JP5202643B2 - Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 - Google Patents
Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5202643B2 JP5202643B2 JP2010535149A JP2010535149A JP5202643B2 JP 5202643 B2 JP5202643 B2 JP 5202643B2 JP 2010535149 A JP2010535149 A JP 2010535149A JP 2010535149 A JP2010535149 A JP 2010535149A JP 5202643 B2 JP5202643 B2 JP 5202643B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alloy
- sputtering target
- target
- raw material
- alloy sintered
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 28
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 title description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 42
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 14
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 claims description 8
- 238000009692 water atomization Methods 0.000 claims description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 6
- 238000009689 gas atomisation Methods 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 46
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 31
- 239000010408 film Substances 0.000 description 26
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 238000011978 dissolution method Methods 0.000 description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 1
- 229910017566 Cu-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017871 Cu—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910000058 selane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
- B22F3/12—Both compacting and sintering
- B22F3/14—Both compacting and sintering simultaneously
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C1/00—Making non-ferrous alloys
- C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C1/0425—Copper-based alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
- C22C30/02—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent containing copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
- H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
- H01L31/0264—Inorganic materials
- H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
- H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Description
しかしながら、相対密度95%程度では、決して高密度とは言えない。実際、この特許文献1では、溶解品に密度を低下させる巣や、好ましくない空孔(空隙)が発生していると考えられる。
また、組成偏析が観察されなかった旨の記載はあるものの、分析結果等は一切示されていない。上記のレベルの相対密度の記載から、認識したレベルの程度の偏析の向上を述べているだけである。
このような溶解品特有の偏析は、スパッタリング中に膜組成が変化してしまう不具合がある。また、スパッタリング条件も不明である。
スパッタ成膜開始当初は異常放電等がなくても、経時変化によってスパッタ表面の荒れ等により、異常放電が起こりやすくなることは周知の事実であり、長時間スパッタ後でも異常放電やパーティクル発生がなかったかどうかについては全く記載がない。
そして、二種類の粉末の、一方はGa含有量を高くした粉末で、他方はGa含有量を少なくした粉末であり、粒界相で包囲した二相共存組織にするというものである。
密度が低くなるターゲットは、当然ながら異常放電やパーティクル発生があり、スパッタ膜表面にパーティクル等の異形物があると、その後のCIGS膜特性にも悪影響を与え、最終的にはCIGS太陽電池の変換効率の大きな低下を招く虞が多分にある。
この特許文献2では、ターゲットを用いたスパッタ成膜は行っておらず、異常放電やパーティクル等については全く記載がないが、その問題を内包していると言える。
特許文献4には、光記録媒体の記録層の材料の1つとして、CuGa2を例示した上で、AuSn記録層をスパッタ法で積層した旨の記載がある。CuGa2をスパッタした旨の記載は無く、単にCuGa2のスパッタを示唆したに過ぎない。
特許文献6には、Gaを含む添加元素が0.1〜20.0at%の固溶限の範囲で添加された銅合金がクレームされている。しかし、実施例で示されているのはCu-Mn合金だけであり、ターゲットの製法については、具体的に記されていないが、溶解法で作られたものと考えられる。用途は表示装置用である。
特許文献8には、Gaを1〜20at%含有したCu合金記録層用スパッタリングターゲットの記載があるが、実施例に記されているのは、CuにZn又はMnを添加した材料をアーク溶解炉で溶製し、インゴットとして得るものであって、Gaを添加した銅合金ターゲットに関する具体的な記載は何も無い。
