JP2011074418A

JP2011074418A - Ｍｏ系スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP2011074418A
Application number: JP2009224611A
Authority: JP
Inventors: Takuya Ishikawa; 卓也石川; Katsunori Iwasaki; 克典岩崎; Kazuya Saito; 和也斉藤
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-14

Abstract

【課題】スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはターゲットの製造中やスパッタリング中の割れや欠けを防止できる緻密で高強度のＮａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】平均粒径１５μｍ以下のＮａＦ粉末と平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末との焼結体からなり、ＮａＦを０．１〜８質量％含有し、相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０N／ｍｍ²以上であるＭｏ系スパッタリングターゲットである。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば、カルコパイライト系薄膜太陽電池等の背面電極の形成に用いられるＭｏ系スパッタリングターゲットに関するものである。

現在、シリコン太陽電池、薄膜太陽電池、化合物太陽電池等の様々な太陽電池の開発が進んでおり、その中でも、薄膜太陽電池は薄膜技術を応用した光デバイスとして製造プロセスが簡易かつ低エネルギーで可能となる利点から商品化が進んでいる。また、薄膜太陽電池の中でも、カルコパイライト化合物であるＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ_２（以下ＣＩＧＳ）系を光吸収層として備えた薄膜太陽電池が有望視されている。
ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池は、一般的に、ソーダライムガラス基板、Ｍｏ金属からなる背面電極層、ＣＩＧＳ層からなる光吸収層、透明導電膜からなる前面電極で構成される多層積層構造である。

また、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においては、光吸収層であるＣＩＧＳ層内にアルカリ金属が適量存在すると、製造された太陽電池の発電効率が向上することが知られている。ＣＩＧＳ層内にＮａ等のアルカリ金属を含有させる方法としては、ソーダライムガラス基板に含まれるアルカリ金属を加熱することによりＣＩＧＳ層に拡散させる方法が一般的である。しかし、背面電極を介してソーダライムガラス基板からのアルカリ金属の拡散量を定量的にコントロールすることは難しいため、別途、背面電極上にアルカリ金属を含有する層を形成した上で、ＣＩＧＳ層へのアルカリ金属元素を拡散させ、含有量をコントロールする方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
また、基板にソーダライムガラスを用いない場合はアルカリ金属の供給源としてＮａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｓ、Ｎａ_２Ｓｅ、ＮａＦなどのＮａ化合物を用いてＮａをＣＩＧＳ層へドーピングする方法も知られている（例えば非特許文献１参照）。

一方で、ソーダライムガラスからのアルカリ金属の拡散を利用しない方法においては、アルカリ金属を含有する層を別途形成しなければならないため製造工程が増えるという問題がある。そこで、背面電極を形成するためのＭｏスパッタリングターゲット中へＮａ等のアルカリ金属元素を添加することで、一度のスパッタリングでアルカリ金属元素を含有したＭｏの背面電極形成する要望が高まっている。

特開２００７−２６６６２６号公報

濱川圭弘編著、「フォトニクスシリーズ３太陽電池」、コロナ社、２００４年７月、ｐ１４４

一般的に、融点が２６００℃を超えるような高融点金属であるＭｏは、ターゲットを作製するのに溶解鋳造法を適用するのが困難であるため、Ｍｏ粉末を原料とした粉末焼結法が適用されている。
そこで、Ｎａを含有するＭｏ系ターゲットを粉末焼結法で作製することを検討したところ、Ｎａを単体で使用する場合には、Ｎａ単体では水分と激しく反応するため、粉末を混合する際の扱いが困難であるという問題がある。また、Ｎａは融点が９７．６℃、沸点が８８３℃と低く、そのまま添加するとＭｏの焼結が進行する温度域まで焼結温度を高く設定することが困難なため、緻密化が困難であり、スパッタリング時の異常放電の原因となる他、ターゲットの製造時やスパッタリング中に割れや欠けが発生するという問題がある。
本発明の目的は、上記課題に鑑み、緻密で高強度のＮａを含有するＭｏ系スパッタリングターゲットを提供することである。

