KR101249566B1

KR101249566B1 - Ｃｕ-Ｇａ 소결체 스퍼터링 타깃 및 동 타깃의 제조 방법

Info

Publication number: KR101249566B1
Application number: KR1020107023228A
Authority: KR
Inventors: 마사카츠 이키사와; 히데오 다카미; 도모야 다무라
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-07-27
Filing date: 2010-06-29
Publication date: 2013-04-01
Also published as: WO2011013471A1; CN102046836B; CN102046836A; JP5144766B2; TWI458848B; JPWO2011013471A1; KR20110014977A; TW201118190A

Abstract

(요약) Ga 농도가 20 ∼ 60 at％, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물인 Cu-Ga 합금 분말의 소결체로 이루어지고, 그 소결체의 상대밀도가 97 ％ 이상, 평균 결정 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 항절력이 150 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃. 조성 편석이 없고, 취성이 적은 Ga 농도가 25 ∼ 45 at％ 의 고 Ga 농도 Cu-Ga 타깃 및 그 제조 방법을 제공할 수 있어, 타깃 제조 및 CIGS 계 태양 전지 제조의 수율이 향상되고, 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에, 셀렌화법에 의한 CIGS 계 태양 전지의 제조용 재료로서 유용하다.

Description

Ｃｕ-Ｇａ 소결체 스퍼터링 타깃 및 동 타깃의 제조 방법{Cu-Ga SINTERED BODY SPUTTERING TARGET AND METHOD FOR PRODUCING THE TARGET}

본 발명은 박막 태양 전지층의 광 흡수층인 Cu-In-Ga-Se (이하, CIGS 로 기재한다) 4원계 합금 박막을 형성할 때에 사용되는 Cu-Ga 소결체 스퍼터링 타깃 및 동 타깃의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 박막계 태양 전지로서 고효율인 CIGS 계 태양 전지의 양산이 진전되고 있으며, 그 광 흡수층 제조 방법으로는 증착법과 셀렌화법이 알려져 있다. 증착법에 의해 제조된 태양 전지는 고변환 효율의 이점은 있지만, 저성막 속도, 고비용, 저생산성의 결점이 있어, 셀렌화법쪽이 산업적 대량 생산에는 적합하다.

셀렌화법의 개요 프로세스는 다음과 같다. 먼저, 소다라임 유리 기판 상에 몰리브덴 전극층을 형성하고, 그 위에 Cu-Ga 층과 In 층을 스퍼터 성막한 후, 수소화 셀렌 가스 중의 고온 처리에 의해 CIGS 층을 형성한다. 이 셀렌화법에 의한 CIGS 층 형성 프로세스 중의 Cu-Ga 층의 스퍼터 성막시에 Cu-Ga 타깃이 사용된다.

Cu-Ga 타깃의 제조 방법으로는 용해법과 분말법이 있다. 일반적으로는, 용해법에 의해 제조된 Cu-Ga 타깃은 불순물 오염이 비교적 적지만, 조성 편석이 커, 덴드라이트에 의한 수율 저하 등의 문제가 있고, 분말법에 의해 제조된 타깃은 소결 밀도가 낮아, 깨지기 쉬운 등의 문제가 있었다.

CIGS 계 태양 전지의 변환 효율에는 각종 요소가 영향을 미치지만, CIGS 막 특성도 큰 영향을 미치고, CIGS 막을 형성하는 전단계 층인 Cu-Ga 막의 특성도 태양 전지의 변환 효율에 큰 영향을 미친다. 분말을 소결하여 얻어진 타깃은, 용해품과 비교하여 성분 편석이 적고, 제조가 용이하며, 또한 필요에 따라서 성분 조정이 용이하다는 특징이 있어, 용해품과 비교하여 큰 이점이 있다.

그러나, 소결에 의해 얻은 Cu-Ga 타깃은 취성 (脆性) 이 높아, 깨지기 쉽다는 문제가 있다. 타깃의 가공 중에 깨어지면 타깃 제조 수율이 저하되지만, 스퍼터링 중에 깨어지면, CIGS 태양 전지의 제조 수율이 저하된다는 문제가 발생한다. 어느 경우든 간에 최종적으로는 CIGS 계 태양 전지 제조 비용의 상승으로 이어지고 만다.