特許文献10には、25〜67at%のGaを含むCuGa合金ターゲットを鍛造急冷法で製造する方法が記載されている。本願発明と同じ薄膜太陽電池用途であるが、鍛造特有の欠点を有しており、本願発明で解決された課題が依然として残っている。
1)Ga濃度が20〜60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97%以上、平均結晶粒径が5〜30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
2)Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする上記1)記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
3)Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5%以下であることを特徴とする上記1)〜2)のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット
4)Cu-Ga合金組成が実質的にγ相であるか又は主要相がγ相であることを特徴とする上記1)〜3)のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、を提供する。
5)Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法でCu-Ga合金スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50〜200℃低温とし、保持時間を1〜3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30〜40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
6)Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法で上記1)〜4)のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50〜200℃低温とし、保持時間を1〜3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30〜40MPaとしてホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法
7)Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法で行うことを特徴とする上記5)又は6)記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法、を提供する。
9)CIGS系太陽電池用光吸収層を形成するために用いる上記8)記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
発明の効果
ターゲットの相対密度が低いということはターゲット中に内部空孔が多数存在することを意味するので、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなる。
これによって膜へのパーティクル発生増加し、また表面の凹凸化が早期に進行して、表面突起(ノジュール)を起点とする異常放電等が起き易くなる。これは、CIGS太陽電池の変換効率の低下の一因になる。従って、焼結体ターゲット相対密度は少なくとも97%以上とすることが必要であり、好ましくは98%以上、より好ましくは99%以上である。
焼結体ターゲットの平均粒径が小さくすると、より高密度化できるという利点を持つ。また、平均粒径が大きいと、各結晶粒はランダム配向をしているために、結晶面方位によるスパッタ速度の違いから、表面に大きな凹凸が生じ易く、そこを起点とするパーティクル発生が増加し易くなる。したがって、平均粒径を小さくすることで、ターゲットの密度を向上させることができると共に、さらにパーティクル発生数を減少させることができる。
また、平均粒径が30μmを超えると、密度向上の効果が減少し、パーティクル発生数が増加してくるので、30μm以下とすることが望ましい。
平均粒径は、ホットプレス時の保持温度によって調整することができ、より高温にする程粒径は大きくなる。また、さらに30μmを超え、さらに大きい50μm以上とすることも可能であるが、総合的には密度低下になるので、好ましくないと言える。
逆に、酸素を含まない雰囲気中での機械的粉砕や水アトマイズ法、ガスアトマイズ法では酸素濃度を低減できる。したがって、酸素をより低減化するためには、水アトマイズ法又はガスアトマイズ法が好適であり、必要に応じて還元処理を行うことが望ましい。
本発明で単一組成の語は、通常の物理的手段等では他の組成の存在を検出できない組成のみで構成されている組成の意味で使用する。また、ミクロ的には他の組成が微量含まれていても、諸特性に悪影響等が認められない場合は、実質的に単一組成と同様な効果を示すのである。
上記単一性の基準をX線ピーク強度比で規定することができる。主組成のピークと比較して、他組成のピーク強度が5%以下であれば、実質的に単一組成と同様の効果を示す。
すなわち、このホットプレスの好適な条件として、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50〜200℃低温とすること、保持時間を1〜3時間とすること、冷却速度を5℃/min以上とすること、混合原料粉への加圧圧力を30〜40MPaとすることが有効である。このホットプレスの条件を適宜選択して、Cu-Ga合金ターゲットの密度向上を図ることが可能である。
Cu原料とGa原料を組成がGa濃度30at%となるように秤量し、カーボン製坩堝に入れ、0.5Mpaのアルゴンを印加した加熱炉内で、1000℃で溶解させた後、冷却速度5〜10℃/minで冷却してから合成原料を取り出した。
この混合微粉を、5℃/minの昇温速度で室温から650℃まで昇温した後、650℃で2時間保持すると共に35Mpaの圧力を印加した。その後、5℃/minの降温速度で冷却を行ってから焼結体を取り出した。
スパッタ時間にして20時間後、総スパッタ量にして20kWhr後に、Cu-Ga膜厚を30分間成膜した際の膜への0.2μm以上のパーティクルの数を顕微鏡でカウントしたところ、0個であった。また、成膜の際に異常放電は認められなかった。以上の結果を、表1に示す。
実施例1と同様な方法で、Ga組成と平均粒径とを変化させたターゲットをそれぞれ作製し、スパッタ評価を行った結果を表1にまとめて記す。
表1に示すように、実施例2〜実施例6のGa濃度は、30〜42at%の範囲、平均粒径は12〜26μm、酸素含有量は360〜400ppmの範囲である。
なお、平均結晶粒径は、焼結温度、圧力、冷却速度を調整することにより、適宜調整可能である。また、酸素含有量は原料の溶解雰囲気の調整により、制御可能である。焼結体の結晶粒径が微細であれば、密度が高い傾向がある。