本発明者は、十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いＮａＦ粉末を使用し、一定粒度へ粗粒化したＭｏ粉末との焼結体とすることで、緻密で高強度のＮａ含有Ｍｏターゲットが得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は平均粒径１５μｍ以下のＮａＦ粉末と平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末との焼結体からなり、ＮａＦを０．１〜８質量％含有し、相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０N／ｍｍ²以上であるＭｏ系スパッタリングターゲットである。

本発明によれば、Ｎａを含有した緻密で高強度のＭｏ系スパッタリングターゲットを得ることが可能であり、スパッタリング時の異常放電の防止、あるいはターゲットの製造中やスパッタリング中の割れ、欠けを防止できる。また、本発明のＭｏ系スパッタリングターゲットを使用してスパッタ成膜することでＮａを含有した太陽電池の背面電極が形成できるため、太陽電池の製造において極めて有効である。

本発明の重要な特徴は、上述したように十分なＮａ含有量を確保すると同時に、Ｎａ源として融点の高いＮａＦ粉末を使用して、一定粒度へ粗粒化したＭｏ粉末との焼結体とすることで緻密で高強度のターゲットを得たことにある。
以下本発明の実施形態に付いて説明する。

本発明においては、Ｍｏ系スパッタリングターゲットは、平均粒径１５μｍ以下のＮａＦ粉末と平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末との焼結体とする。
Ｎａ源として、ＮａＦ粉末を適用する理由は、Ｎａ_２ＯやＮａ_２Ｏ_２といったＮａ酸化物やＮａ_２Ｓの粉末に比べて水に溶けにくいため扱いやすく、また、融点が９９３℃と高く、Ｍｏ粉末との粉末焼結において、Ｍｏ粉末の焼結が進行する温度域へ焼結温度を上げることが可能となるため、Ｎａを含有するＭｏ焼結体の緻密化に効果的であるためである。

このように融点の高いとされるＮａＦの適用は有効であるが、その融点直下の焼結温度であっても、２６００℃を超える融点を持つＭｏ粉末を焼結するのは容易ではない。
また、本発明者の検討によれば、低温での焼結に有利なはずの１０μｍ以下の微細なＭｏを使用すると、局所的な焼結は進行し強度（抗折力）は向上するが、反面密度を向上することができないことを確認した。
そこで、本発明では、平均粒径１５μｍ以下のＮａＦ粉末と少なくとも平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末という、Ｍｏの粒径を相対的に大きくした所定の粉末粒度に調整した。

本発明においては、この粒度調整により、緻密かつ高強度を有する、具体的には相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは相対密度９８％以上かつ抗折力２００Ｎ／ｍｍ^２以上、であるスパッタリングターゲットを得ることができたのである。なお、粉末のハンドリング性を確保するためにＮａＦ粉末の平均粒径は２μｍ以上であることが好ましく、焼結性の確保するためにＭｏ粉末の平均粒径は２００μｍ以下が好ましい。

また、本発明においては、ＮａＦの含有量を０．１〜８質量％とする。それは、ＮａＦが０．１質量％未満であると、スパッタ成膜したＮａを含有したＭｏ背面電極中のＮａ量が十分でなく、ＣＩＧＳ層へのＮａドープ効果が十分に発揮されないためである。一方で、ＮａＦの含有量が８質量％を超えると、焼結体中のＭｏ粉末粒子間に多量のＮａＦが存在することになるため、Ｍｏ粉末粒子同士の拡散結合が十分得られなくなり、ターゲットとして必要な抗折力が得づらくなるためである。また、ＮａＦの好ましい範囲は０．５〜５質量％である。

