낮고, 산소 농도가 높은 타깃은, 당연히 이상 방전이나 파티클 발생이 있으며, 스퍼터막 표면에 파티클 등의 이형물이 있으면, 그 후의 CIGS 막 특성에도 악영향을 미쳐, 최종적으로는 CIGS 태양 전지의 변환 효율의 큰 저하를 초래할 우려가 다분히 있다.

분말법에 의해 제작되는 Cu-Ga 스퍼터링 타깃의 큰 문제는, 공정이 복잡하여, 제작된 소결체의 품질이 반드시 양호한 것도 아니며, 생산 비용이 증대된다고 하는 큰 불리함이 있는 점이다. 이 점에서 용해ㆍ주조법이 바람직한 것이지만, 상기와 같이 제조에 문제가 있으며, 타깃 자체의 품질도 향상시킬 수 없었다.

종래 기술로는, 예를 들어 특허문헌 3 이 있다. 이 경우에는, 고순도 구리와 미량의 티탄 0.04 ∼ 0.15 중량％ 또는 아연 0.014 ∼ 0.15 중량％ 를 첨가한 구리 합금을 연속 주조에 의해, 이것을 타깃으로 가공하는 기술이 기재되어 있다.

이와 같은 합금은 첨가 원소의 양이 미량이기 때문에, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 4 에는, 마찬가지로 고순도 구리를 로드상으로 주조 결함이 없도록 연속 주조하고, 이것을 압연하여 스퍼터링 타깃으로 가공하는 기술이 개시되어 있다. 이것은, 순금속에서의 취급으로, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허문헌 5 에는, 알루미늄에 Ag, Au 등의 24 개의 원소에서 선택한 재료를 0.1 ∼ 3.0 중량％ 를 첨가하여 연속 주조하여, 단결정화한 스퍼터링 타깃을 제조하는 것이 기재되어 있다. 이것도 마찬가지로, 합금은 첨가 원소의 양이 미량이기 때문에, 첨가 원소량이 많은 합금의 제조에 적용할 수 있는 것은 아니다.

상기 특허문헌 3 ∼ 5 에 대해서는, 연속 주조법을 이용하여 제조하는 예를 나타내고 있지만, 모두 순금속 또는 미량 원소 첨가 합금의 재료에 첨가된 것으로, 첨가 원소량이 많고 금속 간 화합물의 편석이 발생하기 쉬운 Cu-Ga 합금 타깃의 제조에 존재하는 문제를 해결할 수 있는 개시는 아니라고 할 수 있다.

일본 공개특허공보 2000-73163호 일본 공개특허공보 2008-138232호 일본 공개특허공보 평5-311424호 일본 공개특허공보 2005-330591호 일본 공개특허공보 평7-300667호

Ga 를 15 at％ 이상 함유하는 Cu-Ga 합금에서는 금속 간 화합물의 편석이 발생하기 쉬워, 통상적인 용해법으로는 편석을 세세하고 균일하게 분산시키는 것이 어렵다. 한편, 주조 조직의 스퍼터링 타깃은, 소결체 타깃에 비해 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다. 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 편석상을 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻는 것을 과제로 한다.

상기 과제의 해결을 위해, 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 성분 조성을 조정하고, 또한 연속 주조법에 의해, 산소를 저감시키고, 또한 다수의 수지상정을 분산시킨 양질의 주조 조직의 CuGa 합금 스퍼터링 타깃을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

상기의 지견 (知見) 으로부터, 본 발명은, 다음의 발명을 제공한다.

1) Ga 가 15 at％ 이상 22 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 에 Ga 가 고용된 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직을 갖고, 그 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직에 덴드라이트 조직이 분산되어 있고, 그 덴드라이트 조직 (수지상정) 은, 1 차 아암과 그 1 차 아암으로부터 측방으로 성장한 2 차 아암으로 이루어지고, 2 차 아암의 평균 길이가 30 ∼ 60 ㎛, 2 차 아암의 평균 폭이 10 ∼ 30 ㎛, 그 2 차 아암 사이의 평균 간격이 20 ∼ 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

2) 1 차 아암의 최대 직경이 5 ∼ 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

3) 덴드라이트 조직의 2 차 아암 사이에, 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

4) 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 상이, α 상 또는 ζ 상인 것을 특징으로 하는 상기 3) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

5) 산소 함유량이 20 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.

