JP6365922B2 - スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

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本発明は、薄膜型太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記する。）を形成するときに使用するスパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

近年、カルコパイライト系の化合物半導体による薄膜型太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜型太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣＩＧＳ膜からなる光吸収層が形成され、この光吸収層上に硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミニウム（ＣｄＳ）などからなるバッファ層が形成され、このバッファ層上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。

上記光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られた光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は蒸着速度が遅いため、大面積の基板に成膜した場合には、膜厚分布の均一性が低下しやすい。そのために、スパッタリング法によって光吸収層を形成する方法が提案されている。

スパッタ法による上記光吸収層の形成方法としては、先ず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタによりＩｎ膜を成膜する。このＩｎ膜上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜及びＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層プリカーサ膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣＩＧＳ膜を形成する方法（セレン化法）が提案されている。

上記ＣＩＧＳ膜からなる光吸収層の発電効率を向上させるため、例えば非特許文献１に記載されているように、アルカリ性ガラス基板からの拡散により光吸収層にＮａを添加することが有効とされている。しかしながら、アルカリ性ガラスに代えてポリマーフィルムなどを基材とするフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の場合、アルカリ性ガラス基板がないためＮａの供給源を失ってしまう不都合がある。
このため、ポリマーフィルム上に形成されたフレキシブルＣＩＧＳ太陽電池の光電変換特性向上のため、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）によるリフトオフ層を設けて、このリフトオフ層から光吸収層へとＮａを拡散させることが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。

上記Ｎａの添加については、ソーダライムガラスをＭｏ電極層と基板との間に成膜する方法が提案されている（例えば、非特許文献１、２を参照）。しかし、この提案された方法によりソーダライムガラスを成膜すると、製造プロセスが増え、生産性が低下してしまう。
Ｍｏ電極層にフッ化ナトリウム（ＮａＦ）を添加し、Ｍｏ電極層から光吸収層へとＮａを拡散させることが提案されている（例えば、特許文献２を参照）。しかし、Ｍｏ電極層にＮａＦを添加すると、Ｍｏ電極層と基板との間にＮａが大量に集中し、Ｍｏ電極層と基板との界面に剥がれが発生するおそれがある。

また、ガラス基板等からのＮａの拡散量は制御が困難であるため、拡散によらずにＮａを添加する方法として、光吸収層に直接特定Ｎａ化合物を添加する方法が提案されている。例えば、ガラス基板と吸収層の間に拡散遮断層を配置してガラス基板からのＮａの拡散を遮断しつつ、光吸収層に硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｅ）を添加し、光吸収層に対するＮａの含有量を制御することが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。

光吸収層に直接特定Ｎａ化合物を添加するため、Ｎａ：０．０５〜１原子％を含有し、ＮａがＮａＦ化合物の状態で含有されているＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献４を参照）。
ここで、２％のＮａを添加したＣＩＧＳ膜が開示されており、従来検討されていなかった高濃度のＮａの添加においても、良好な発電効率を有するＣＩＧＳ太陽電池が得られることが知られている（例えば、非特許文献３を参照）。

また、銅、インジウム及びガリウムから構成されるスパッタリングターゲットに添加されるナトリウム化合物として、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫化ナトリウム（ＮａＳ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｅ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_４）及び亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_３）等が提案されている（例えば、特許文献５、６を参照）。

特開２００９−４９３８９号公報 特開２０１１−７４４１８号公報 特開２００７−２６６６２６号公報 特開２０１１−１１７０７７号公報 米国特許第７９３５５５８号明細書 米国特許公開２０１２／０２５８５６２号

石塚 他、「カルコパライト系薄膜太陽電池の開発の現状と将来展望」、JourＮａl of the Vacuum Society of Japan、Vol53、No．1 2010 p．25 Ishizuka，他、「Ｎａ-induced vari原子ions in the structural, optical, and electrical properties of Cu?In,Ga…Se2 thin films」、JOURＮＡL OF APPLIED PHYSICS 106, 034908_2009 D.Rudmann et al.「Effect of ＮａF coevapor原子ion on structural properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films」、Thin Solid Films 431-432(2003)37-40

上記提案された従来技術には、以下の課題が残されている。
上記提案された、ナトリウム化合物が添加されたスパッタリングターゲットを製造した場合、硫酸ナトリウム及び亜硫酸ナトリウム、又は、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムを添加すると、スパッタリングターゲットに変色が発生し、さらには、スパッタリング時に異常放電が発生しやすいなどの問題が多発していることがわかった。

一般的に、ナトリウム化合物は、環境中の水分を吸着しやすい。そのため、ナトリウム化合物をスパッタリングターゲットに添加すると、ターゲット表面に変色や斑点が多発しやすい。しかも、このナトリウム化合物を添加したスパッタリングターゲットを用いて製造した太陽電池では、その特性が著しく不安定になるという不都合があった。特に、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムは、吸水性が強いため、上記の課題が顕著になる。なお、上記特許文献５、６には、Ｎａ化合物をスパッタリングターゲットに添加することが開示されているだけであって、そのＮａ化合物の添加に際して、その粒径等について何ら言及されてなく、しかも、それについての示唆もない。