지금까지 Cu-Ga 타깃에 관한 문헌의 하나로서 하기 특허문헌 1 을 들 수 있는데, 이 특허문헌 1 은 Cu-Ga 타깃을 용해법에 의해 제작하고 있다. 그리고, 이 특허문헌 1 의 특징은, Cu-Ga 타깃에 In 을 주입하는 것이다. 이 특허문헌 1 에서는 이상(異常) 방전 등이 없었다는 내용의 기재와, 상대밀도가 95 ％ 이상인 것의 기재가 있지만, 얻어진 타깃이 깨어지는 것에 대해서는 특별히 기재가 없다.

일반적으로, 용해품은 소결품보다 당연히 밀도가 높아져, 통상 100 ％ 미만의 밀도가 되는 것이 드물다. 그러나, 특허문헌 1 의 단락 [0010] 에 「상대밀도가 95 ％ 이상인 고밀도이다」라고 기재하여, 이 정도의 밀도가 실현되어 있는 듯한 기재가 있다.

이와 같이 상대밀도 95 ％ 정도로는, 결코 고밀도라고는 말할 수 없다. 실제로 이 특허문헌 1 에서는, 용해품에 밀도를 저하시키는 소 (巢) 나, 바람직하지 못한 공공 (空孔: 공극) 이 발생되어 있는 것으로 생각된다.

또한, 조성 편석이 관찰되지 않았다는 내용의 기재는 있지만, 분석 결과 등은 일절 개시되어 있지 않다. 상기 레벨의 상대밀도의 기재로부터, 인식한 레벨 정도의 편석의 향상을 서술하고 있을 뿐이다.

일반적으로 용해법은 조성 편석이 큰 것이 보통으로서, 편석을 없애기 위한 특별한 공정을 거치고 있지 않은 점에서 통상적인 레벨의 편석이 잔존하고 있는 것으로 생각된다.

이러한 용해품 특유의 편석은, 스퍼터링 중에 막 조성이 변화되어 버리는 문제가 있다. 또한, 스퍼터링 조건도 불분명하다.

이와 같이, 용해품에 밀도를 저하시키는 소나, 바람직하지 못한 공공 (공극), 또는 편석이 발생되어 있는 타깃은, 분말 소결체보다도 깨어짐이 발생하기 쉬워질 우려가 다분히 있다.

또한, Cu-Ga 타깃에 관한 별도의 문헌 (특허문헌 2) 에서는 소결체 타깃이 기재되어 있는데, 이것은 타깃을 절삭할 때에 깨짐이나 결손이 발생하기 쉽다는 취성에 관한 종래 기술의 설명이 있고, 이것을 해결하고자 하여 2 종류의 분말을 제조하고, 이것을 혼합하여 소결하였다고 되어 있다. 그리고, 2 종류의 분말의, 일방은 Ga 함유량을 높게 한 분말이고, 타방은 Ga 함유량을 적게 한 분말인, 입계상으로 포위한 2 상 공존 조직으로 한다고 하는 것이다.

이 공정은, 2 종류의 분말을 사전에 제조하는 것이기 때문에 당연히 공정이 복잡하고, 또한 각각의 분말은 경도 등의 물성값이나 조직이 상이하기 때문에, 단순히 혼합 소결하는 것만으로는 균일한 소결체로 하기가 어려워, 밀도의 향상을 기대할 수 없다. 밀도가 낮아지는 타깃은, 당연하게 깨어짐의 원인이 되는 것이다.

이 특허문헌 2 에서는, 절삭시의 깨어짐의 평가를 양호한 것으로 하고 있는데, 스퍼터링시의 깨어짐의 문제에 관해서는 불분명하다. 타깃의 조직 구조는 표면이 아니라 내부적인 문제이기 때문에, 2 상 공존 조직의 스퍼터링시 깨어짐의 문제는, 표면의 절삭성과는 별도의 문제인 것으로 생각되는 것이다. 가령, 스퍼터링시의 깨어짐의 문제를 해결할 수 있다고 해도, 타깃의 조직이 2 상 공존 조직으로 되어 있기 때문에 불균일한 스퍼터막을 생성할 가능성이 있다. 어찌되었든 간에, 2 종류의 분말을 제작하는 것에 의한 비용 증가와 상기 문제를 내포하고 있다고 말할 수 있다.

