JP5840748B2 - 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金粉末およびスパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための低酸素Ｃｕ−Ｇａ系合金粉末およびスパッタリングターゲット材の製造方法に関する。

従来より、太陽電池の光吸収層を製造するためのスパッタリングターゲット材として、Ｃｕ−Ｇａ系ターゲット材が用いられている。このＣｕ−Ｇａ系ターゲット材は、例えば特開２０００−７３１６３号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｇａの組成を１５重量％から７０重量％として溶解法により鋳造することにより、含有酸素を２００ｐｐｍ以下の低酸素にすることで、スパッタリングにより成膜中に異常放電やパーティクル、スプラッシュの発生がなく、酸化物による汚染もなく、高品質で組成の正確な太陽電池の光吸収層用薄膜を成膜することができるというものである。このように鋳造法により製造されることが多い。

しかしながら、特許文献１に示す溶解法による鋳造法の場合には、溶解鋳造して作製した高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは、Ｇａの含有量が増すにつれて、硬くかつ脆くなり、Ｇａが３０質量％以上含む高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは、表面を切削加工して製品に仕上げる時に割れまたは欠損が発生し、不良品が多く発生するので、歩留りが悪くなるという問題がある。

そのために、特許文献１に示す溶解法による鋳造法に代わって、例えば、特開２００８−１３８２３２号公報（特許文献２）や特開２０１０−２６５５４４号公報（特許文献３）が開示されている。上記特許文献１のような、Ｇａ濃度が高くなるに伴い、硬くかつ脆くなり、機械加工時に割れや欠けを発生する鋳造法と比較して、ミクロ組織が微細で、かつ高強度が得られる粉末冶金法として、特に高濃度のＧａを含むターゲットの製造に用いられている。

しかしながら、上記した粉末冶金法によるターゲット材は、一般に鋳造法によるターゲット材と比較し、酸素値が高くなるという課題がある。例えば、特許文献１における実施例１に記載されている真空溶解鋳造法で作製されたＣｕ−Ｇａ系ターゲット材の酸素含有量が２５ｐｐｍであるのに対し、特許文献３における実施例に記載されている粉末冶金法で作製されたＣｕ−Ｇａ系ターゲット材の酸素含有量は２５０〜３１０ｐｐｍと高いターゲット材が示されている。

一方、特許文献２では低Ｇａと高Ｇａの粉末を混合した原料粉末を固化成形しているが、Ｃｕ−Ｇａ系合金は２元状態図からわかるとおり、Ｇａ含有量が増加するに伴い、固相線（溶融開始温度）が急激に低下するため、固化成形時の溶融を避けるために固化成形温度を極端に低く設定せざるを得なくなるという問題がある。したがって、特許文献２において、低Ｇａと高Ｇａの混合粉末を用いた原料粉末を固化成形するためには高温固化成形するには問題がある。また、特許文献２の場合は低酸素Ｃｕ−Ｇａ系合金粉末については何らの解明もされていない。
特開２０００−７３１６３号公報 特開２００８−１３８２３２号公報 特開２０１０−２６５５４４号公報

上述したように、特許文献１は、鋳造法のため、硬くかつ脆くなり、機械加工時に割れや欠けを発生する問題があり、一般に粉末冶金法によるターゲット材に移行されて来ている。しかし、また、粉末冶金法による特許文献２のような、混合粉末を用いる場合は、実施例に示すように全て２００℃と低い温度で固化成形されている。このように低い固化成形温度では十分にターゲット材の密度を上昇できない場合があり、特許文献１の段落［０００４］に記載されている通り、低密度、高酸素はスパッタ時に異常放電やパーティクルの発生の原因になるという問題がある。

