JP7412183B2

JP7412183B2 - スパッタリングターゲット材

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Publication number: JP7412183B2
Application number: JP2020002713A
Authority: JP
Inventors: 慶明松原; 浩之長谷川
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2020-01-10
Filing date: 2020-01-10
Publication date: 2024-01-12
Anticipated expiration: 2040-01-10
Also published as: JP2021110004A

Description

本発明は、金属薄膜を形成するためのスパッタリングに用いられるターゲット材に関する。

アークイオンプレーティング、スパッタリング等による薄膜形成に、高融点金属及びアルミニウム（Ａｌ）を含む合金からなるターゲット材が用いられている。

従来、ターゲット材の製造方法としては、原料である金属粉末を溶解して鋳造する溶解法と、複数の金属粉末又は合金粉末を加圧焼成する粉末冶金法とが知られている。融点が大きく異なる２種以上の金属粉末を原料としてターゲット材を製造する場合、溶解法では、原料粉末の融点の差に起因して凝固時に偏析が生じる。このため、ターゲット材の部位によって組成が不均一になるという問題があった。

特許文献１には、金属間化合物が微細でかつマクロな偏析を低減したＡｌ系スパッタリングターゲット材及びその製造方法が開示されている。このターゲット材の製造方法は、粉末冶金法に関し、Ａｌ合金の急冷凝固粉末又は純Ａｌ粉末との混合粉末を、４００～６００℃で加圧焼結することを特徴としている。

特許文献２には、アークイオンプレーティング時にドロップレットの原因となる単体の金属Ｔｉ及び金属Ａｌが残存しない、Ｔｉ－Ａｌ系合金ターゲットが開示されている。このターゲットの製造方法は、Ｔｉ粉末及びＡｌ粉末の混合粉を含む成形体を、アルミニウムの融点未満の温度で加熱する熱処理工程と、アルミニウムの融点より高くチタンの融点より低い温度で加圧焼結する加圧焼結工程と、を有している。

特開平１１－２９３４５４号公報特開２０１０－９５７７０号公報

Ａｌの融点は約６６０℃（１気圧下）である。Ａｌ粉末と、その融点がＡｌより高い高融点金属粉末と、の混合粉末からなる成形体を焼結する場合、特許文献１及び２が開示するように、Ａｌの融点未満の温度では、高融点金属粉末の焼結が進行しないため、高密度のターゲット材が得られない。密度の低いターゲット材は、強度に劣る。このターゲット材は、スパッタリング時に割れる場合がある。このターゲット材は、使用効率に劣る。

特許文献２では、Ａｌの融点以上でさらに焼結処理することで、Ａｌの融点未満での加熱処理後に残存する単体の金属Ｔｉを反応させている。特許文献２のターゲットの製造には、複数の工程が必要であり、製造効率上、好ましくない。

本発明の目的は、高融点金属とＡｌとを含む合金からなり、使用効率の高くかつ製造容易なスパッタリングターゲット材の提供にある。

本発明に係るスパッタリングターゲットの材質は、高融点金属ＭとＡｌとを含み残部が不可避的不純物である合金である。この高融点金属Ｍは、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から、１種又は２種以上が選択される。この合金におけるＡｌの含有量は、１ａｔ．％以上７０ａｔ．％以下である。このスパッタリングターゲット材の相対密度は９８％以上である。

好ましくは、このスパッタリングターゲット材の回折パターンでは、高融点金属Ｍに由来するＭ相の回折ピークが検出される。

好ましくは、このスパッタリングターゲット材では、高融点金属Ｍに由来するＭ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度Ｉ_Mに対する、Ａｌ相の(2,0,0)の回折ピーク強度Ｉ_Ａｌの比Ｉ_Ａｌ／Ｉ_Ｍが、０～０．０１である。

本発明に係るターゲット材は高密度である。このターゲット材は、強度に優れる。このターゲット材によれば、スパッタリング時の割れが生じにくい。このターゲット材を用いたスパッタリングでは、パーティクルの発生が抑制される。さらに、このターゲット材は、複雑な工程を要することなく製造されうる。

図１は、本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット材について得られたＸ線回折パターンである。図２は、比較例１のスパッタリングターゲット材について得られたＸ線回折パターンである。