実施例1とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、原料の溶解雰囲気を酸素が実施例に比べて多くなる条件とした。これにより、焼結体ターゲットの酸素が本願発明の条件よりも多くなるようにした。また、ホットプレス時の温度を、実施例の温度よりも低くすることで、実施例の密度よりも若干低いターゲットを作製した。ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表1の通りである。
比較例1及び比較例2ともパーティクルの量が実施例に比べてやや増加し、僅かながら成膜中に異常放電が発生した。
この結果から、酸素含有量が本願発明の範囲を超えて増加すると、パーティクルや放電状態が悪化することが分かった。
比較例1〜2とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例1〜2に比べ、さらに酸素量を450ppmと増加させた。また、比較例3については、ホットプレス温度700°C、ホットプレス後の冷却速度2°C/minとし、比較例4については、ホットプレス温度650°C、ホットプレス後の冷却速度4°C/minとし、さらに比較例5については、ホットプレス温度750°C、ホットプレス後の冷却速度1°C/minとし、平均粒径がやや大きく及びX線強度比が大きく、やや異相が認められるものを作製した。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は、表1の通りである。比較例3は異常放電が少なかったが、パーティクルの量がやや多かった。
比較例4と比較例5については、さらにパーティクルの量が多くなり、異常放電も多くなった。これは、酸素量の増加による影響と考えられる。
比較例3〜5とほぼ同様条件で、ターゲットを作製したが、比較例3〜5に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例6と比較例7の酸素量は470ppm、比較例8の酸素量は480ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表1の通りである。比較例6〜比較例8ともパーティクルの量が増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
比較例3〜5とほぼ同様条件で、比較例3〜5に比べ、さらに酸素量を増加させた。比較例9の酸素量は600ppm、比較例10の酸素量は1300ppmである。
ターゲットの諸特性とスパッタの結果は表1の通りである。比較例9〜比較例10ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。これは酸素量の増加による影響と考えられた。
比較例3〜5に比べ、酸素量を低減させたが、平均結晶粒径が大きく、さらにX線強度比が4.6〜11.0までに高くなった場合である。比較例11と比較例12については異常放電が少ないが、比較例11〜比較例13については、いずれもパーティクル数が15〜21個と多くなった。以上から、平均結晶粒径の粗大化及びX線強度比の増加も、異常放電の増加に影響することが確認できた。
溶解法でCu-Gaターゲットを作製した。Ga組成が所定の濃度となるようにCuとGa原料を秤量しカーボン製坩堝に入れ、アルゴン雰囲気に酸素を供給した加熱炉内で、比較例14の場合は1000℃で、比較例12及び比較例13の場合はそれぞれの材料の融点より約200℃高温として融解させた後、約5℃/minの冷却速度で冷却して取り出したものの特性を評価後、加工してスパッタリングターゲットとして成膜評価した。
この結果、パーティクル数が多くなり、異常放電も多くなった。このように、平均粒径均が大きくなり、X線強度比が大きくなると、パーティクルや放電状態がさらに悪化した。
比較例3〜5とほぼ同様条件であるが、相対密度だけが本願発明よりも低く、本願発明の条件を満たしていない場合である。比較例17の場合は、空孔の発生が多く見られた。また、比較例18は引け巣が見られた。これらは、いずれも密度低下に影響するものである。
この結果、比較例17〜比較例18ともパーティクルの量がさらに増加し、異常放電も多くなった。以上から、相対密度の低下は、パーティクルの量と異常放電に悪影響を与えることが分かった。
したがって、本願発明は、Ga濃度が20〜60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体スパッタリングターゲットにおいて、全て適用できるものであることは、当業者ならば容易に理解されるべきことである。
Claims (9)
- Ga濃度が20〜60at%、残部がCu及び不可避的不純物であるCu-Ga合金粉末の焼結体からなり、該焼結体の相対密度が97%以上、平均結晶粒径が5〜30μm、酸素含有量が400ppm以下であることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金が単一組成からなることを特徴とする請求項1記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金のX線回折による主ピーク以外のピーク強度が、主ピーク強度に対して5%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu-Ga合金組成が実質的にγ相であるか又は主要相がγ相であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法によりホットプレスしてCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50〜200℃低温とし、保持時間を1〜3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30〜40MPaとして、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Cu及びGa原料を溶解、冷却後、粉砕した混合原料粉をホットプレス法によりホットプレスして請求項1〜4のいずれか一項に記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットを製造する方法であって、ホットプレス時の保持温度を混合原料粉の融点より50〜200℃低温とし、保持時間を1〜3時間、冷却速度を5℃/min以上、混合原料粉への加圧圧力を30〜40MPaとして、ホットプレスすることを特徴とするCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- Cu及びGa原料の溶解、冷却後の粉砕を、ガスアトマイズ法又は水アトマイズ法で行うことを特徴とする請求項5又は6記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲットの製造方法。
- 光吸収層を形成するために用いる請求項1〜4のいずれかに記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