また、導電性のない硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムの添加によって、スパッタリング時に異常放電が多くなり、さらには、スパッタリングターゲットの機械強度が低くなり、割れやすいという不都合があった。即ち、導電性が無く且つ焼結し難いと共に機械強度が低いナトリウム化合物の大量の添加により、スパッタリングターゲットの機械強度が低下し、機械加工中の欠陥発生率が上がり、さらに、スパッタリング中に、ナトリウム化合物に起因する異常放電が発生しやすくなる。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたもので、Ｎａを含有しつつも、変色、斑点の発生が低減され、異常放電が抑制され、さらには、高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、Ｇａ濃度：１０〜４０原子％のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｎａを０．１〜１５原子％添加できるように研究を行った。その結果、原料の選択や製造方法の改善などにより、Ｎａをスパッタリングターゲットに添加しつつ、上記課題を克服できるということを見出した。

本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために、以下の構成を採用した。
（１）本発明に係るスパッタリングターゲットは、金属元素として、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．３〜１４．６原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、前記焼結体中に、Ｎａは、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物で含有され、前記焼結体は、Ｎａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０．０μｍ以下であり、前記焼結体は、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ ^２ 以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のスパッタリングターゲットは、前記焼結体中において、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に平均１個以下であることを特徴とする。
（３）前記（１）又は（２）のスパッタリングターゲットでは、前記焼結体中の金属相は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする。
（４）本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を焼結して、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．３〜１４．６原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体を作製する工程と、を有し、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、又は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末からなり、平均粒径が１〜４５μｍであって、粒径３０μｍ以下の粒子が、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の５０質量％以上を占めることを特徴とする。
（５）前記（４）の製造方法では、前記混合粉末を作製する工程の前に、前記Ｎａ化合物粉末を、７０℃以上の温度で乾燥する工程を有することを特徴とする。
（６）前記（４）又は（５）の製造方法では、前記混合粉末を作製する工程の後に、前記混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥する工程を有することを特徴とする。
（７）前記（４）乃至（６）のいずれかの製造方法では、前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする。

以上の様に、本発明に係るスパッタリングターゲットは、スパッタリングターゲットの金属元素として、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．１〜１５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、Ｎａが、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物（以下、特定Ｎａ化合物と称す。）の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物の凝集体が平均１個以下であることを特徴としている。
上記のようにターゲットの密度を十分確保することと、抗折強度及び電気抵抗の確保と、上記凝集体の抑制とにより、高濃度のＮａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。

なお、本発明のＮａ含有量及びＧａ含有量は、スパッタリングターゲットの金属元素全体に対するものであり、以下のように、ターゲット中のＣｕ、Ｇａ及びＮａの各原子の含有量の和との比で計算される。
Ｎａ（原子％）：Ｎａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％
Ｇａ（原子％）：Ｇａ／（Ｎａ＋Ｃｕ＋Ｇａ）×１００％

なお、特定Ｎａ化合物の状態で含まれるＮａ含有量を上記範囲内に設定した理由は、Ｎａ含有量が１５原子％を超えると、スパッタリングターゲットの機械強度が著しく低下し、また、十分な焼結密度を確保することができなくなると同時に、スパッタリング時の異常放電が増加するためである。一方、Ｎａ含有量が０．３原子％未満であると、膜中のＮａ含有量が不足し、Ｎａ添加の目的を達成しえない。

また、ターゲット中の理論密度比を９０％以上に設定した理由は、９０％未満になると、ターゲットに存在する外気と繋がる開口気孔が増加し、ターゲット内部に含まれる特定Ｎａ化合物まで外気から吸湿し、製造プロセス中、保管中、使用中にターゲットが変色するためである。

一方、ターゲット素材の密度が高く特定Ｎａ化合物を大量に含有するスパッタリングターゲットにおいては、脆性が増える傾向が強い。これに対し、本発明では、スパッタリングターゲットの抗折強度を１００Ｎ／ｍｍ^２以上とし、ターゲット製造における加工プロセスやスパッタリング中に割れが発生すること防止している。
さらに、導電性のない特定Ｎａ化合物が大量添加されると、スパッタリング中において、異常放電が発生しやすくなるのに対し、本発明では、スパッタリングターゲットのバルク比抵抗を１ｍΩ・ｃｍ以下にすることで異常放電を回避している。