また、２相以上の構成相からなるターゲット材も、各相のスパッタ率の違いなどが原因でスパッタの後半にターゲット材の表面に凹凸が発生し、パーティクルの増加による薄膜の不良率増加が生じる課題がある。また、特許文献３に開示する酸素含有量は２５０〜３１０ｐｐｍと高いターゲット材が提案されている。しかしながら、このような最低でも２５０ｐｐｍと高い酸素含有量では、スパッタリングによる成膜中に異常放電やパーティクル、スプラッシュの発生を抑制し、酸化物による汚染もなく、高品質で組成の正確な太陽電池の光吸収層用薄膜を成膜させるには必ずしも十分でない。

上述のような粉末冶金法の課題である高い酸素含有量を改善するため、発明者は原料となる合金粉末の組成とガスアトマイズ法等による酸素含有量、および固化成形温度を詳細に研究した結果、本発明に至った。その発明の要旨とするところは、
（１）原子％で、Ｇａを２５％以上、３５％以下含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる、Ｃｕ−Ｇａ系合金の溶湯をＮ₂ ガスによりアトマイズして酸素含有量を１００ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ系合金粉末を得ることを特徴とするＣｕ−Ｇａ系合金粉末の製造方法。
（２）前記（１）に記載の製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ系合金粉末を原料とし、これを４００〜８５０℃の温度で固化成形することを特徴とするＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材の製造方法。
にある。

以上述べたように、本発明により、太陽電池の光吸収薄膜層を製造するための低酸素Ｃｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材を提供することを可能とした。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の最も重要な点は、Ｇａ含有量と結晶粒径および高温固化成形により、酸素含有量の低いＣｕ−Ｇａ系ターゲット材およびこの原料となるＣｕ−Ｇａ系合金粉末を得ていることである。本発明におけるＧａ含有量の領域のＣｕ−Ｇａ合金をＮ₂ ガスアトマイズの製造法により粉末とすると、Ｇａが２５％未満、もしくは３５％超える含有量に当たる範囲のＣｕ−Ｇａ系合金よりも酸素含有量が低くなることを見出した。

この現象の詳細な原因は定かではないが、Ｃｕ−Ｇａ系の２元状態図において、本発明におけるＧａ含有量の領域で生成する相は、主にＣｕ₉ Ｇａ₄ 相であり、この相と酸素の親和性が低いことが影響しているのではないかと考えられる。さらに、この粉末は、４００℃以上の高温で固化成形することにより、成形時の酸素増加を抑制できることを見出した。

一般的に金属粉末は真空中であっても高温に加熱されると周囲のわずかに残存する酸素と反応し、酸素含有量が増加する傾向がある。しかしながら、本合金においては４００℃未満の低温で固化成形した場合に、特に酸素含有量の増加が大きく、４００℃以上の高温で固化成形した場合に酸素含有量の増加が小さく抑えられることを見出した。この現象についての詳細な原因は不明であるが、本合金の主相であるＣｕ₉ Ｇａ₄ 相の酸素との親和性が低く、真空中で４００℃以上の高温に加熱すると酸素を含有できる平衡値が、４００℃未満の低い温度よりも小さくなるのではないかと考えられる。なお、上述のように単一合金粉末を原料として固化成形に用いることで、より高い温度での固化成形が可能になる。

一般に本合金系では結晶粒が微細になることで高い強度が得られるとされているが、上述のように本発明によるターゲット材は比較的粗大な結晶粒度である。しかしながら、十分に実用に耐える強度を有していることがわかった。この理由として、本発明ターゲット材は酸素含有量が低いため、結晶粒度が比較的粗大であっても、粒界の酸化物などが少なく、強度に優れている可能性があると思われる。

また、発明者はガスアトマイズやディスクアトマイズについても検討した結果、本合金組成においてはタンク内を置換したり溶湯に吹き付けるガスとしてはＡｒガスよりもＮ₂ガスを用いるほうが、より低酸素を実現できることを見出した。