특허문헌 3 에는, 광기록 매체의 기록층의 재료의 하나로서 CuGa₂ 를 예시한 다음에, AuZn 기록층을 스퍼터법에 의해 적층하였다는 내용의 기재가 있다. 그러나, CuGa₂ 를 스퍼터한 내용의 기재는 없고, 단지 CuGa₂ 의 스퍼터를 시사한 것에 불과하다.

특허문헌 4 에는, 광기록 매체의 기록층의 재료의 하나로서 CuGa₂ 를 예시한 다음에, AuSn 기록층을 스퍼터법에 의해 적층하였다는 내용의 기재가 있다. CuGa₂ 를 스퍼터한 내용의 기재는 없이, 단지 CuGa₂ 의 스퍼터를 시사한 것에 불과하다.

특허문헌 5 에는, Ga 를 100 ppm 이상 10 중량％ 미만으로 함유하고, 1 에서 20 ㎛ 의 평균 결정 입도를 가지며, 타깃 전체의 결정 입도 균일성이 15 ％ 미만의 표준편차를 갖는 구리 합금 타깃이 청구항 29 에 기재되어 있다. Ga 농도가 낮고, 단조·압연에 의해서 만들어진 타깃이 소정의 집합 조직을 갖도록 하는 것을 목적으로 하고 있다.

특허문헌 6 에는, Ga 를 함유하는 첨가 원소가 0.1 ∼ 20.0 at％ 의 고용한계 범위로 첨가된 구리 합금이 클레임되어 있다. 그러나, 실시예에서 나타내고 있는 것은 Cu-Mn 합금뿐이며, 타깃의 제법에 관해서는, 구체적으로 기재되어 있지 않지만, 용해법에 의해 만들어진 것으로 생각된다. 용도는 표시 장치용이다.

특허문헌 7 에는, 분말의 원료 성분을 냉간 정수압 압축하여 만들어진 구리 합금 타깃으로, 실시예 3 에 인듐 분말과 Cu-Ga 합금 분말로 이루어지는 혼합물을 원료로 하는 타깃의 제법이 기재되어 있다. 본원 발명과 비교하여, 소결을 행하고 있지 않으며, 조성도 상이하고, 관련되는 요소는 없다.

특허문헌 8 에는, Ga 를 1 ∼ 20 at％ 함유한 Cu 합금 기록층용 스퍼터링 타깃에 대한 기재가 있는데, 실시예에 기재되어 있는 것은, Cu 에 Zn 또는 Mn 을 첨가한 재료를 아크 용해로에서 용제하여 잉곳으로서 얻는 것으로, Ga 를 첨가한 구리 합금 타깃에 관한 구체적인 기재는 아무 것도 없다.

특허문헌 9 에는, CIGS 형 박막 태양 전지 제조에 사용하기 위한 10, 20, 30 중량％ Ga 의 CuGa 합금 타깃의 사용예가 실시예에 기재되어 있는데, CuGa 합금 타깃 자체의 제법에 관해서는 아무런 기재가 없다. 또한, 타깃의 여러 특성에 대해서도 마찬가지로 기재가 없다.

특허문헌 10 에는, 25 ∼ 67 at％ 의 Ga 를 함유하는 CuGa 합금 타깃을 단조 급랭법에 의해 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본원발명과 동일한 박막 태양 전지 용도이지만, 단조 특유의 결점을 가지고 있어, 본원발명에서 해결된 과제가 여전히 남아 있다.

특허문헌 11 에는, 20 ∼ 96 중량％ 의 Ga 를 함유하는 CuGa 합금 타깃이 규정되고, 실시예에서 Ga 25, Cu 75 중량％ 가 특히 유효한 것으로 기재되어 있다. 그러나, CuGa 합금 타깃 자체의 제법에 관해서는 아무런 기재가 없으며, 타깃의 여러 가지 특성에 관해서도 역시 기재가 없다. 상기한 어느 특허문헌에서도, 본원발명의 과제 및 그것의 해결 수단에 대하여, 참고가 되는 기술의 개시를 발견할 수 없었다.