さらに、スパッタリングターゲットに、特定Ｎａ化合物を添加する場合、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物の凝集体（以下、特定Ｎａ化合物凝集体と称す。）は、外気との接触面積が大きいために、特に、吸湿しやすく、ターゲット表面の変色や斑点の発生の主要な原因となっていることが突き止められた。ターゲット表面に発生した０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体による変色や斑点は、通常のターゲット使用開始時に行うプレスパッタリングで除去できない。その結果、成膜された膜中にも、不純物（吸湿したＨ、Ｏ）を混入させることになる。さらに、スパッタリング時における特定Ｎａ化合物凝集体による吸着水の放出は、プラズマの局域集中を招き、凝集体による斑点の周囲において、著しい異常放電が発生し、異常放電の高温により、元々蒸気圧の高い特定Ｎａ化合物が蒸発し、さらにプラズマを引き寄せて、斑点部の近傍で空洞状の異常放電痕を形成する。

このような著しい異常放電が発生したスパッタリングターゲットは、表面状態が著しく破壊され、１回又は数回の異常放電で使用できない状態に陥る。このようなことは、特定Ｎａ化合物を含有するスパッタリングターゲットでは、特に顕著となる。そのため、本発明では、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に含まれる０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体を平均１個以下に制限することで、変色や斑点の発生を抑制して、これに起因する膜中への不純物混入、スパッタリングターゲットの機械強度の低下やスパッタリング時の異常放電発生を防ぐこととした。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中に特定Ｎａ化合物相が分散している組織を有し、前記特定Ｎａ化合物相の平均粒径が１０．０μｍ以下であることが好ましい。ここでの平均粒径とは、投影面積円相当径である。

スパッタリングターゲットに含有される特定Ｎａ化合物は、絶縁体であり、これが大量に含有されると、通常の製造方法では、特定Ｎａ化合物相の分散が困難である。本発明に係るスパッタリングターゲットでは、表面の１ｃｍ^２面積内に含まれる０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体を平均１個以下に制限することで、ターゲット表面に空洞状放電痕を残すような著しい異常放電を防止することができる。しかし、ターゲット素材中において、特定Ｎａ化合物相のマイクロ分散が適正に行われないと、直流（ＤＣ）スパッタリングを行う際、マイクロ・アークと呼ばれる異常放電が発生しやすくなる。このマイクロ・アークは、程度にもよるが、スパッタリングターゲットに大きなダメージを与えないが、得られた膜の膜質に悪い影響を及ぼす可能性がある。そこで、特定Ｎａ化合物の平均粒径が１０．０μｍ以下になると、特定Ｎａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電が顕著に低減できることが突き止められた。また、表層に位置する特定Ｎａ化合物は、外気との接触は不可避であり、その平均粒径が１０．０μｍを超えると、吸湿量が大きくなってターゲット表面の変色の原因になる。
なお、上記特許文献５、６に記載されたスパッタリングターゲットには、Ｎａ化合物が添加されているが、同文献には、そのＮａ化合物の粒径等について何ら言及されてなく、しかも、それについての示唆もない。これに対して、本発明に係るスパッタリングターゲットにおいて、添加されたＮａ化合物に係る平均粒径を１０．０μｍ以下とすることは、ターゲット表面の変色防止や、マイクロ・アーク異常放電の抑制に重要となる。

以上のことを勘案して、本発明に係るスパッタリングターゲットでは、上記のように特定Ｎａ化合物相の粒子サイズを最適化することで、ＤＣスパッタ条件又はパルスＤＣスパッタ条件での高速成膜を可能にした。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットでは、上記の各特定Ｎａ化合物相の平均粒径を１０．０μｍ以下にすることで、ターゲットの表面変色を最小限に抑え、さらに、特定Ｎａ化合物によるマイクロ・アーク異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングが可能になる。

本発明に係るスパッタリングターゲットは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。
このスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下であるので、理論密度比が９０％以上で、かつ、特定Ｎａ化合物を含有していても、ターゲット素材の靭性を良好に維持することができる。即ち、上述したように、ターゲット素材の吸湿を最小限にするために、ターゲット素材の理論密度比を９０％以上にする必要があるが、ターゲット密度が向上することで、特定Ｎａ化合物を大量に含有する本発明のスパッタリングターゲットにおいては、ターゲット素材の脆性が増える傾向が強い。そのため、ターゲット素材の靭性を保つために、金属相の平均結晶粒径を２０μｍ以下にすることが有効である。なお、平均粒径が２０μｍを超えると、ターゲット素材の機械加工時に欠陥が出やすくなる。

一方、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、特定Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を焼結して、ターゲット素材の焼結体を作製する工程と、を有し、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ−Ｇａ合金粉末とＣｕ粉末からなり、平均粒径が１〜４５μｍであって、粒径３０μｍ以下の粒子が、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の５０質量％以上を占めることを特徴としている。

このスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を１〜４５μｍとし、さらに、粒径３０μｍ以下の粒子が、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全量の５０質量％以上を占めるので、Ｎａを含有していても、変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには、高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを作製することができる。
特定Ｎａ化合物が添加される際に、細かい金属粉と細かい特定Ｎａ化合物粉とを混ぜると、却って金属粉のネットワークが形成できなくなる。そこで、得られたターゲットの機械強度が低下し、導電性が低下する場合もあるため、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を１μｍ以上とした。