6) 타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ∼ 650 ℃/min 으로 제어하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

7) 타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ∼ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 상기 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

8) 인발 속도를 50 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

9) 횡형 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 또는 7) 에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

10) 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ∼ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상의 양 및 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 상기 6) ∼ 9) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 소결체 타깃에 비해 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다고 하는 큰 이점이 있으며, 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 수지상정을 분산시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다는 효과를 갖는다.

이와 같이 산소가 적고, 편석이 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어, 균질인 Cu-Ga 계 합금막을 얻는 것이 가능하고, 또한 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다. 이와 같은 스퍼터막으로부터 광흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하가 억제됨과 함께, 저비용의 CIGS 계 태양 전지를 제작할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 덴드라이트 조직의 개념 설명도이다.
도 2 는 실시예 1, 2, 3, 4 및 비교예 1, 2 의 타깃 연마면을, 염화제2철을 함유하는 염산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 2 (상측 도면) 와 실시예 4 (하측 도면) 의 타깃 연마면을, FE-EPMA 의 면 분석 결과를 나타내는 도면이다.

본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Ga 가 15 at％ 이상 22 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃이다.

일반적으로, 소결품은 상대 밀도를 95 ％ 이상으로 하는 것이 목표이다. 상대 밀도가 낮으면, 스퍼터 중의 내부 공공 (公空) 의 표출시에 공공 주변을 기점으로 하는 스플래시나 이상 방전에 의한 막에 대한 파티클 발생이나 표면 요철화의 진전이 조기에 진행되어, 표면 돌기 (노듈) 를 기점으로 하는 이상 방전 등이 일어나기 쉬워지기 때문이다. 주조품은, 거의 상대 밀도 100 ％ 를 달성할 수 있으며, 이 결과, 스퍼터링의 차이가 파티클의 발생을 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 이것은 주조품의 큰 이점 중 하나라고 할 수 있다.

Ga 의 함유량은, CIGS 계 태양 전지를 제조할 때에 필요시되는 Cu-Ga 합금 스퍼터막 형성의 요청으로 필요해지는 것인데, 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Ga 가 15 at％ 이상 22 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃이다.

그리고, 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, Cu 에 Ga 가 고용된 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직을 갖는다. 또한, 이 조직에 덴드라이트 (수지상정) 조직이 분산되어 있으며, 그 덴드라이트 조직은, 1 차 아암과 그 1 차 아암으로부터 측방으로 성장한 2 차 아암으로 이루어진다. 2 차 아암의 평균 길이가 30 ∼ 60 ㎛, 2 차 아암의 평균 폭이 10 ∼ 30 ㎛, 그 2 차 아암 사이의 평균 간격이 20 ∼ 80 ㎛ 이다.

덴드라이트 조직의 개념 설명도를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 중심에 1 차 아암이 있고, 그 측방에 2 차 아암이 성장한다. 2 차 아암의 길이는, 1 차 아암의 측벽에서부터 선단까지의 길이를 의미하고, 2 차 아암의 폭은, 도 1 에 나타내는 바와 같은 아암의 폭을 의미한다. 2 차 아암의 간격은, 2 차 아암의 중심축 사이의 간격을 의미한다.

이와 같이, 균일하게 분산된 덴드라이트 조직 (수지상정) 은, 막의 형성에 매우 유효하다. 덴드라이트 조직은, 냉각 속도에 의해 영향을 받아, 냉각 속도가 빠르면, 미세한 덴드라이트 조직 (수지상정) 이 급속하게 성장한다. Ga 는 융점을 낮추는 원소이기 때문에, 처음에 가능한 한 덴드라이트 조직에는, Ga 함유량은 적다. 즉, Ga 함유량은 적은 덴드라이트 조직이 형성된다. 그 후, 덴드라이트 조직의 2 차 아암 사이에는, 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상이 형성된다.

이 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상은, 편석상이라고 할 수 있지만, 상기 덴드라이트 조직 (수지상정) 이 세세하게 분산되기 때문에, 덴드라이트 조직 사이에 형성되는 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상도 마찬가지로 세세하게 분산되는 결과가 된다. 이것은, 본원 발명의 큰 특징 중 하나이다. 스퍼터링 타깃의 전체적인 조직을 관찰하면, 큰 편석이 없어, 균일한 조직인 것을 알 수 있다.