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본 발명은 상기 상황을 감안하여, Cu-Ga 소결체 타깃에 있어서, 항절강도를 높여, 타깃 제조시 및 스퍼터링 성막시의 타깃의 깨어짐을 억제하고, 수율을 향상시켜, CIGS 층 형성 프로세스 및 CIGS 태양 전지 제조의 비용을 저감시킬 수 있는 Cu-Ga 소결체 타깃 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제의 해결을 위해서 본 발명자들은 예의 연구를 실시한 결과, 조성 편석 방지를 위해서는 용해법으로는 한계가 있어, 분말법에 의해 조성이 고르게 된 원료를 사용할 필요가 있는 것, 취성을 적게 하기 위해서는 타깃 밀도를 높게 하는 것, 평균 입경을 소정의 범위 내로 하는 것 등이 유효함을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은,

1) Ga 농도가 20 ∼ 60 at％, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물인 Cu-Ga 합금 분말의 소결체로 이루어지고, 그 소결체의 상대밀도가 97 ％ 이상, 평균 결정 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 항절력이 150 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃,

2) 타깃의 항절력을 F (㎫), Ga 농도를 N (at％) 으로 했을 때, F ＞ -10×N＋600 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1) 에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃,

3) Cu-Ga 합금이 단일 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 1) 또는 2) 에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃,

4) Cu-Ga 합금의 X 선 회절에 의한 주피크 이외의 피크 강도가, 주피크 강도에 대하여 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃,

5) Cu-Ga 합금 조성이 실질적으로 γ 상이거나 또는 주요상이 γ 상인 것을 특징으로 하는 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃을 제공한다.

또 본 발명은,

6) Cu 및 Ga 원료를 용해, 냉각 후, 분쇄한 혼합 원료 가루를 핫프레스법에 의해서 상기 1) 내지 5) 중 어느 한 항에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 핫프레스시의 유지 온도를 혼합 원료 가루의 융점보다 50 ∼ 200 ℃ 저온으로 하고, 유지 시간을 1 ∼ 3 시간, 냉각 속도를 5 ℃/min 이상, 혼합 원료 가루에 대한 가압 압력을 30 ∼ 40 ㎫ 로 하여 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 제조 방법

7) Cu 및 Ga 원료의 용해, 냉각 후의 분쇄를 기계적 분쇄법, 가스 애토마이즈법 또는 워터 애토마이즈법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 6) 에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 제조 방법, 을 제공한다.

본 발명에 의하면, Cu-Ga 소결체 타깃에 있어서, 항절강도를 높여, 타깃 제조시 및 스퍼터링 성막시의 타깃의 깨어짐을 억제하고, 수율을 향상시킬 수 있기 때문에, CIGS 층 형성 프로세스 및 CIGS 태양 전지 제조의 비용을 저감시킬 수 있다는 우수한 효과를 갖는다.

도 1 은 실시예 및 비교예에서의, Ga 농도와 Cu-Ga 계 타깃의 항절력과의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 형태

다음으로, 발명을 실시하기 위한 형태, 즉 본 발명의 구성 요건의 정의, 범위 규정의 이유나 의의, 조정 방법, 측정 방법 등에 관해서 기재한다.

본 발명의 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 Ga 농도 범위는 20 ∼ 60 at％ 로 하고, 잔부는 Cu 및 불가피한 불순물로 한다. 이것은, 실제 CIGS 계 태양 전지를 제작할 때의 적절하면서 또한 바람직한 Ga 농도 범위이기 때문이다. 단, 본 발명의 기술적 사상 자체는 이 범위 외의 조성에 대해서도 적용이 가능하다.

본 발명의 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃은, 소결체의 상대밀도를 97 ％ 이상, 바람직하게는 98 ％ 이상, 보다 바람직하게는 99 ％ 이상으로 한다. 상대밀도는, 소결체 타깃의 실제의 절대밀도를, 그 조성을 가진 타깃의 이론밀도로 나눈 값의 비이다.