一方、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粒径が大きすぎると、特定Ｎａ化合物の分散が不十分になるだけでなく、大きな特定Ｎａ化合物の凝集体が形成され易くなる。この大きな凝集体の形成は、変色、機械強度の低下、異常放電の原因になる。また、大きい粒径のＣｕ−Ｇａ粉末を用いて製造したスパッタリングターゲットでは、特定Ｎａ化合物が金属相の粒界に集中しやすい。これも、スパッタリングターゲットの変色、機械強度の低下、異常放電の原因になる。これに対して、本発明では、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径を４５μｍ以下とし、かつ、粒径３０μｍ以下の粒子がＣｕ−Ｇａ粉末の粉末全量の５０質量％以上とすることで、適切な粒子径分布範囲となり、スパッタリングターゲットの変色、機械強度の低下、異常放電を防止することができる。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の酸素含有量を低減させるためには、平均粒径が１０〜４０μｍであることが好ましい。

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記特定Ｎａ化合物粉末を、前記混合粉末を作製する工程の前に、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することが好ましい。
また、本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法においては、前記混合粉末を作製する工程の後に、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有することが好ましい。
これらのスパッタリングターゲットの製造方法では、特定Ｎａ化合物粉末を混合粉末とする前に７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、さらには、混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、特定Ｎａ化合物の粒子の分散性を図ると共に、原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。なお、混合粉末を作製する工程の前に、特定Ｎａ化合物粉末を乾燥させただけで、混合後における再凝集を十分抑制できる場合には、混合粉末を作製する工程後の乾燥工程を省略することができる。

本発明に係るスパッタリングターゲットの製造方法は、前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴としている。
即ち、このスパッタリングターゲットの製造方法では、混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結するので、より酸素含有量を低減することができる。

本発明によれば、以下の効果を奏する。
即ち、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法によれば、Ｎａが特定Ｎａ化合物の状態で含有され、ターゲット素材の理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物の凝集体が平均１個以下であるので、Ｎａを含有しつつも、吸湿変色や異常放電が抑制され、さらには、高強度を有して割れ難い。したがって、本発明のスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法によりＣＩＧＳ薄膜型太陽電池の光吸収層を成膜することで、高い量産性を有して光吸収層へＮａを添加することができ、発電効率の高い太陽電池を製造することが可能となる。

実施例のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット表面の凝集体を示す光学顕微鏡写真である。 比較例のスパッタリングターゲットにおいて、ターゲット表面の凝集体を示す光学顕微鏡写真である。 実施例のスパッタリングターゲットにおいて、表面変色評価におけるターゲット表面を示す写真である。 比較例のスパッタリングターゲットにおいて、表面変色評価におけるターゲット表面を示す写真である。 実施例のスパッタリングターゲットにおいて、加工後ターゲット表面チッピングの有無を示す写真である。 比較例のスパッタリングターゲットにおいて、加工後ターゲット表面チッピングの有無を示す写真である。

以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びその製造方法の実施形態について、実施例を挙げて具体的に説明する。

本実施形態のスパッタリングターゲットでは、スパッタリングターゲットの金属元素として、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．１〜１５原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_４）及び亜セレン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｅＯ_３）のうち少なくとも１種からなる特定Ｎａ化合物の状態で含有され、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物の凝集体が平均１個以下とした。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、ターゲット素地中に特定Ｎａ化合物相が分散している組織を有し、特定Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であり、さらに、ターゲット素地中の金属相の平均粒径が２０μｍ以下である。

以上の様な本実施形態のスパッタリングターゲットを作製するための製造方法について説明する。

先ず、表１に示される成分組成及び粒径を有する、Ｇａ原子比Ｒ１のＣｕ−Ｇａ合金粉末（I）と、Ｇａ原子比Ｒ２のＣｕ−Ｇａ合金粉末（II）と、Ｃｕ粉末（純度４Ｎ）とを用意し、さらに、表２に示される純度３Ｎで一次平均粒子径が１μｍの特定Ｎａ化合物粉末を用意した。この特定Ｎａ化合物について、上述した所定の真空環境にて乾燥させた。そして、表１及び表２に示されるように秤量して配合し、混合することにより、実施例９〜１６及び参考例１〜８、１７の混合粉末を作製した。これらの混合粉末を、容積１０Ｌのポリエチレン製ポットに入れ、さらに８０℃、１０時間乾燥した直径２ｍｍのジルコニアボールを入れて、ボールミルで指定された時間で混合した。この混合は窒素雰囲気で行った。なお、直径２ｍｍのジルコニアボールは重量が軽く、Ｃｕ粉末やＣｕ−Ｇａ合金粉末をつぶさずに分散混合させる効果を有する。また、ボール対粉末の重量割合は、ボール：粉末＝２：１が最も分散効果が良い。