以下、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。なお、本願明細書において、特に記載がない限り、融点Ｔｍは、１気圧下における融点（℃）である。この融点Ｔｍが２０００℃以上の金属を、特に「高融点金属Ｍ」と称する。範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本発明に係るスパッタリングターゲット材の材質は、高融点金属Ｍ及びＡｌを含み、その残部が不可避的不純物である合金である。本発明において、高融点金属Ｍは、Ｔａ（Ｔｍ２９８５℃）、Ｗ（Ｔｍ３４０７℃）、Ｎｂ（Ｔｍ２４７７℃）及びＭｏ（Ｔｍ２６２３℃）からなる群から選択される１種又は２種以上である。高融点金属Ｍは、スパッタリングにより得られる薄膜の耐熱性向上に寄与しうる。

この合金におけるＡｌの含有量は、１ａｔ．％以上７０ａｔ．％以下である。Ａｌの含有量が１ａｔ．％以上であれば、高融点金属Ｍとの金属間化合物の形成により、得られる薄膜に、合金としての特性が付与されうる。この観点から好ましいＡｌの含有量は、５ａｔ．％以上である。Ａｌの含有量が７０ａｔ．％以下であれば、未反応のＡｌが残留することによる密度の低下が回避される。このターゲット材は、高密度である。このターゲット材によれば、スパッタリング時の割れが生じない。この観点から、Ａｌの含有量は、５０ａｔ．％以下が好ましく、３０ａｔ．％以下がより好ましい。なお、本願明細書において、Ａｌの含有量は、高融点金属ＭとＡｌとの合計量に対する比率である。

本発明の効果が得られる限り、この合金における高融点金属Ｍの含有量は特に限定されない。好ましくは、高融点金属Ｍの含有量は、３０ａｔ．％以上９９ａｔ．％以下である。この合金が、高融点金属Ｍとして、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される２種以上を含む場合、その合計含有量が３０ａｔ．％以上９９ａｔ．％以下とされる。高融点金属Ｍの合計含有量が３０ａｔ．％以上であれば、Ａｌとの反応が十分に促進され、ターゲット材の高密度化が達成される。このターゲット材は強度に優れる。高融点金属Ｍの合計含有量が９９ａｔ．％以下であれば、Ａｌとの金属間化合物の形成により、得られる薄膜に合金特性が付与されうる。なお、本願明細書において、高融点金属Ｍの含有量は、高融点金属ＭとＡｌとの合計量に対する比率である。

不可避的不純物としては、Ｏ、Ｓ、Ｃ及びＮが例示される。好ましくは、Ｏの含有量は５０００ｐｐｍ以下であり、Ｓの含有量は２００ｐｐｍ以下であり、Ｃの含有量は３００ｐｐｍ以下であり、Ｎの含有量は３００ｐｐｍ以下である。

本発明に係るスパッタリングターゲット材のアルキメデス法による相対密度は、９８％以上である。この相対密度が９８％以上であるターゲット材は、強度に優れる。このターゲット材によれば、スパッタリング時に割れが生じにくい。さらに、このターゲット材では、スパッタリング時のパーティクル発生が低減される。この観点から、ターゲット材の相対密度は９８．５％以上が好ましく、９９％以上がより好ましい。理想的な相対密度は、１００％である。

相対密度は、スパッタリングターゲット材の各成分の含有量と密度とから算出される理論密度に対する、スパッタリングターゲット材の真密度の比率である。この真密度は、アルキメデス法によって測定される。測定に供される試験片は、母材からワイヤーカットにて切り出される。この試験片の表面は、研磨によって平滑にされる。試験片のサイズは、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍである。

このスパッタリングターゲット材は、粉末冶金法によって製造されうる。このターゲット材の製造方法では、その材質がＡｌである粉末と、その材質が高融点金属Ｍである１種又は２種以上の粉末とが混合されて、混合粉末が得られる。この混合粉末は、多数の粒子からなる。この混合粉末が、所定の形状に成形され、液相加圧焼結されて、スパッタリングターゲット材が得られる。液相加圧焼結では、一部の粒子が溶融して液相となり、固体粒子間に浸透することにより、ターゲット材の高密度化が進行する。この観点から、焼結温度は、ターゲット材をなす合金を構成する複数の金属の内、少なくとも１つの金属が溶融し、他の金属が溶融しない温度が好ましい。焼結時の圧力及び時間は、選択される原料粉末の種類及び組成により、適宜調整されうる。