또한, 본원 발명의 덴드라이트 조직의 특징 중 하나로서, 1 차 아암의 최대 직경이 5 ∼ 30 ㎛ 이다. 이것도 마찬가지로, 덴드라이트 조직 (수지상정) 이 세세하게 분산되어 있는 형태의 특징을 의미한다.

상기 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 상은, 고용체인 α 상 또는 ζ 상인 것을 특징으로 한다. 본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, 종합적으로 산소 함유량이 적어, 20 wtppm 이하의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 제공할 수 있다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법은, 타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Cu-Ga 합금으로 이루어지는 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 것인데, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ∼ 650 ℃/min 으로 제어하는 것이 바람직하다. 이로써, 상기의 타깃을 제조할 수 있다.

또한, Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃 제조의 효율적이고 또한 유효한 수단으로서, 인발 속도를 50 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 하는 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 연속의 주조 방법은, 횡형 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것이 유효하다.

이와 같이 하여, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ∼ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상의 양 및 농도를 용이하게 조정하는 것이 가능해진다.

상기와 같이, 본원 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃은, 산소 함유량을 20 wtppm 이하로 하는 것이 가능하지만, 이것은 Cu-Ga 합금 용탕의 탈가스와 주조 단계에 있어서의 대기 혼입 방지책 (예를 들어, 주형, 내화재와의 시일재의 선택 및 이 시일 부분에서의 아르곤 가스 또는 질소 가스의 도입) 을 채택함으로써 달성할 수 있다.

이것은, 상기와 마찬가지로, CIGS 계 태양 전지의 특성을 향상시키기 위한 바람직한 요건이다. 또, 이로써, 스퍼터링시의 파티클의 발생을 억제하는 것이 가능하고, 스퍼터막 중의 산소를 저감시킬 수 있으며, 또한 내부 산화에 의한 산화물 또는 아산화물의 형성을 억제할 수 있는 효과를 갖는다.

Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조시에 있어서는, 주형으로부터 인출된 주조체의 단면의 폭이 50 ㎜ ∼ 320 ㎜ 이고, 두께가 5 ㎜ ∼ 30 ㎜ 인 주조체를 제조하고, 기계 가공 및 표면 연마하여 타깃으로 마무리할 수 있으며, 이 제조 조건은 임의이긴 하지만, 바람직한 조건이라고 할 수 있다.

Cu-Ga 계 합금막으로 이루어지는 광흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 제작에 있어서, 조성의 편차는, 광흡수층 및 CIGS 계 태양 전지의 특성을 크게 변화시키지만, 본 발명의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 경우에는, 이와 같은 조성 편차는 전혀 관찰되지 않는다. 이것은 소결품에 비해 주조품의 큰 이점 중 하나이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례로, 이 예에 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서, 명세서 전체로부터 파악할 수 있는 발명 및 실시예 이외의 양태 혹은 변형을 모두 포함하는 것이다.

(실시예 1)

먼저, 구리 (Cu : 순도 4 N) 원료 20 ㎏ 을 카본제 도가니에 넣고, 도가니 내를 질소 가스 분위기로 하고, 1250 ℃ 까지 가열하였다. 이 고온의 가열은, 더미 바와 Cu-Ga 합금 용탕을 용착시키기 위해서이다.

다음으로, 첨가 원소인 Ga (순도 : 4 N) 를 Ga 농도가 15 at％ 인 조성비가 되도록 조정하여, 가열 도가니에 도입하였다. 도가니의 가열에는, 저항 가열 장치 (그라파이트 엘리먼트) 를 사용하였다. 용해 도가니의 형상은, 140 ㎜φ ×400 ㎜φ 이고, 주형의 재질은 그라파이트제이며, 주조 덩어리의 형상은, 65 ㎜ w×12 ㎜t 의 판으로 하여 연속 주조하였다.

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 1080 ℃ 가 될 때까지 낮춰, 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서 인발을 개시한다. 주형의 전단에는, 더미 바가 삽입되어 있기 때문에, 이 더미 바를 인출함으로써, 응고된 주물편이 인출된다.

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하고, 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 50 ㎜/min 으로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 응고 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 응고 속도도 상승한다. 이 결과, 350 ℃/min 의 응고 속도가 되었다.

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이 되고, 미세한 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 37 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 38 ㎛ 이고, 폭은 24 ㎛ 가 되었다.