また、緻密化した焼結体のターゲットを得るためには、ＮａＦ粉末とＭｏ粉末との混合粉末を加圧焼結法によって作製することが望ましい。加圧焼結法としては、ホットプレス、熱間静水圧プレス、通電加圧焼結、熱間押し出しなどの方法を適用することができる。中でも熱間静水圧プレスは加圧圧力が高く、最高温度を低く抑えても、緻密な焼結体が得られ易いため、特に好ましい。
なお、加圧焼結時の最高温度は８５０℃以上、９９０℃以下の温度に設定することが好ましい。この理由は焼結温度が８５０℃を下回ると、緻密な焼結体が得られ難く、９９０℃を超えるとＮａＦ粉末が溶融する可能性があり、加圧焼結の容器に使用される軟鉄等に含まれる鉄との反応が発生することが考えられるためである。
また、加圧焼結時の最高圧力は２０ＭＰａ以上に設定することが好ましい。その理由は最高圧力が２０ＭＰａを下回ると緻密な焼結体が得にくいためである。

以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
まず、市販の平均粒径６μｍのＭｏ粉末（粉末Ａ）を準備し、混合機で混合後に軟鋼製加圧容器に充填して熱間静水圧プレスで加圧焼結したＭｏ焼結体を得た。得られたＭｏ焼結体を削り出してダライ粉を得、これを粉砕処理して粉末とし、次いで還元処理を行なって平均粒径１００μｍに調整したＭｏ粉末（粉末Ｂ）を得た。
続いて、上記のＭｏ粉末（粉末Ｂ）に、平均粒径７μｍのＮａＦ粉末をそれぞれ２、５、１０質量％となるように秤量し、クロスロータリーミキサーで混合して混合粉末を得た。この混合粉末を軟鉄製の加圧容器に充填した後に４００℃で加熱しながら１×１０^−３Ｐａまで減圧脱気して封止した。この密封した軟鉄製の加圧容器を熱間静水圧プレス装置の炉体内部に設置して９５０℃、１２０ＭＰａ、１時間の加圧焼結を実施した。加圧焼結後に軟鉄製の加圧容器を除去して焼結体を得た。
また、上記の平均粒径６μｍのＭｏ粉末（粉末Ａ）をそのまま使用して、平均粒径７μｍのＮａＦ粉末を２質量％となるように秤量する以外は、上記と同様に加圧焼結して焼結体を得た。

その後、上記で得られた各焼結体から５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍの試験片をそれぞれ４本採取し、抗折力を測定した。なお抗折力の測定方法は以下の通りとした。２５ｍｍの間隔で設置された2つの支えに試験片を乗せ、中央部に押し金を当てて移動速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで徐々に荷重を加えて、静的に破断した時の荷重より算出した。それぞれの抗折力測定結果の平均値を表1に示す。
また、相対密度は、得られた各焼結体から試験片を採取し、試験片から真密度を測定して、真密度／理論密度×１００＝相対密度（％）として表した。それぞれの相対密度を表１に示す。

表1から、本発明例である平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末を使用した焼結体で、ＮａＦを２質量％、５質量％含有した試料１、２では、抗折力を１５０N／ｍｍ^２以上、相対密度９０％以上とすることが可能であることが分かる。また、平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末を使用した焼結体でも8質量％を超えた１０質量％のＮａＦを含有した試料３では、相対密度９０％以上を実現できるが、抗折力は５８．３N／ｍｍ^２と低い抗折力の焼結体しか得られないことが分かる。また、試料４から平均粒径６μｍの微細なＭｏ粉末を使用した場合には相対密度が９０％に満たない焼結体しか得られないことが分かる。

Claims

平均粒径１５μｍ以下のＮａＦ粉末と平均粒径２０μｍ以上のＭｏ粉末との焼結体からなり、ＮａＦを０．１〜８質量％含有し、相対密度９０％以上かつ抗折力が１５０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とするＭｏ系スパッタリングターゲット。