このスパッタリングターゲット材をＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）して得られる回折パターンでは、通常、金属間化合物相の回折ピークが検出される。この金属間化合物は、焼結中に、Ａｌと高融点金属Ｍとが反応することによって生じる。

好ましくは、このターゲット材について得られる回折パターンでは、Ａｌ相の回折ピークが検出されない。Ａｌ相は、その材質がＡｌである粒子に由来する。詳細には、Ａｌ相は、焼結後未反応で残存しているＡｌに由来する。このＡｌ相が検出されないターゲット材とは、換言すれば、原料粉末として供されたＡｌのほとんどが、焼結時に溶融して、高融点金属Ｍの粒子間に浸透し、高融点金属Ｍとの反応に消費されたターゲット材を意味する。このターゲット材は、高密度である。このターゲット材では、スパッタリング時に割れが生じにくい。さらに、このターゲット材によれば、Ａｌ相に起因するパーティクルの発生が抑制される。

好ましくは、このターゲット材について得られる回折パターンでは、Ｍ相の回折ピークが検出される。Ｍ相は、その材質が高融点金属Ｍである粒子に由来する。詳細には、Ｍ相は、焼結後未反応で残存している高融点金属Ｍに由来する。前述した通り、高融点金属Ｍの融点は、２０００℃以上である。このＭ相に起因してパーティクルが発生する可能性は、小さい。このターゲット材では、未反応の高融点金属Ｍに由来するＭ相の残存が許容される。従って、このターゲット材の製造には、二段階加熱等の工程を要さない。

このターゲット材について得られる回折パターンにおいて、高融点金属Ｍに由来するＭ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度をＩ_Mとし、Ａｌ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度をＩ_Ａｌとするとき、強度比Ｉ_Ａｌ／Ｉ_Ｍが０～０．０１であることが好ましい。理想的には、強度比Ｉ_Ａｌ／Ｉ_Ｍは０である。

スパッタリングターゲット材のＸＲＤ測定には、既知の方法及び装置が使用されうる。例えば、株式会社リガクの全自動多目的Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂＳＥ」を用いて得られる回折パターンが、既知の標準データと照合されて、相組成分析がおこなわれる。ＸＲＤ測定に用いる試験片のサイズは、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、厚さ５ｍｍである。この試験片は、母材からワイヤーカットにて切り出される。この試験片の表面は、研磨によって平滑にされる。ＸＲＤの条件は、以下の通りである。
線源：ＣｕＫα
２θ：２０－８０°

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット材（後述する実施例１）について得られた回折パターン（スペクトル）が、図１に示されている。このターゲット材の材質は、Ａｌと、高融点金属であるＴａを含み、その残部が不可避的である合金であり、その相対密度は９８％以上である。その材質が、Ａｌと、高融点金属であるＴａを含み、その残部が不可避的である合金であり、その相対密度が９８％未満であるスパッタリングターゲット材（後述する比較例１）について得られた回折パターンが、図２に示されている。

図１及び図２において、横軸は回折角度（Two-Theta；２θ）であり、縦軸は回折強度（SQR）である。図１及び図２中、Ｔａ相による回折ピークが黒三角印で示されており、金属間化合物相（ＡｌＴａ_２相）による回折ピークが黒四角印で示されており、Ａｌ相による回折ピークが白三角印で示されている。図示される通り、本発明の一実施形態に係るターゲット材の回折パターンでは、Ｔａ相の回折ピークは検出されるが、Ａｌ相の回折ピークは検出されていない。

前述の通り、スパッタリングターゲット材の材料として、Ａｌの粉末が用いられる。この粉末は、一般的には、粉砕法によって製造されうる。Ａｌの粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。

前述の通り、スパッタリングターゲット材の材料として、高融点金属Ｍの粉末が用いられる。この粉末は、一般的には、化学還元法によって製造されうる。高融点金属Ｍの粉末の平均粒子径Ｄ５０は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。

Ａｌの粉末と高融点金属Ｍの粉末とが混合されて、混合粉末が得られる。この粉末を、高圧下で加熱して固化成形することにより、焼結体が形成される。この焼結体を、機械的手段等で適正な形状に加工することにより、スパッタリングターゲット材が得られる。