타깃의 상대밀도가 낮다는 것은, 타깃 중에 내부 공공이 다수 존재하는 것을 의미하기 때문에, Cu-Ga 합금 소결체 타깃의 취화 (脆化) 요인이 된다. 후술하는 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이, Cu-Ga 합금 소결체 타깃은, Ga 함유량이 증가하면 급속하게 취화된다. 따라서, 타깃의 밀도를 높이는 것은 Cu-Ga 합금 소결체 타깃의 취화를 억제하여, 항절력을 높이는 기능을 갖는다.

그리고 본원발명의 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃은 평균 결정 입경을 5 ∼ 30 ㎛ 로 한다. 평균 입경은 타깃 표면을 필요에 따라서 가볍게 에칭을 하여, 입계를 명확하게 한 다음 플라니메트릭법에 의해 구할 수 있다.

평균 입경이 작으면 고밀도화되기 쉬워, 상기한 고밀도의 특징을 통해서, 깨어짐의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 반대로 평균 입경이 크면, 각 결정립은 랜덤 배향을 하고 있기 때문에, 깨어짐의 진전이 진행되기 쉽다.

상기와 같은 메카니즘에서, 평균 입경을 작게 함으로써 깨어짐을 억제할 수 있다. 평균 입경이 증가함에 따라서 항절력이 작아지는데, 평균 입경이 30 ㎛ 를 초과하는 부근부터, 타깃에 가해지는 가공시 및 스퍼터시의 힘과의 관계에서 깨어짐이나 균열이 생기기 쉬워진다. 또한, 평균 입경은 작은 쪽이 바람직하지만, 평균 입경을 5 ㎛ 미만으로 하는 것은 제조상 추가 공정이 필요해지기 때문에, 실용적으로 떨어진다.

평균 입경은 핫프레스시의 유지 온도에 의해서 조정할 수 있고, 보다 고온으로 할수록 입경은 커진다.

일반적으로 가공시나 스퍼터시의 깨어짐이나 균열은 타깃의 항절력이 작은 쪽이 발생하기 쉬운 경향이 있지만, 오직 항절력의 값만과 1 대 1 로 대응을 하고 있는 것은 아니며, 어느 정도 범위의 폭이 있어, 동일한 항절력이라도 밀도나 입경이 상이하면, 깨지기 쉬워지는 정도에 다소의 차이가 생긴다. 본 발명에서는, 가공시나 스퍼터시의 깨어짐이나 균열이 발생하지 않을 정도의 항절력으로서 150 ㎫ 이상으로 규정하였다.

Cu-Ga 계 합금은 Ga 농도가 증가하면 항절력이 저하되는 경향을 갖는다. 본 발명에서는, 타깃의 항절력을 F (㎫), Ga 농도를 N (at％) 으로 하였을 때, F ＞ -10×N＋600 의 관계를 만족할 정도로 항절력이 높은 타깃을 규정한다.

지금까지의 선행 문헌 등에서는 Cu-Ga 계 타깃의 항절력을 기재한 것은 없으며, 본 발명에 의한 항절력은 각 농도에 있어서 높은 것이기 때문에, Cu-Ga 계 타깃의 깨어짐 억제에 효과가 있는 것이다. 항절력은 3점 굽히기법에 의해 구할 수 있다.

본원발명의 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 바람직한 조건의 하나로서, Cu-Ga 합금이 단일 조성으로 이루어지는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃을 제공한다.

본 발명에서 단일 조성이란 단어는, 통상적인 물리적 수단 등으로는 다른 조성의 존재를 검출할 수 없는 조성만으로 구성되어 있는 조성이란 의미로 사용한다. 또한, 미크로적으로는 다른 조성이 미량 함유되어 있어도, 여러 가지 특성에 악영향 등이 인정되지 않는 경우에는, 실질적으로 단일 조성과 동일한 효과를 나타낸다.

본원발명의 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 바람직한 조건의 하나로서, Cu-Ga 합금의 X 선 회절에 의한 주피크 이외의 피크 강도가, 주피크 강도에 대하여 5 ％ 이하인 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃을 제공한다.

상기 단일성의 기준을 X 선 피크 강도비로 규정할 수 있다. 주 조성의 피크와 비교하여 타 조성의 피크 강도가 5 ％ 이하이면, 실질적으로 단일 조성과 동일한 효과를 나타낸다.