次に、得られた実施例９〜１６及び参考例１〜８、１７の混合粉末を、篩にかけた後、さらに上述した所定の環境にて乾燥させ、表３に指定された条件にて焼結した。
常圧焼結する場合、先ず、混合粉末を金属製金型に充填し、１５０ＭＰａの圧力にて常温加圧して、成形体を作った。この成形体を、窒素と３％水素との混合雰囲気において焼成し、高密度の実施例９〜１６及び参考例１〜８、１７の焼結体を得た。
ホットプレス（ＨＰ）の場合、原料粉末を黒鉛モールドに充填して真空ホットプレスを行った。ＨＩＰの場合、常圧焼結と同様に成形体を作成し、この成形体を０．５ｍｍ厚みのステンレス容器に装入した後、真空脱気を経て封入し、ＨＩＰ処理した。

このように作製した実施例９〜１６及び参考例１〜８、１７の焼結体に、乾式の切削加工を施し、直径１２５（ｍｍ）×厚さ５（ｍｍ）の実施例９〜１６及び参考例１〜８、１７のスパッタリングターゲットを作製した。
また、これらの実施例と比較するため、表１乃至表３に示されるように、本発明の範囲から外れた条件による比較例１〜１４のスパッタリングターゲットを作製した。
なお、作製された実施例９〜１６、参考例１〜８、１７及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットについて、ＧａとＮａとの含有量を、ＩＣＰ法（高周波誘導結合プラズマ法）を用いて定量分析を行った結果が、表３の「焼結体組成（原子％）」欄に示されている。

以下に、特定Ｎａ化合物粉末、混合粉末の調製、焼結工程、機械加工等、スパッタリングターゲットの使用に関して説明する。
＜特定Ｎａ化合物粉末＞
特定Ｎａ化合物粉末は、純度３Ｎ以上で、一次粒子径が０．０１〜１．０μｍのものが好ましい。
また、特定Ｎａ化合物中の吸着水分を、混合する前に、６０〜１４０℃の環境で３〜２４時間の乾燥を行うことにより取り除くことが好ましい。例えば、真空乾燥機中で真空環境にて、１２０℃、１０時間の乾燥が有効である。
なお、特定Ｎａ化合物は、吸湿性が強く且つ水に溶解されるので、水を使う湿式の粉砕混合装置の使用は不適である。

＜混合粉末の調製＞
混合工程における特定Ｎａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末との混合粉末を用意するには、粉砕混合装置（例えば、ボールミル、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、アトライター等）を用いた解砕方法や、混合方法が異なる、以下の（１）〜（３）の方法を利用できる。
（１）特定Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ−Ｇａ粉末との混合とを別個に実施する場合
解砕によって得られる特定Ｎａ化合物の平均二次粒子径は、１〜５μｍが好ましい。解砕工程は湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境で行うことが好ましい。こうして得られた解砕後の特定Ｎａ化合物粉末は、上述の通り、混合前に７０℃以上で乾燥することが好ましい。
次に、この特定Ｎａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ−Ｇａ粉末とを、乾式混合装置を用いて相対湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて混合し、混合粉末とする。なお、混合は還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

（２）特定Ｎａ化合物粉末の解砕と、Ｃｕ−Ｇａ粉末との混合とを同時に実施する場合
乾燥済み特定Ｎａ化合物粉末とターゲット組成に調製したＣｕ−Ｇａ粉末とを、同時に粉砕混合装置に充填し、混合と特定Ｎａ化合物粉末の解砕とを同時に行い、特定Ｎａ化合物粉末の平均二次粒子径が５μｍ以下になる時点で解砕を終了する。なお、上記混合は、湿度ＲＨ：４０％以下の乾燥した環境にて行うことが好ましく、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

（３）Ｇａ濃度の異なる複数種のＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いる場合
先ず、ターゲット組成のＣｕ／Ｇａの割合よりもＧａの含有量の多いＣｕ−Ｇａ合金粉末（以下、高Ｇａ粉末と称する。）と、ターゲット組成のＣｕ／Ｇａの割合よりもＧａの含有量の少ないＣｕ−Ｇａ合金粉末又はＣｕ粉（以下、低Ｇａ粉末と称する。）を用意する。
高Ｇａ粉末を乾燥済みの特定Ｎａ化合物粉末と混合してから、さらに、低Ｇａ粉末を追加し、均一になるように混合して混合粉末とする。ここで、高Ｇａ粉末のＧａ原子比について、Ｒ１＝Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ）とし、低Ｇａ粉末の原子比について、Ｒ２＝Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ）とし、Ｇａ含有量（原子％）とＣｕ含有量（原子％）とから求めた。
以上の混合は、すべて上記（１）及び（２）のような低湿度環境で行う。なお、還元性雰囲気中で行うことがさらに好ましい。

上記（１）〜（３）のいずれにおいても、混合後に混合粉末中の吸着水分を取り除くために、真空乾燥機中で真空環境にて、７０〜１００℃、８〜２４時間の乾燥を行うことが有効である。
次に、上記（１）〜（３）のいずれかの方法で混合した原料粉末を、湿度ＲＨ：３０％以下の乾燥環境でプラスチック樹脂性の袋に封入し保管する。これは、特定Ｎａ化合物の吸湿や吸湿による凝集を防止するためである。