本発明の効果が阻害されない限り、混合粉末を固化成形する方法及び条件は、特に限定されず、例えば、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ法）、ホットプレス法、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）、熱間押出法等が適宜選択される。また、固化成形して得られた焼結体を加工する方法も、特に限定されず、既知の機械的加工手段が用いられ得る。

固化成形において、典型的には、熱間等方圧プレス法（ＨＩＰ法）が用いられる。成形時の好ましい圧力は、５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下である。焼結時の温度は、８００℃以上１２５０℃以下が好ましい。８００℃以上の温度で加圧されることにより、大きな相対密度を有するスパッタリングターゲット材が得られうる。この観点から、温度は９００℃以上がより好ましく、１０００℃以上が特に好ましい。１２５０℃以下の温度で加圧されることにより、ターゲット材の変形が抑制されうる。この観点から、温度は１２００℃以下がより好ましく、１１５０℃以下が特に好ましい。

このターゲット材は、高融点金属及びＡｌを含む合金からなる薄膜を形成するためのスパッタリングに好適に使用される。このターゲット材によれば、スパッタリング時の割れやパーティクルの発生等の不具合が生じない。このターゲット材を用いることにより、得られる薄膜の品質が向上する。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［スパッタリングターゲット材の製造］
表１－２に示される組成となるように、各原料粉末を秤量し、Ｖ型混合機にて混合することにより、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、炭素鋼で形成された缶（外径２２０ｍｍ、内径２１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ）に充填して真空脱気した後、ＨＩＰ装置を用いて、表１－２に示された加圧焼結温度にて液相加圧焼結することにより、焼結体を作製した。ＨＩＰの条件は、以下の通りである。
圧力：１２０ＭＰａ
保持時間：２時間

得られた焼結体を、ワイヤーカット、旋盤加工及び平面研磨により、直径１８０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤状に加工することにより、実施例１－１０のターゲット材及び比較例１－６のターゲット材を製造した。各スパッタリングターゲット材は、全て同形であり、円盤形状（直径９５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）であった。

［相対密度測定］
実施例１－１０のターゲット材及び比較例１－６のターゲット材から、それぞれ試験片を採取して、前述の方法により相対密度を測定した。得られた結果が、表１－２に示されている。

［Ｘ線回折測定］
実施例１－１０のターゲット材及び比較例１－６のターゲット材から、それぞれ試験片を採取して、前述の方法によりＸＲＤ測定をおこなった。各ターゲット材について得られた回折パターンを、既知の標準データと照合することにより、各相組成を分析した。また、得られた回折パターンから、高融点金属Ｍに由来するＭ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度Ｉ_Mに対する、Ａｌ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度Ｉ_Ａｌの比Ｉ_Ａｌ／Ｉ_Ｍを算出した。得られた表１－２に示されている。

実施例１のターゲット材について得られた回折パターンが、図１に示されている。図１中、黒三角印及び黒四角印は、それぞれ、Ｔａ相及び金属間化合物ＡｌＴａ_２相による回折ピークである。実施例１のターゲット材では、Ａｌ相による回折ピークが検出されず、Ｔａ相による回折ピークが検出された。

比較例１のターゲット材について得られた回折パターンが、図２に示されている。図２中、黒三角印及び白三角印は、それぞれ、Ｔａ相及びＡｌ相による回折ピークである。比較例２のターゲット材では、Ａｌ相による回折ピークが検出された。

表１－２に示される通り、実施例のターゲット材は、比較例のターゲット材に比べて高密度である。実施例のターゲット材は強度に優れるため、スパッタリングにおける使用効率が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたスパッタリングターゲット材は、液晶配線膜等種々の分野における薄膜形成に利用されうる。

Claims

その材質が、高融点金属ＭとＡｌとを含み残部が不可避的不純物である合金であり、
上記高融点金属Ｍが、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される１種又は２種以上であり、
上記合金におけるＡｌの含有量が１ａｔ．％以上７０ａｔ．％以下であり、
その相対密度が９８％以上であり、
Ｘ線回折測定により得られる回折パターンにおいて、高融点金属Ｍに由来するＭ相の回折ピークが検出され、
高融点金属Ｍに由来するＭ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度Ｉ _Ｍに対する、Ａｌ相の(2,0,0)面の回折ピーク強度Ｉ _Ａｌの比Ｉ _Ａｌ／Ｉ _Ｍが、０～０．０１である、スパッタリングターゲット材。