가스 애토마이즈 또는 워터 애토마이즈법으로 제작된 혼합 원료 가루의 조성은 거의 균일하며, 그 혼합 원료를 핫프레스하여 얻어지는 타깃 조성도 균일에 가까운 것으로 될 수 있다. 또, 핫프레스 냉각 중에 냉각 속도가 작으면, 냉각 중에 다른 상 (異相) 이 석출되어 버리는 경우가 있다. 이러한 다른 상은, 그 양이 많으면 X 선 회절 피크에 의해 검출할 수 있다.

Cu-Ga 합금은 Ga 조성이 약 30 ∼ 43 at％ 인 경우에는, 감마 (γ) 상을 갖는다. 이 상은 취성이 있어, 깨어지기 쉽다는 특징이 있다. CIGS 계 태양 전지에 사용되는 Cu-Ga 조성은 특히 이 Ga 농도 범위인 것이 많다. 이러한 Cu-Ga 합금의 취성을 회피하기 위해서, 특히 밀도를 향상시켜, 항절력을 향상시키는 것이 유효하다.

다음으로, 본 발명의 타깃의 제조 방법에 관해서, 그 범위 규정의 이유나 의의, 그 타깃의 여러 가지 특성에 미치는 영향 등에 관해서 기재한다.

Cu 및 Ga 원료를 소정의 조성비가 되도록 칭량한 후, 카본제 도가니에 넣고, 약 0.5 ㎫ 기압으로 가압한 가열로 내에서 융점보다 약 50 ∼ 200 ℃ 고온으로 하여 혼합 원료를 용해시킨다. 약 1 시간 이상 유지하여, 용해 원료가 충분히 혼합된 후에, 가열을 정지하고 냉각시킨 후에, 1 차 합성 원료를 꺼낸다.

이 1 차 합성 원료를 분쇄하여 미분 원료를 얻는다. 분쇄 방법으로는 기계적 분쇄법, 가스애토마이즈법, 워터 애토마이즈법 등이 있으며, 어떠한 방법이라도 가능하지만, 비교적 저비용으로 대량 처리가 가능한 것이 워터 애토마이즈법이다.

워터 애토마이즈의 경우, 1 차 합성 원료를 재차 도가니 안에서 용해시켜 액상으로 된 원료액을 적하시키고, 그 적하액에 약 10 ㎫ 정도의 고압수를 분사하여, 미분을 얻는 방법이다. 얻어진 미분은 그 후, 필터 프레스나 건조 등을 거쳐 혼합 미분 원료로서 사용된다.

혼합 미분 원료를 소정 눈크기의 체에 넣고 체질하여 입도 분포를 조정한 다음, 핫프레스를 실시한다. 핫프레스 조건은, Ga 농도에 따라서 적절 조건은 상이하지만, 예를 들어, Ga 농도가 30 at％ 인 경우, 온도 600 ∼ 700 ℃, 압력 30 ∼ 40 ㎫ 정도이다.

즉, 이 핫프레스의 바람직한 조건으로서, 핫프레스시의 유지 온도를 혼합 원료 가루의 융점보다 50 ∼ 200 ℃ 저온으로 하는 것, 유지 시간을 1 ∼ 3 시간으로 하는 것, 냉각 속도를 5 ℃/min 이상으로 하는 것, 혼합 원료 가루에 대한 가압 압력을 30 ∼ 40 ㎫ 로 하는 것이 유효하다. 이 핫프레스의 조건을 적절히 선택하여, Cu-Ga 합금 타깃의 밀도 향상, 나아가서는 항절력의 향상을 꾀하는 것이 가능하다.

온도 상승 속도나 유지 시간 등의 온도 프로파일과 압력 인가 프로파일의 관계에서는, 온도를 설정 최고 온도로 한 다음 압력을 가하는 후압 방식보다 먼저 압력을 가하는 선압 방식쪽이, 소결 전에 원료 가루가 보다 미세하게 부서지기 때문에, 소결 밀도를 높이는 데에 있어서 유효하다.