또한, 덴드라이트의 2 차 아암의 간격과 치수는, 랜덤하게 선택한 5 개의 덴드라이트로부터 각각 5 점 계측한 평균값이다. 따라서, 덴드라이트 개수 5×계측에 선택한 2 차 아암 수=25 개의 평균값이 된다. 이하, 동일하다.

2 차 덴드라이트 아암 사이에는, Ga 농도가 높은 상 (편석상, 이상 (異相)) 이 관찰되었다. 이것은 2 차 덴드라이드 아암 사이에 끼인 구조가 되기 때문에, 덴드라이트 조직이 미세하게 되어 형성되어 있으므로, 이 편석상 (이상) 도 균일하게 분산되어 있었다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 염화제2철을 함유하는 염산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 이 결과, Ga 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 얻을 수 있었다. 이와 같이 산소량이 적고, Ga 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어, 균질인 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있었다.

(실시예 2)

원료가 용해된 후, 용탕 온도를 1080 ℃ 가 될 때까지 낮춰, 용탕 온도와 주형 온도가 안정된 시점에서, 인발을 개시한다. 주형의 전단에는, 더미 바가 삽입되어 있기 때문에, 이 더미 바를 인출함으로써, 응고된 주물편이 인출된다.

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하고, 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 90 ㎜/min 으로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 응고 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 응고 속도도 상승한다. 이 결과, 650 ℃/min 의 응고 속도가 되었다.

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이었다. 주조 조직에 1 차 덴드라이트 아암과 2 차 덴드라이트 아암으로 이루어지는 미세한 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 28 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 33 ㎛ 이고, 폭은 19 ㎛ 가 되었다.

2 차 덴드라이트 아암 사이에는, Ga 농도가 높은 상 (편석상, 이상) 이 관찰되었다. 이것은 2 차 덴드라이트 아암 사이에 끼인 구조가 되기 때문에, 덴드라이트 조직이 미세하게 되어 형성되어 있으므로, 이 편석상 (이상) 도 균일하게 분산되어 있었다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 염화제2철을 함유하는 염산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 또, FE-EPMA 의 면 분석 결과를 도 3 의 상측 도면에 나타낸다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, Ga 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 얻을 수 있었다.

이와 같이 산소량이 적고, Ga 상 (편석상) 이 균일하게 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어, 균질인 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 있었다.

(실시예 3)

다음으로, 첨가 원소인 Ga (순도 : 4 N) 를 Ga 농도가 20 at％ 인 조성비가 되도록 조정하여, 가열 도가니에 도입하였다. 도가니의 가열에는, 저항 가열 장치 (그라파이트 엘리먼트) 를 사용하였다. 용해 도가니의 형상은, 140 ㎜φ ×400 ㎜φ 이고, 주형의 재질은 그라파이트제이며, 주조 덩어리의 형상은, 65 ㎜ w×12 ㎜t 의 판으로 하여 연속 주조하였다.

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이 되고, 미세한 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 48 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 45 ㎛ 이고, 폭은 25 ㎛ 가 되었다.

(실시예 4)

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이 되고, 미세한 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 32 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 35 ㎛ 이고, 폭은 21 ㎛ 가 되었다.

(비교예 1)

인발 패턴은, 0.5 초 구동, 2.5 초 정지의 반복으로 실시하고, 주파수를 변화시키고, 인발 속도를 30 ㎜/min 으로 하였다. 인발 속도 (㎜/min) 와 응고 속도 (℃/min) 는 비례 관계에 있어, 인발 속도 (㎜/min) 를 높이면 응고 속도도 상승한다. 이 결과, 200 ℃/min 의 응고 속도가 되었다.

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이 되고, 조대화된 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 94 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 64 ㎛ 이고, 폭은 61 ㎛ 가 되었다. 2 차 덴드라이트 아암 사이에는, Ga 농도가 높은 상 (편석상, 이상) 이 관찰되었지만, 덴드라이트가 크기 때문에, 편석상 (이상) 도 커져 있었다.

이 결과를 표 1 에 나타낸다. 다음으로, 이 주조편을 타깃 형상으로 기계 가공하고, 추가로 연마하고, 그 연마면을, 염화제2철을 함유하는 염산 용액으로 에칭한 표면의 현미경 사진을 도 2 에 나타낸다. 이와 같이 산소량이 적지만, Ga 상 (편석상) 이 조대화된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃이 되었다. 이 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 증가하여, 균질인 Cu-Ga 계 합금막을 얻을 수 없었다.