＜焼結工程＞
Ｃｕ−Ｇａ粉末に対する焼結中の酸化防止のため、焼結工程は、非酸化性の還元性雰囲気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
上記混合粉末を焼結する方法としては、例えば、以下の３つの方法が適用できる。
１）上記混合粉末を金型に充填し、冷間にてプレス成形した成形体あるいは成形モールドに充填、タッピングして一定の嵩密度を有する成形体を形成し、それを真空中、不活性ガス中又は還元性雰囲気中において焼結する。
２）上記混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中でホットプレス（ＨＰ）する。
３）上記混合粉末を、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法で焼結する。

＜機械加工等＞
次に、上記焼結工程で得たＣｕ−Ｇａ−特定Ｎａ化合物焼結体は、通常放電加工、切削加工又は研削加工を用いて、スパッタリングターゲットの指定形状に加工されて、本実施形態のスパッタリングターゲットが作製される。このとき、特定Ｎａ化合物は、水に溶解するため、加工の際には、冷却液を使わない乾式法、又は、水を含まない冷却液を使用する湿式法が好ましい。また、湿式法で予め加工した後、さらに、乾式法で表面を精密加工する方法もある。

次に、上記加工後のスパッタリングターゲットを、Ｉｎを半田としてＣｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他金属（例えば、Ｍｏ）からなるバッキングプレートにボンディングし、スパッタリングに供する。
なお、加工済みのスパッタリングターゲットを保管する際には、ターゲット自体の酸化、吸湿を防止するため、ターゲット全体を真空パック又は不活性ガス置換したパックを施すことが好ましい。

＜スパッタリングターゲットの使用方法＞
上記で作製したスパッタリングターゲットは、ＡｒガスをスパッタガスとしたＤＣマグネトロンスパッタリングに供される。このとき、パルス電圧を付加するパルスＤＣ電源を用いることが好ましいが、特定Ｎａ化合物含有量によっては、パルスなしのＤＣ電源でもスパッタリング可能である。また、スパッタリング時の投入電力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ^２が好ましい。

次に、作製された実施例９〜１６、参考例１〜８、１７及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットについて、焼結体の理論密度比の計算結果が、表４の「理論密度比（％）」欄に、また、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従って、変形速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ試験を行った結果が、「抗折強度（Ｎ／ｍｍ^２）」欄に、バルク比抵抗について、４探針法を用いて測定した結果が、「バルク比抵抗（ｍΩ・ｃｍ）」欄に、加工後のターゲット表面１００ｃｍ^２を観察し、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体の数を計測し、その１ｃｍ^２面積当たりの平均値を計算した結果が、「Ｎａ化合物凝集体平均個数」欄に、そして、特定Ｎａ化合物相の平均粒径、金属相の平均粒径を測定した結果が、「Ｎａ化合物相平均粒径（μｍ）」欄及び「金属相の平均結晶粒径（μｍ）」欄に、それぞれ示されている。スパッタリングターゲットを２５℃、湿度６０％に８時間放置し、目視によって表面の変色を確認した結果が、表４の「斑点、色ムラの発生」欄に示されている。

以下に、理論密度比、抗折強度、電気抵抗（バルク比抵抗）、特定Ｎａ化合物相の平均粒径、金属相の平均粒径、金属相の平均粒径に関して説明する。
＜理論密度比＞
スパッタリングターゲットの理論密度比の測定は、重量／寸法で計算する。
即ち、理論密度比については、実際のＣｕ／Ｇａ割合、投入原料の種類、焼結条件により、気孔のない素地の密度（理論密度）が変わるため、以下のように計算する。
先ず、本実施形態のターゲット素材中のＣｕ／Ｇａ比と同様な割合で、Ｃｕ−Ｇａ金属混合物を１２００℃で溶解し、鋳造後に、徐冷で得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの無欠陥の鋳塊の密度を測定し、これを上記割合のＣｕ−Ｇａ合金の理論密度とする。

特定Ｎａ化合物の理論密度を、例えば、Ｎａ_２ＳＯ_４を２．７０ｇ／ｃｍ^３、Ｎａ_２ＳＯ_３を２．６３ｇ／ｃｍ^３、Ｎａ_２ＳｅＯ_３を３．１０ｇ／ｃｍ^３、Ｎａ_２ＳｅＯ_４を３．１０ｇ／ｃｍ^３とする。上記のＣｕ−Ｇａ合金の理論密度及び特定Ｎａ化合物の理論密度と、本実施形態のスパッタリングターゲット中のＣｕ、Ｇａの含有量及び特定Ｎａ化合物含有量とを用いて、スパッタリングターゲットの理論密度を計算する。
したがって、理論密度比は、（ターゲット密度）／（ターゲット理論密度）×１００％となる。但し、ターゲット密度は、（重量）／（体積）である。