또한, 핫프레스의 냉각 속도가 천천히인 경우에는 그 사이에 이상이 발생하기 때문에, 냉각 속도는 5 ℃/min 이상의 빠른 온도로 하는 것이 유효하다.

상기 방법으로 제작한 Cu-Ga 소결체의 밀도는 아르키메데스법에 의해, 평균 입경은 표면 에칭 후에 플라니메트릭법에 의해, 조성은 X 선 회절법에 의해 각각 구할 수 있다.

상기 Cu-Ga 소결체를, 예를 들어 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 로 가공하고, 백킹 플레이트에 인듐을 밀랍재로서 첩부하여, 스퍼터링 타깃으로 하고, 성막을 실시하여, 막에 대한 파티클 발생 상황, 노쥴, 이상방전 등의 상황을 조사할 수 있다.

실시예

다음으로, 본원발명의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다. 또, 이하의 실시예는 어디까지나 대표적인 예를 나타내고 있는 것으로, 본원발명은 이들 실시예에 제한될 필요는 없으며, 명세서에 기재되는 기술 사상의 범위에서 해석되어야 하는 것이다.

(실시예 1)

Cu 원료와 Ga 원료를 조성이 Ga 농도 30 at％ 가 되도록 칭량하고, 카본제 도가니에 넣고, 0.5 ㎫ 의 아르곤을 인가한 가열로 내에서, 1000 ℃ 에서 용해시킨 후, 냉각 속도 5 ∼ 10 ℃/min 으로 냉각한 다음 합성 원료를 꺼내었다.

다음으로, 이 합성 원료를 워터 애토마이즈 장치의 카본 도가니에 넣고, 1000 ℃ 에서 융해시킨 후에 융해액을 적하하면서, 적하액에 10 ㎫ 의 고압수를 분사하여 Cu-Ga 혼합 미분을 얻었다. 혼합 미분을 필터 프레스한 후, 120 ℃ 에서 건조시켜, 혼합 미분 원료를 얻었다.

이 혼합 미분을, 5 ℃/min 의 승온 속도로 실온에서 650 ℃ 까지 승온한 후, 650 ℃ 에서 2 시간 유지시킴과 함께 35 ㎫ 의 압력을 인가하였다. 그 후, 5 ℃/min 의 강온 속도로 냉각을 실시한 다음 소결체를 꺼냈다.

얻어진 Cu-Ga 소결체의 상대밀도는 99.9 ％, 평균 입경은 11 ㎛, 주상과 다른 상의 X 선 회절 피크 강도비는 0.2 ％ 였다. 이 소결체를 직경 6 인치, 두께 6 ㎜ 의 원판 형상으로 가공하여 스퍼터링 타깃으로 하고, 스퍼터를 실시하였다.

스퍼터 조건으로는, 분위기 가스는 아르곤으로 가스 유량은 50 sccm, 스퍼터시 압력은 0.5 ㎩ 로 하며, 특히, 타깃의 깨어짐에 관해서 중요한 조건인 스퍼터 파워는 직류 (DC) 1000 W 로 크게 하였다. 스퍼터 시간으로 하여 20 시간 후에, 총 스퍼터량으로 하여 20 kWhr 후, 타깃 표면을 관찰하였지만, 깨어짐은 확인되지 않았다.

이상의 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2 ∼ 실시예 6)

실시예 1 과 동일한 방법으로, Ga 조성과 평균 입경을 변화시킨 타깃을 각각 제작하고, 스퍼터 평가를 실시한 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다. 이 결과로부터 Ga 조성, 평균 입경, 항절력이 소정의 범위 내인 타깃은, 가공시나 스퍼터시에 깨어짐이 없다는 양호한 결과였다.

(비교예 1 ∼ 비교예 2)

실시예 1 과 거의 동일한 조건으로 타깃을 제작하였지만, 핫프레스시의 온도를 각각, 600 ℃, 550 ℃ 로 낮게 함으로써, 밀도가 낮은 타깃을 제작하였다.

타깃의 특성이나 깨어짐 등의 유무의 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다. 가공시의 깨어짐 란 중에 기재된 「조금」이란, 타깃이 깨져서 분리되기까지는 이르지 않지만, 조금이라도 균열이 형성된 상태를 나타낸다. 이 결과로부터, 타깃의 밀도가 소정치보다 낮으면, 가공시에 균열이 인정되었다. 단, 스퍼터 후의 타깃 표면의 균열은 확인되지 않았다.