以下、本発明に係る規制した理由を説明する。
Ｇａを２５％以上、３５％以下
Ｇａ含有量が２５％以上、３５％以下の範囲にすることで、１００ｐｐｍ以下の低い酸素含有量を有するＣｕ−Ｇａ系合金粉末が実現できる。２５％未満もしくは３５％超えては、酸素含有量が増加してしまう。その理由は、上述したように、Ｃｕ−Ｇａ系の２元状態図において、上記範囲でのＧａ含有量の領域で生成する相が、主にＣｕ₉ Ｇａ₄ 相で、この相と酸素との親和性が低いことが影響すると考えられる。特にＮ₂ ガスアトマイズ法の製造法により顕著であり、その範囲を２５％以上、３５％以下とした。

実質単一の合金粉末を用いる同じＧａ量のターゲット材を粉末冶金法で作製する場合、低Ｇａと高Ｇａ粉末の混合とするより、単一合金とするほうが、より高い温度で固化成形ができるため好ましい。その理由は、上述したように、Ｃｕ−Ｇａ系の２元状態図から分かるように、Ｇａ含有量が増加するに伴い、固相線（溶融開始温度）が急激に低下するため、固化成形時の溶融を避けるために固化成形温度を低く設定せざるを得ないことから、より高い温度で固化成形を行いたくとも固化成形温度を高く設定できないからである。なお、本発明において、実質単一の合金粉末を用いるとは、同等Ｇａ量の合金粉末でも、アトマイズのロットによりＧａ量は不可避的に前後する。このように同等Ｇａ量で異ロットの粉末を混合したものも、実質単一の合金粉末とみなして扱う。

粉末製造法
本合金粉末はガスアトマイズ法やディスクアトマイズ法に代表される水アトマイズ法以外のアトマイズ法により作製することが好ましい。すなわち、真空溶解法などで得た溶製材や急冷薄帯法により得た薄帯を原料にこれらを粉砕する粉砕法や水アトマイズ法などの方法では酸素含有量が高くなってしまう。なお、タンク内の置換や溶湯に吹き付けるガスはＡｒやＮ₂ などがあるが、Ｎ₂ を用いると更に低酸素が実現されるため、より好ましい。

４００℃以上、８５０℃以下の温度で固化成形
本発明ターゲット材は高温で固化成形することにより、固化成形時の酸素増加を少なく抑制できる。４００℃未満では酸素増加が大きく、８５０℃を超えると溶融してしまう。好ましくは６５０℃以上、８３０℃以下とする。より好ましくは７００℃以上、８００℃以下とする。なお、歩留まりの観点からはホットプレスによる固化成形が好ましい。また、本用途のスパッタリングターゲット材は大型化する傾向にあり、十分な密度も成形体を安定的に得るために、成形圧力は１０ＭＰａ以上、成形時間は０．５時間以上が好ましい。一方、粉末から固化成形する際の酸素量の増加をできるだけ少なくする観点からは熱間静水圧法（ＨＩＰ法）が好ましい。この場合は、成形圧力は５０ＭＰａ以上、成形時間は２時間以上が好ましい。

以下、本発明について、実施例によって具体的に説明する。
表１に示す組成に秤量した溶解原料を、耐火物坩堝にて２０ｋｇ溶解し、内径８ｍｍのノズルからこの溶湯を出湯し、表１に示すガスによって噴霧した。これら粉末を目開き５００μｍの網により分級し、５００μｍ以下の粉末について酸素分析を行なった。

これらの原料粉末を表２に示す条件で固化成形し、その固化成形体から試料を切り出し、酸素含有量を分析した。なお、ホットプレス法は直径１０５ｍｍの黒鉛型を用い、高さ約１０ｍｍとなるように真空中で固化成形した。ＨＩＰ法では直径１５０ｍｍで高さ１００ｍｍの炭素鋼の容器を用い、これに粉末を充填後、脱気封入し、固化成形した。また、いずれの工法においても、成形体のほぼ中央部より、ワイヤーカットおよび平面研磨により酸素分析用の試料を作製した。また、比較として、減圧したＡｒ雰囲気中の耐火物坩堝内で誘導溶解した原料を、直径が１０５ｍｍで高さが１００ｍｍの鋳型に鋳込んだものを、鋳造材として比較材とした。