(비교예 2)

얻어진 주조편은, Cu 에 Ga 가 고용 (α 상) 된 조직을 갖고, 산소 농도는 10 wtppm 미만이 되고, 조대한 덴드라이트 조직이 형성되었다. 2 차 덴드라이트 아암 간격은 98 ㎛ 가 되고, 2 차 덴드라이트의 길이는 62 ㎛ 이고, 폭은 65 ㎛ 가 되었다.

2 차 덴드라이트 아암 사이에는, Ga 농도가 높은 상 (편석상, 이상) 이 관찰되었지만, 덴드라이트가 크기 때문에, 편석상 (이상) 도 커져 있었다.

본 발명에 의하면, 소결체 타깃에 비해 산소 등의 가스 성분을 감소시킬 수 있다고 하는 큰 이점이 있고, 이 주조 조직을 갖는 스퍼터링 타깃을 일정한 냉각 속도 이상의 응고 조건에서 연속적으로 고화시킴으로써, 산소를 저감시키고, 또한 다수의 미세한 수지상정을 형성시킨 양질의 주조 조직의 타깃을 얻을 수 있다는 효과를 갖는다.

이와 같이 산소가 적고, 다수의 미세한 수지상정이 분산된 주조 조직을 갖는 Cu-Ga 합금 타깃을 사용하여 스퍼터링함으로써, 파티클의 발생이 적어, 균질인 Cu-Ga 계 합금막을 얻는 것이 가능하고, 또한 Cu-Ga 합금 타깃의 제조 비용을 크게 저감시킬 수 있는 효과를 갖는다.

이와 같은 스퍼터막으로부터 광흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하가 억제됨과 함께, 저비용의 CIGS 계 태양 전지를 제작할 수 있다고 하는 우수한 효과를 갖는다. 이와 같은 스퍼터막으로부터 광흡수층 및 CIGS 계 태양 전지를 제조할 수 있기 때문에, CIGS 태양 전지의 변환 효율의 저하를 억제하기 위한 태양 전지에 유용하다.

Claims

Ga 가 15 at％ 이상 22 at％ 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 용해ㆍ주조한 판상의 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃으로서, Cu 에 Ga 가 고용된 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직을 갖고, 그 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상으로 이루어지는 조직에 덴드라이트 조직이 분산되어 있고, 그 덴드라이트 조직 (수지상정) 은, 1 차 아암과 그 1 차 아암으로부터 측방으로 성장한 2 차 아암으로 이루어지고, 2 차 아암의 평균 길이가 30 ∼ 60 ㎛, 2 차 아암의 평균 폭이 10 ∼ 30 ㎛, 그 2 차 아암 사이의 평균 간격이 20 ∼ 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
1 차 아암의 최대 직경이 5 ∼ 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
덴드라이트 조직의 2 차 아암 사이에, 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 2 항에 있어서,
덴드라이트 조직의 2 차 아암 사이에, 덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 (Ga 리치) 상을 갖는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 3 항에 있어서,
덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 상이, α 상 또는 ζ 상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 4 항에 있어서,
덴드라이트 조직보다 Ga 농도가 진한 상이, α 상 또는 ζ 상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
산소 함유량이 20 wtppm 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃.
타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Ga 가 15 at% 이상 22 at% 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ~ 650 ℃/min 으로 제어하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Ga 가 15 at% 이상 22 at% 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ~ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
타깃 원료를 그라파이트제 도가니 내에서 용해시키고, 이 용탕을, 수랭 프로브를 구비한 주형에 부어 연속적으로 Ga 가 15 at% 이상 22 at% 이하, 잔부가 Cu 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Cu-Ga 합금의 판상의 주조체를 제조하고, 이것을 추가로 기계 가공하여 판상의 Cu-Ga 합금 타깃을 제조하는 방법으로서, 상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ~ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 제 7 항에 기재된 타깃을 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
인발 속도를 50 ㎜/min ∼ 150 ㎜/min 으로 하여 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
횡형 연속 주조법을 이용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ~ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상의 양 및 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 주조체의 융점에서부터 300 ℃ 에 이를 때까지의 응고 속도를 350 ~ 650 ℃/min 으로 제어함으로써, 주조시에 형성되는 α 상 또는 α 상과 ζ 상의 혼상의 양 및 농도를 조정하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 스퍼터링 타깃의 제조 방법.