- CIGS系太陽電池用光吸収層を形成するために用いる請求項8記載のCu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010535149A JP5202643B2 (ja) | 2009-07-23 | 2010-06-29 | Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009171813 | 2009-07-23 | ||
JP2009171813 | 2009-07-23 | ||
JP2010535149A JP5202643B2 (ja) | 2009-07-23 | 2010-06-29 | Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 |
PCT/JP2010/061048 WO2011010529A1 (ja) | 2009-07-23 | 2010-06-29 | Cu-Ga合金焼結体スパッタリングターゲット、同ターゲットの製造方法、Cu-Ga合金焼結体ターゲットから作製された光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011010529A1 JPWO2011010529A1 (ja) | 2012-12-27 |
JP5202643B2 true JP5202643B2 (ja) | 2013-06-05 |
Family
ID=43499005
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010535149A Active JP5202643B2 (ja) | 2009-07-23 | 2010-06-29 | Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5202643B2 (ja) |
TW (1) | TWI458847B (ja) |
WO (1) | WO2011010529A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5818139B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2015-11-18 | 日立金属株式会社 | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 |
JP5740891B2 (ja) * | 2010-09-29 | 2015-07-01 | 住友金属鉱山株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びCu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
WO2012098722A1 (ja) * | 2011-01-17 | 2012-07-26 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Cu-Gaターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 |
JP5617723B2 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-11-05 | 住友金属鉱山株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
JP5661540B2 (ja) * | 2011-04-01 | 2015-01-28 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 酸素含有量が低いCu−Ga系合金粉末、Cu−Ga系合金ターゲット材、およびターゲット材の製造方法 |
JP5725610B2 (ja) * | 2011-04-29 | 2015-05-27 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5999357B2 (ja) * | 2012-02-24 | 2016-09-28 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
CN103421976B (zh) * | 2012-05-22 | 2017-11-21 | 山阳特殊制钢株式会社 | 氧含量低的Cu‑Ga系合金粉末、Cu‑Ga系合金靶材、以及靶材的制造方法 |
JP2012246574A (ja) * | 2012-09-18 | 2012-12-13 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6311912B2 (ja) | 2012-10-17 | 2018-04-18 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5594618B1 (ja) * | 2013-02-25 | 2014-09-24 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6176535B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-08-09 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6365922B2 (ja) | 2013-04-15 | 2018-08-01 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP6120076B2 (ja) | 2013-08-01 | 2017-04-26 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
US10351946B2 (en) | 2013-10-07 | 2019-07-16 | Mitsubishi Materials Corporation | Sputtering target and method for producing same |
JP5743119B1 (ja) | 2014-01-28 | 2015-07-01 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP5795420B2 (ja) * | 2014-10-29 | 2015-10-14 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 酸素含有量が低いCu−Ga系合金スパッタリングターゲット材 |
JP5840748B2 (ja) * | 2014-10-31 | 2016-01-06 | 山陽特殊製鋼株式会社 | 酸素含有量が低いCu−Ga系合金粉末およびスパッタリングターゲット材の製造方法 |
JP6583019B2 (ja) | 2015-03-30 | 2019-10-02 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット、及び、Cu−Ga合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