＜抗折強度＞
抗折強度については、焼結したターゲット素材をＪＩＳ Ｒ１６０１に従って加工し、曲げ強さ（抗折強度）を測定する。即ち、ターゲット素材を、長さ４０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚み３ｍｍの棒状に加工し、抗折強度を測定した。

＜電気抵抗＞
電気抵抗（バルク比抵抗）については、４探針法を用いて測定する。
＜特定Ｎａ化合物凝集体について＞
特定Ｎａ化合物凝集体のサイズ測定については、１０倍光学顕微鏡でターゲット表面１００ｃｍ^２面積を観察し、写真撮影する（例えば、図１参照）。そして、この写真によって、凝集体サイズを計算し、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体の数をカウントする。さらに、凝集体は、特定Ｎａ化合物であることをＳＥＭのＥＤＸ機能で確認する。また、ターゲット表面における１ｃｍ^２面積内に存在する０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物凝集体の平均個数は、ターゲット表面１００ｃｍ^２面積内の平均で計算する。特定Ｎａ化合物は水に溶けやすいため、観察用ターゲット表面は乾式加工により加工する。

＜特定Ｎａ化合物相の平均粒径＞
次に、ターゲット素地中の特定Ｎａ化合物相の平均粒径については、測定を行うために以下のように観察用サンプルを作製し、粒径の計算を行う。
先ず、焼結したスパッタリングターゲットの任意部位を切断し、約５×１０×３ｍｍのブロック状サンプルを作成する。次に、該サンプルを表面粗さＲａ：０．５μｍ以下まで乾式研磨し、観察面を作製する。さらに、観察面をＳＥＭにて１００倍で写真撮影をし、１０００μｍ×１０００μｍ視野中の特定Ｎａ化合物相の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。

＜金属相の平均粒径＞
上記金属相の平均粒径を測定するための観察用サンプルの作製方法及び平均粒径の計算は、以下の通りである。
先ず、上記ブロック状サンプルの観察面を、純水５０ｍｌ、過酸化水素水５ｍｌ及びアンモニア水４５ｍｌからなるエッチング液に５秒間浸漬してエッチングする。
次に、エッチング面を２５０倍の光学顕微鏡で、合金組織を撮影する。このとき、５００μｍ×１０００μｍ視野中の結晶の断面積を計算し、投影面積円相当径に換算したのち、上記視野中の粒子の平均粒径を計算する。

さらに、作製された実施例９〜１６、参考例１〜８、１７及び比較例１〜１４のスパッタリングターゲットを、マグネトロンスパッタ装置にセットし、投入電力：８Ｗ／ｃｍ^２のパルスＤＣスパッタリングにより、酸化皮膜付きシリコン基板に１０００ｎｍ成膜した。また、このとき、スパッタリング時のＡｒ圧力は、１．３Ｐａとし、ターゲット−基板間の距離は、７０ｍｍとした。なお、成膜時の基板加熱は行っていない。さらに、以上の条件において、１０分間の連続スパッタリングを行い、マイクロ・アーク異常放電の発生回数をスパッタ電源に付属したアーキングカウンターにて自動的に記録した。また、著しい異常放電の発生回数は目視で確認した。さらに、スパッタリング後のターゲット表面に溶融、空洞、欠けなどの著しい異常放電の痕跡があるかどうかを確認した。それらの結果が、表５の「連続放電時間（分）」欄、「連続放電後のターゲット表面状態」欄、「マイクロ・アーク異常放電回数」欄及び「著しい異常放電回数」欄にそれぞれ示されている。なお、比較例の場合には、著しい異常放電が発生し、プラズマが消失、スパッタリングできなくなる現象が発生するので、連続スパッタリングの時間は、プラズマ消失、スパッタリング停止までの時間とした。
また、上記で成膜された薄膜を基板から剥がし、ＩＣＰ法を用いてＮａ、Ｇａの定量測定を行った。その結果が、表５の「膜組成（原子％）」欄に示されている。

以上の評価結果から分かるように、実施例９〜１６のスパッタリングターゲットでは、表４に示されているが、いずれも斑点や色ムラの発生が無く表面変色しなかったのに対し、比較例１〜１４のスパッタリングターゲットでは、表４に示されているが、いずれも斑点や色ムラが発生している。
また、実施例９〜１６のスパッタリングターゲットでは、表５に示されるように、切削加工時の割れや欠けや表面チッピングは、いずれも発生していないのに対し、比較例１、３、５、６、１０、１２、１３のスパッタリングターゲットでは、混合粉末の作製前、さらにはその作成後において、乾燥処理が施されなかったか、或いは、乾燥が不十分であったために、表５に示されるように、切削加工時の割れや欠けが発生している。