(비교예 3 ∼ 비교예 5)

실시예 1 과 거의 동일한 조건으로 타깃을 제작하였지만, 냉각 속도를 각각 1 ℃/min, 2 ℃/min, 0.5 ℃/min 으로 작게 함으로써, 평균 입경이 크고, 또한, X 선 강도비가 커 다른 상이 인정되는 타깃을 제작하였다.

타깃의 특성이나 깨어짐 등의 유무의 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다. 이 결과로부터, 스퍼터시에 균열은 인정되지 않았지만, 가공시에 미소하지만 균열이 인정되었다.

(비교예 6 ∼ 비교예 8)

용해법으로 Cu-Ga 타깃을 제작하였다. Ga 조성이 소정 농도가 되도록 Cu 와 Ga 원료를 칭량하여 카본제 도가니에 넣고, 0.5 ㎫ 의 아르곤을 인가한 가열로 내에서, 비교예 6 의 경우에는 1000 ℃ 에서, 비교예 7 및 8 의 경우에는 각각의 재료의 융점보다 약 200 ℃ 고온으로 하여 융해시킨 후, 약 5 ℃/min 의 냉각 속도로 냉각하여 꺼낸 타깃의 특성이나 깨어짐 등의 유무의 결과를 표 1 에 정리하여 기재한다.

이 결과로부터, 용해법으로 제작한 타깃은 평균 입경이 매우 커, 항절력이 매우 작아, 가공시나 스퍼터시의 깨어짐이 확인되었다.

도 1 에 본 발명에서의 실시예 및 비교예에서의 Ga 농도와 Cu-Ga 계 타깃의 항절력과의 관계를 나타내는 그래프를 기재한다. 이 도면으로부터 본 발명의 실시예에서의 타깃의 항절력은 크기 때문에, 가공시나 스퍼터시의 깨어짐이 없고, 양호한 수율로 Cu-Ga 계 타깃이나 막을 제조할 수 있다.

본 발명에 의하면, 조성 편석이 없고, 취성이 적은 Ga 농도가 25 ∼ 45 at％ 인 고 Ga 농도의 Cu-Ga 타깃 및 그 제조 방법을 제공할 수 있어, 타깃 제조 및 CIGS 계 태양 전지 제조의 수율이 향상되고, 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에, 셀렌화법에 의한 CIGS 계 태양 전지의 제조용 재료로서 유용하다.

Claims

Ga 농도가 20 ∼ 60 at％, 잔부가 Cu 및 불가피한 불순물인 Cu-Ga 합금 분말의 소결체로 이루어지고, 그 소결체의 상대밀도가 97 ％ 이상, 평균 결정 입경이 5 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 항절력이 150 ㎫ 이상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
타깃의 항절력을 F (㎫), Ga 농도를 N (at％) 으로 했을 때, F ＞ -10×N＋600 의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Cu-Ga 합금이 단일 조성으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Cu-Ga 합금의 X 선 회절에 의한 주피크 이외의 피크 강도가, 주피크 강도에 대하여 5 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Cu-Ga 합금 조성이 γ 상이거나 또는 주요상이 γ 상인 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃.
Cu 및 Ga 원료를 용해, 냉각 후, 분쇄한 혼합 원료 가루를 핫프레스법에 의해 핫프레스하여, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃을 제조하는 방법으로서, 핫프레스시의 유지 온도를 혼합 원료 가루의 융점보다 50 ∼ 200 ℃ 저온으로 하고, 유지 시간을 1 ∼ 3 시간, 냉각 속도를 5 ℃/min 이상, 혼합 원료 가루에 대한 가압 압력을 30 ∼ 40 ㎫ 로 하여 핫프레스하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
Cu 및 Ga 원료의 용해, 냉각 후의 분쇄를 기계적 분쇄법, 가스 애토마이즈법 또는 워터 애토마이즈법에 의해 실시하는 것을 특징으로 하는 Cu-Ga 합금 소결체 스퍼터링 타깃의 제조 방법.