表１は、合金粉末の組成、アトマイズガスおよび粉末の酸素含有量を示す。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜３は本発明例であり、Ｎｏ．４〜６は比較例である。比較例Ｎｏ．４は、本発明例Ｎｏ．１と同一の合金粉末の組成と比較して、Ａｒガスによるアトマイズ法によると酸素含有量の高いことが分かる。比較例Ｎｏ．５は、本発明例Ｎｏ．２と同一の合金粉末の組成と比較して、上記同様、Ａｒガスによるアトマイズ法によると酸素含有量の高いことが分かる。

また、比較例Ｎｏ．６も、本発明例Ｎｏ．３と同一の合金粉末の組成と比較して、Ａｒガスによるアトマイズ法によると酸素含有量の高いことが分かる。これに対し、本発明例であるＮｏ．１〜３は、いずれもＮ₂ ガスで噴霧した粉末の酸素分析値はいずれも１００ｐｐｍ以下と低い値を示した。

表２は、ターゲット材の原料粉末の組成、固化成形条件（工法、温度、圧力、時間）およびその評価結果を示す。

この表２に示すように、Ｎｏ．１は本発明例であり、Ｎｏ．２〜６は比較例である。比較例Ｎｏ．２は、原料合金粉末の組成であるＧａの含有量が低いために酸素含有量が高くなる。そのためにスパッタ成膜時に異常放電やパーテクルが発生し、酸化物による汚染がされる。比較例Ｎｏ．３は、合金粉末の組成であるＧａの含有量が高いために酸素含有量が高くなり、スパッタ成膜時に異常放電やパーテクルが発生し、酸化物による汚染がされる。

比較例Ｎｏ．４は、スパッタリングターゲット材の酸素含有量が高く、かつ結晶粒径が小さいために十分な成形温度とすることができず、抗折強度が得られず、かつ、酸素が高いためにスパッタ成膜時に異常放電やパーテクルが発生し、酸化物による汚染がされる。比較例Ｎｏ．５は、成形温度が高いために、抗折強度が得られず、加工性も悪い。比較例Ｎｏ．６は、結晶粒径が大きくアトマイズ法ではなく鋳造のため、十分な抗折強度が得られず、また、加工性が悪い。

これに対し、本発明例であるＮｏ．１は、本発明条件を満足したスパッタリングターゲット材は３５０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有し、ワイヤカットや平面研磨など、通常の機械加工により、寸法は外径が１０１．６ｍｍで厚さが５ｍｍのスパッタリングターゲット材への加工が可能であった。

以上のように、本発明による、Ｎ₂ ガスで噴霧した粉末の酸素含有量が１００ｐｐｍ以下と低い値に低減され、最適な成形温度が得られ、３５０ＭＰａ以上の高い抗折強度を有し、かつ加工性の優れたスパッタリングターゲット材を得ることが出来、このスパッタリングターゲット材を用いてスパッタリングを行った時に安定かつ効率良く、膜組成の均一なＣｕ−Ｇａスパッタリング膜を、例えば薄膜太陽電池の光吸収層を構成する層として形成することができる極めて優れた効果を奏するものである。



特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊

Claims (2)

1. 原子％で、Ｇａを２５％以上、３５％以下含み、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなる、Ｃｕ−Ｇａ系合金の溶湯をＮ₂ ガスによりアトマイズして酸素含有量を１００ｐｐｍ以下のＣｕ−Ｇａ系合金粉末を得ることを特徴とするＣｕ−Ｇａ系合金粉末の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により得られたＣｕ−Ｇａ系合金粉末を原料とし、これを４００〜８５０℃の温度で固化成形することを特徴とするＣｕ−Ｇａ系スパッタリングターゲット材の製造方法。