また、実施例９〜１６のスパッタリングターゲットのいずれも、表５に示されるように、連続放電が可能であり、しかも、連続放電後のターゲット表面状態は良好であり、スパッタリング時のマイクロ・アーク異常放電は、いずれも３００回未満であった。これに対し、比較例１〜１４のスパッタリングターゲットのいずれも、連続放電時間が短く、連続放電後のターゲット表面には、著しい放電痕が発生し、そのマイクロ・アーク異常放電も、３００回を超えて多発し、安定したＤＣスパッタリングを行えなかった。
さらに、実施例９〜１６のスパッタリングターゲットでは、表５に示されるように、スパッタリング時の著しい異常放電が、いずれも０回であるのに対し、比較例１、３〜６、９〜１２、１３、１４では、いずれも１回又はそれを超えて多発している。一方、比較例２、７、８、１１のスパッタリングターゲットでは、スパッタリング時の著しい異常放電は、いずれも０回であるが、連続放電後のターゲット表面には、放電痕が発生し、そのマイクロ・アーク異常放電も、３００回を超えて多発し、安定したＤＣスパッタリングを行えなかった。

なお、本発明の実施例１の場合について、０．０５ｍｍ^２以下の凝集体（丸印内の黒点）の一例を、図１の写真に示し、比較例１の場合について、０．０５ｍｍ^２以上の大きい凝集体（丸印内の黒部分）の一例を、図２の写真に示した。また、斑点や色むらが発生していない実施例１の場合を、図３に、そして、斑点や色むらが発生した比較例１の場合を、図４に、それぞれのターゲット表面の写真を示した。さらに、加工時にチッピングが発生していない実施例１の場合を、図５に、チッピングが発生した比較例１の場合を、図６に、それぞれの写真で示した。

なお、本発明を、スパッタリングターゲットとして利用するためには、面粗さ：５μｍ以下、金属系不純物濃度：０．１原子％以下であることが好ましい。上記各実施例は、いずれもこれらの条件を満たしたものである。

以上の様に、本実施形態のスパッタリングターゲットでは、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ^２以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であり、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に、０．０５ｍｍ^２以上の特定Ｎａ化合物の凝集体が平均１個以下であるので、ターゲット素材の密度を十分確保することと、抗折強度及び電気抵抗の確保と、上記凝集体の抑制とにより、Ｎａを含有しつつも変色、斑点の発生や異常放電が抑制され、さらには高強度を有して割れ難いスパッタリングターゲットを実現できる。

本実施形態のスパッタリングターゲットでは、特定Ｎａ化合物相の平均粒径を１０μｍ以下にすることで、特定Ｎａ化合物による異常放電を抑制して安定したＤＣスパッタリング又はパルスＤＣスパッタリングが可能になる。さらに、ターゲット素地中における金属相の平均粒径が２０μｍ以下であるので、ターゲット素材の理論密度比が９０％以上で、かつ高濃度の特定Ｎａ化合物を含有していても、スパッタリングターゲットの靭性を良好に維持することができる。

また、本実施形態のスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ−Ｇａ粉末の平均粒径が１〜４５μｍであり、さらに、粒径３０μｍ以下の粒子が、Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全量の５０質量％以上を占めるので、機械強度及び導電性の低下、変色の発生を抑制したターゲットを作製することができる。
さらに、混合粉末を得る混合工程の前に、特定Ｎａ化合物粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有する、さらには必要に応じて、混合工程で得られた混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥させる工程を有するので、特定Ｎａ化合物の粒子の分散性が維持され、また、原料粉末の混合後における再凝集を抑制することができる。

また、本発明の技術範囲は上記実施形態及び上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

Claims (7)

1. 金属元素として、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．３〜１４．６原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、
   前記焼結体中に、Ｎａは、セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物で含有され、
   前記焼結体は、Ｎａ化合物相が分散している組織を有し、前記Ｎａ化合物相の平均粒径が１０μｍ以下であり、
   前記焼結体は、理論密度比が９０％以上、抗折強度が１００Ｎ／ｍｍ ^２ 以上、バルク比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
2. 前記焼結体中において、０．０５ｍｍ^２以上のＮａ化合物の凝集体が、ターゲット表面の１ｃｍ^２面積内に平均１個以下であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
3. 前記焼結体中の金属相は、平均結晶粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
4. セレン酸ナトリウム及び亜セレン酸ナトリウムのうち少なくとも１種からなるＮａ化合物粉末とＣｕ−Ｇａ粉末とを混合して混合粉末を作製する工程と、
   前記混合粉末を焼結して、Ｇａ：１０〜４０原子％、Ｎａ：０．３〜１４．６原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体を作製する工程と、を有し、
   前記Ｃｕ−Ｇａ粉末は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、又は、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末及びＣｕ粉末からなり、平均粒径が１〜４５μｍであって、粒径３０μｍ以下の粒子が、前記Ｃｕ−Ｇａ粉末の粉末全重量の５０質量％以上を占めることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
5. 前記混合粉末を作製する工程の前に、前記Ｎａ化合物粉末を、７０℃以上の温度で乾燥する工程を有することを特徴とする請求項４に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
6. 前記混合粉末を作製する工程の後に、前記混合粉末を、７０℃以上の温度で乾燥する工程を有することを特徴とする請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
7. 前記混合粉末を焼結する工程で、前記混合粉末を非酸化性雰囲気又は真空中で焼結することを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。