TWI551704B (zh) * | 2015-05-21 | 2016-10-01 | China Steel Corp | Copper gallium alloy composite sodium element target manufacturing method |
JP6855292B2 (ja) * | 2016-03-16 | 2021-04-07 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | Ag−Cu合金粉末およびその製造方法 |
JP2019183277A (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-24 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット |
WO2019194275A1 (ja) * | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 三菱マテリアル株式会社 | Cu-Ga合金スパッタリングターゲット |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000073163A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2008138232A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Mitsubishi Materials Corp | 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6119749A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Hitachi Ltd | 分光反射率可変合金及び記録材料 |
JPH11260724A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置 |
JP2000239836A (ja) * | 1999-02-23 | 2000-09-05 | Japan Energy Corp | 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
EP1471164B1 (en) * | 2002-01-30 | 2013-01-23 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target |
JP2004162109A (ja) * | 2002-11-12 | 2004-06-10 | Nikko Materials Co Ltd | スパッタリングターゲット及び同製造用粉末 |
JP5182494B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2013-04-17 | 三菱マテリアル株式会社 | カルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法 |
-
2010
- 2010-06-29 JP JP2010535149A patent/JP5202643B2/ja active Active
- 2010-06-29 WO PCT/JP2010/061048 patent/WO2011010529A1/ja active Application Filing
- 2010-07-23 TW TW099124242A patent/TWI458847B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000073163A (ja) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | Cu−Ga合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
JP2008138232A (ja) * | 2006-11-30 | 2008-06-19 | Mitsubishi Materials Corp | 高Ga含有Cu−Ga二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011010529A1 (ja) | 2011-01-27 |
TWI458847B (zh) | 2014-11-01 |
JPWO2011010529A1 (ja) | 2012-12-27 |
TW201109458A (en) | 2011-03-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5202643B2 (ja) | Cu−Ga合金焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 | |
JP5144766B2 (ja) | Cu−Ga焼結体スパッタリングターゲット及び同ターゲットの製造方法 | |
JP5591370B2 (ja) | Cu−Gaターゲット及びその製造方法 | |
JP5818139B2 (ja) | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 | |
JP5457454B2 (ja) | Cu−In−Ga−Seスパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
KR101337484B1 (ko) | 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법 | |
JP5647616B2 (ja) | Cu−In−Ga−Se四元系合金スパッタリングターゲット | |
WO2012098722A1 (ja) | Cu-Gaターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池 | |
JP5871106B2 (ja) | In合金スパッタリングターゲット、その製造方法及びIn合金膜 | |
JP2014210943A (ja) | Cu−Ga合金ターゲット材およびその製造方法 | |
JP2010084177A (ja) | 酸化亜鉛系焼結ターゲットおよびその製造方法 | |
JP2016035091A (ja) | CuSnスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121106 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121211 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130212 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5202643 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |