WO2019194275A1 - Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット - Google Patents
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Abstract
ＣｕとＧａと不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされており、理論密度比が９６％以上とされるとともに、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされていることを特徴とする。
Description
本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するものである。
本願は、２０１８年４月４日に日本に出願された特願２０１８－０７２５６５号、および、２０１９年４月３日に日本に出願された特願２０１９－０７１３８６号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年４月４日に日本に出願された特願２０１８－０７２５６５号、および、２０１９年４月３日に日本に出願された特願２０１９－０７１３８６号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成し、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、上述の積層膜をセレン化する方法が提供されている。ここで、Ｉｎ膜及びＣｕ－Ｇａ膜を形成する際には、Ｉｎスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、平板型スパッタリングターゲット、及び、円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。
ここで、上述のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットとしては、例えば、特許文献１，２に示すようなものが提案されている。
特許文献１には、焼結体からなり、実質的にγ相からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
特許文献２には、溶解鋳造法によって製造されて柱状組織を有し、γ相の単相組織とされた平板形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
特許文献１には、焼結体からなり、実質的にγ相からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
特許文献２には、溶解鋳造法によって製造されて柱状組織を有し、γ相の単相組織とされた平板形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットが提案されている。
ところで、特許文献１に開示されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、実質的にγ相からなる結晶組織を有しているが、γ相は加工性に劣るため、焼結体を所定の寸法に加工する際に割れが生じてしまい、加工歩留まりが低下してしまうおそれがあった。
また、特許文献２に開示されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、柱状組織とされるとともにγ相の単相組織とされているので、溶解鋳造して得られたインゴットを所定の寸法に加工する際に割れが生じてしまい、加工歩留まりが低下してしまうおそれがあった。
ここで、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットをγ相の単相組織ではなく、複数の相を有する組織とすることによって、加工性を向上させることができる。しかしながら、複数の相を有する組織では、ターゲットスパッタ面内でＧａ濃度が局所的に異なる箇所が生じることになり、成膜した膜の組成にばらつきが生じるおそれがあった。
また、特許文献２に開示されたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、柱状組織とされるとともにγ相の単相組織とされているので、溶解鋳造して得られたインゴットを所定の寸法に加工する際に割れが生じてしまい、加工歩留まりが低下してしまうおそれがあった。
ここで、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットをγ相の単相組織ではなく、複数の相を有する組織とすることによって、加工性を向上させることができる。しかしながら、複数の相を有する組織では、ターゲットスパッタ面内でＧａ濃度が局所的に異なる箇所が生じることになり、成膜した膜の組成にばらつきが生じるおそれがあった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、単一相で構成され、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することができ、かつ、加工性に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ＣｕとＧａと不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、 γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされており、理論密度比が９６％以上とされるとともに、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされていることを特徴としている。
この構成のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされ、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされているので、ターゲットスパッタ面内で局所的にＧａ濃度が大きく異なる箇所がなく、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することが可能となる。
また、γ相に比べて加工性に優れたγ１相，γ２相，γ３相の単一相組織とされ、さらに理論密度比が９６％以上とされて内部に空孔が少ないため、所定の寸法に加工する際に割れが生じることを抑制でき、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
また、γ相に比べて加工性に優れたγ１相，γ２相，γ３相の単一相組織とされ、さらに理論密度比が９６％以上とされて内部に空孔が少ないため、所定の寸法に加工する際に割れが生じることを抑制でき、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
ここで、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、ターゲットスパッタ面が円筒面をなす円筒型スパッタリングターゲットとされ、密度のばらつきが２．０％以内とされていることが好ましい。
この場合、ターゲットスパッタ面が円筒面をなす円筒型スパッタリングターゲットとされているので、平板型スパッタリングターゲットに比べて、連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れる。
また、密度のばらつきが２．０％以内とされているので、空孔が局所的に存在しておらず、加工性に特に優れており、円筒形状に加工する際に割れが発生することを抑制でき、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
この場合、ターゲットスパッタ面が円筒面をなす円筒型スパッタリングターゲットとされているので、平板型スパッタリングターゲットに比べて、連続成膜に適しており、かつ、スパッタリングターゲットの使用効率に優れる。
また、密度のばらつきが２．０％以内とされているので、空孔が局所的に存在しておらず、加工性に特に優れており、円筒形状に加工する際に割れが発生することを抑制でき、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
また、上述した本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、ターゲットスパッタ面をＸ線回折法で測定し、得られたＣｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する (3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面のピーク強度比から、以下の式によって算出される結晶配向度が８．０以下であることが好ましい。
I(3,3,0) = 100×(I’(3,3,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,0,0) = 100×(I’(6,0,0)/( I’(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
I(6,3,3) = 100×(I'(6,3,3)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
Ic(3,3,0) = 100×(Ic'(3,3,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,0,0) = 100×(Ic'(6,0,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,3,3) = 100×(Ic'(6,3,3)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
結晶配向度＝｜I(3,0,0) - Ic(3,0,0)｜+｜I(6,0,0) - Ic(6,0,0)｜+｜I(6,3,3) - Ic(6,3,3)｜
ただし、
I’(3,3,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(3,3,0)面のピーク強度
I’(6,0,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,0,0)面のピーク強度
I’(6,3,3)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,3,3)面のピーク強度
Ic’(3,3,0)： (3,3,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,0,0)： (6,0,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,3,3)： (6,3,3)面の理論ピーク強度
I(3,3,0) = 100×(I’(3,3,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,0,0) = 100×(I’(6,0,0)/( I’(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
I(6,3,3) = 100×(I'(6,3,3)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
Ic(3,3,0) = 100×(Ic'(3,3,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,0,0) = 100×(Ic'(6,0,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,3,3) = 100×(Ic'(6,3,3)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
結晶配向度＝｜I(3,0,0) - Ic(3,0,0)｜+｜I(6,0,0) - Ic(6,0,0)｜+｜I(6,3,3) - Ic(6,3,3)｜
ただし、
I’(3,3,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(3,3,0)面のピーク強度
I’(6,0,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,0,0)面のピーク強度
I’(6,3,3)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,3,3)面のピーク強度
Ic’(3,3,0)： (3,3,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,0,0)： (6,0,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,3,3)： (6,3,3)面の理論ピーク強度
上述の結晶配向度は、その値が大きいと、標準データに対して結晶の配向が強く、標準データに対して結晶方位にずれが生じていることになる。よって、結晶配向度が高いと残留応力が高くなり、疲労強度が低下して加工性が低下するおそれがある。
そこで、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を８．０以下に制限することにより、ターゲット内における残留応力が少なくなり、加工性をさらに確実に向上させることが可能となる。
なお、標準データとしては、得られる回折パターンに類似するとともに信頼度が高いことから、ＰＤＦカード番号０１－０７８－８０２５ Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｉを用いた。
そこで、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を８．０以下に制限することにより、ターゲット内における残留応力が少なくなり、加工性をさらに確実に向上させることが可能となる。
なお、標準データとしては、得られる回折パターンに類似するとともに信頼度が高いことから、ＰＤＦカード番号０１－０７８－８０２５ Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｉを用いた。
さらに、本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が２５０μｍ以下であることが好ましい。
この場合、平均結晶粒径が２５０μｍ以下と比較的微細とされているので、さらに加工性が向上することになり、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
この場合、平均結晶粒径が２５０μｍ以下と比較的微細とされているので、さらに加工性が向上することになり、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
本発明によれば、単一相で構成され、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することができ、かつ、加工性に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて説明する。
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ合金薄膜をスパッタによって成膜する際に用いられるものである。
本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、図１に示すように、円筒面（外周面）がスパッタ面とされた円筒型スパッタリングターゲットとされている。
図１に示すＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１４０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが１００ｍｍ≦ｄ≦１８０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが８０ｍｍ≦Ｌ≦３５０ｍｍの範囲内とされている。
図１に示すＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、軸線Ｏに沿って延在する円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１４０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが１００ｍｍ≦ｄ≦１８０ｍｍの範囲内、軸線Ｏ方向長さＬが８０ｍｍ≦Ｌ≦３５０ｍｍの範囲内とされている。
そして、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、ＣｕとＧａと不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金で構成されており、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされている。
なお、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、γ１相、γ２相、γ３相の単一相組織とされているため、その組成は、図２に示す２元状態図に示すように、それぞれ決定されることになる。
なお、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０は、γ１相、γ２相、γ３相の単一相組織とされているため、その組成は、図２に示す２元状態図に示すように、それぞれ決定されることになる。
具体的には、γ１相の単一相組織の場合には、Ｇａ濃度が３０原子％以上３３原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物となる。
γ２相の単一相組織の場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物となる。
γ３相の単一相組織の場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物となる。
γ２相の単一相組織の場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物となる。
γ３相の単一相組織の場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内とされ、残部がＣｕ及び不可避不純物となる。
また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされている。
なお、Ｇａ濃度のばらつきは、ターゲットスパッタ面の複数の箇所でＧａ濃度（原子％）を測定した結果、以下の式によって算出されるものである。
Ｇａ濃度のばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、本実施形態では、図１に示すように、軸線Ｏ方向の両端部Ａ，Ｂと中心部Ｃにおいて、円周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の計１２点で、Ｇａ濃度を測定し、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを算出している。
なお、Ｇａ濃度のばらつきは、ターゲットスパッタ面の複数の箇所でＧａ濃度（原子％）を測定した結果、以下の式によって算出されるものである。
Ｇａ濃度のばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、本実施形態では、図１に示すように、軸線Ｏ方向の両端部Ａ，Ｂと中心部Ｃにおいて、円周方向に９０°間隔の（１）、（２）、（３）、（４）の計１２点で、Ｇａ濃度を測定し、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを算出している。
さらに、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、理論密度比が９６％以上とされている。
ここで、理論密度比は、以下の式で算出されるものである。
理論密度比（％）＝（測定密度）／（理論密度）×１００
なお、理論密度は、Ｇａ濃度に応じて変化することになる。このため、本実施形態では、当該組成のＣｕ－Ｇａ合金の溶湯を溶製し、これを鋳型に注湯して冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の徐冷を行って無欠陥のインゴットを作製し、このインゴットの密度（ｇ／ｃｍ３）を理論密度とした。
ここで、理論密度比は、以下の式で算出されるものである。
理論密度比（％）＝（測定密度）／（理論密度）×１００
なお、理論密度は、Ｇａ濃度に応じて変化することになる。このため、本実施形態では、当該組成のＣｕ－Ｇａ合金の溶湯を溶製し、これを鋳型に注湯して冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の徐冷を行って無欠陥のインゴットを作製し、このインゴットの密度（ｇ／ｃｍ３）を理論密度とした。
また、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、平均結晶粒径が２５０μｍ以下とされている。
なお、本実施形態では、図１に示す１２点で、結晶粒径を測定し、上述の平均結晶粒径を算出している。
なお、本実施形態では、図１に示す１２点で、結晶粒径を測定し、上述の平均結晶粒径を算出している。
さらに、円筒型をなす本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、密度のばらつきが２．０％以内とされている。
なお、密度のばらつきは、ターゲットスパッタ面の複数の箇所で密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した結果、以下の式によって算出されるものである。
密度のばらつき（％）＝｛（密度の最大値－密度の最小値）／密度の平均値｝×１００
なお、本実施形態では、図１に示す１２点で、密度を測定し、密度のばらつきを算出している。
なお、密度のばらつきは、ターゲットスパッタ面の複数の箇所で密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した結果、以下の式によって算出されるものである。
密度のばらつき（％）＝｛（密度の最大値－密度の最小値）／密度の平均値｝×１００
なお、本実施形態では、図１に示す１２点で、密度を測定し、密度のばらつきを算出している。
さらに、円筒型をなす本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、ターゲットスパッタ面をＸ線回折法で測定し、得られたＣｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する (3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面のピーク強度比から、以下の式によって算出される結晶配向度が８．０以下とされている。
I(3,3,0) = 100×(I’(3,3,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,0,0) = 100×(I'(6,0,0)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
I(6,3,3) = 100×(I'(6,3,3)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
Ic(3,3,0) = 100×(Ic'(3,3,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,0,0) = 100×(Ic'(6,0,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,3,3) = 100×(Ic'(6,3,3)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
結晶配向度＝｜I(3,0,0) - Ic(3,0,0)｜+｜I(6,0,0) - Ic(6,0,0)｜+｜I(6,3,3) - Ic(6,3,3)｜
ただし、
I’(3,3,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(3,3,0)面のピーク強度
I’(6,0,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,0,0)面のピーク強度
I’(6,3,3)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,3,3)面のピーク強度
Ic’(3,3,0)： (3,3,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,0,0)： (6,0,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,3,3)： (6,3,3)面の理論ピーク強度
なお、理論ピーク強度は、ＰＤＦカード番号０１－０７８－８０２５ Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｉを用いた。
I(3,3,0) = 100×(I’(3,3,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,0,0) = 100×(I'(6,0,0)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
I(6,3,3) = 100×(I'(6,3,3)/( I'(3,3,0)+ I'(6,0,0) + I'(6,3,3)))
Ic(3,3,0) = 100×(Ic'(3,3,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,0,0) = 100×(Ic'(6,0,0)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
Ic(6,3,3) = 100×(Ic'(6,3,3)/( Ic'(3,3,0)+ Ic'(6,0,0) + Ic'(6,3,3)))
結晶配向度＝｜I(3,0,0) - Ic(3,0,0)｜+｜I(6,0,0) - Ic(6,0,0)｜+｜I(6,3,3) - Ic(6,3,3)｜
ただし、
I’(3,3,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(3,3,0)面のピーク強度
I’(6,0,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,0,0)面のピーク強度
I’(6,3,3)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,3,3)面のピーク強度
Ic’(3,3,0)： (3,3,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,0,0)： (6,0,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,3,3)： (6,3,3)面の理論ピーク強度
なお、理論ピーク強度は、ＰＤＦカード番号０１－０７８－８０２５ Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｉを用いた。
次に、本実施形態であるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の製造方法について、図３を参照して説明する。
（Ｃｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１）
まず、原料粉として用いられるＣｕ－Ｇａ合金粉を作製する。
このＣｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。例えば１０－２Ｐａ以下にまで真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０～２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉を得る。
本実施形態では、Ｇａ濃度が５０質量％で残部がＣｕと不可避不純物とされ、平均粒径が２５０μｍ以下のＣｕ－Ｇａ合金紛を製造した。
まず、原料粉として用いられるＣｕ－Ｇａ合金粉を作製する。
このＣｕ－Ｇａ合金粉作製工程Ｓ０１においては、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。例えば１０－２Ｐａ以下にまで真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１Ｐａ以上５Ｐａ以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１０～２５０μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉を得る。
本実施形態では、Ｇａ濃度が５０質量％で残部がＣｕと不可避不純物とされ、平均粒径が２５０μｍ以下のＣｕ－Ｇａ合金紛を製造した。
（焼結原料粉作製工程Ｓ０２）
次に、上述のＣｕ－Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を所定の組成になるように秤量し、混合装置を用いて混合し、焼結原料粉を得る。
なお、Ｃｕ粉としては、純度が９９．９９質量％以上で、平均粒径が２５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等を用いることができる。
次に、上述のＣｕ－Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉と、を所定の組成になるように秤量し、混合装置を用いて混合し、焼結原料粉を得る。
なお、Ｃｕ粉としては、純度が９９．９９質量％以上で、平均粒径が２５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。
また、混合装置としては、例えば、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等を用いることができる。
（成形工程Ｓ０３）
次に、上述の焼結原料を成形型（本実施形態では、中子を有する円筒形状の成形型）に充填して加圧することにより、円筒形状の圧粉体を成形する。
本実施形態では、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）によって、円筒形状の圧粉体を成形している。
次に、上述の焼結原料を成形型（本実施形態では、中子を有する円筒形状の成形型）に充填して加圧することにより、円筒形状の圧粉体を成形する。
本実施形態では、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）によって、円筒形状の圧粉体を成形している。
（焼結工程Ｓ０４）
次に、上述の圧粉体を、還元性雰囲気又は真空雰囲気で、常圧焼結を行う。なお、焼結温度は、圧粉体におけるＧａ濃度によって適宜選択することが好ましい。
この焼結工程Ｓ０４においては、後述のように、圧粉体のＧａ濃度に応じて焼結温度を設定していることから、焼結時において液相を適度に生じさせて、密度を十分に向上することが可能となる。
次に、上述の圧粉体を、還元性雰囲気又は真空雰囲気で、常圧焼結を行う。なお、焼結温度は、圧粉体におけるＧａ濃度によって適宜選択することが好ましい。
この焼結工程Ｓ０４においては、後述のように、圧粉体のＧａ濃度に応じて焼結温度を設定していることから、焼結時において液相を適度に生じさせて、密度を十分に向上することが可能となる。
常圧焼結を行う場合の焼結温度は、具体的には、以下のように設定される。
γ１相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３０原子％以上３３原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を７００℃以上、好ましくは７５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を８４０℃以下、好ましくは８００℃以下とする。
γ２相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を６００℃以上、好ましくは６５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を７７０℃以下、好ましくは７３０℃以下とする。
γ３相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を４４０℃以上、好ましくは４７０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を５７０℃以下、好ましくは５３０℃以下とする。
γ１相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３０原子％以上３３原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を７００℃以上、好ましくは７５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を８４０℃以下、好ましくは８００℃以下とする。
γ２相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を６００℃以上、好ましくは６５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を７７０℃以下、好ましくは７３０℃以下とする。
γ３相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を４４０℃以上、好ましくは４７０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を５７０℃以下、好ましくは５３０℃以下とする。
（機械加工工程Ｓ０５）
上述のようにして得られた焼結体に対して機械加工を行い、図１に示す円筒形状のスパッタリングターゲットを得る。
上述のようにして得られた焼結体に対して機械加工を行い、図１に示す円筒形状のスパッタリングターゲットを得る。
以上のようにして、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０が製造される。
以下に、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０の結晶組織、理論密度比、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつき、密度のばらつき、結晶配向度、平均結晶粒径を、上述のように規定した理由について説明する。
（結晶組織）
γ１相，γ２相，γ３相は、γ相に比べて加工性に優れており、機械加工工程Ｓ０５における割れの発生を抑制し、加工歩留まりを向上させることが可能となる。また、単一相組織とすることにより、ターゲットスパッタ面においてＧａ濃度が局所的に大きく異なる箇所が存在せず、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することが可能となる。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織としている。なお、焼結原料粉作製工程Ｓ０２における配合組成と、焼結工程Ｓ０４における焼結条件を調整することによって、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とすることが可能となる。
γ１相，γ２相，γ３相は、γ相に比べて加工性に優れており、機械加工工程Ｓ０５における割れの発生を抑制し、加工歩留まりを向上させることが可能となる。また、単一相組織とすることにより、ターゲットスパッタ面においてＧａ濃度が局所的に大きく異なる箇所が存在せず、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することが可能となる。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織としている。なお、焼結原料粉作製工程Ｓ０２における配合組成と、焼結工程Ｓ０４における焼結条件を調整することによって、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とすることが可能となる。
（理論密度比）
焼結体からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、理論密度比が９６％未満では、空孔が比較的多く存在し、機械加工工程Ｓ０５に割れが生じ、加工歩留まりが低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、理論密度比を９６％以上に規定している。
なお、機械加工工程Ｓ０５における加工歩留まりをさらに向上させるためには、上述の理論密度比を９７％以上とすることが好ましく、９８％以上とすることがさらに好ましい。
焼結体からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０において、理論密度比が９６％未満では、空孔が比較的多く存在し、機械加工工程Ｓ０５に割れが生じ、加工歩留まりが低下するおそれがある。
このような理由から、本実施形態のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、理論密度比を９６％以上に規定している。
なお、機械加工工程Ｓ０５における加工歩留まりをさらに向上させるためには、上述の理論密度比を９７％以上とすることが好ましく、９８％以上とすることがさらに好ましい。
（ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつき）
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を用いてＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜する場合には、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０のターゲットスパッタ面に応じた組成のＣｕ－Ｇａ合金膜が成膜されることになる。そこで、ターゲットスパッタ面においてＧａ濃度のばらつきが２．０％を超えると、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜できなくなるおそれがある。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを２．０％以内に制限している。
なお、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜をさらに安定して成膜するためには、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを１．５％以内とすることが好ましく、１．０％以内とすることがさらに好ましい。
本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を用いてＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜する場合には、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０のターゲットスパッタ面に応じた組成のＣｕ－Ｇａ合金膜が成膜されることになる。そこで、ターゲットスパッタ面においてＧａ濃度のばらつきが２．０％を超えると、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜できなくなるおそれがある。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを２．０％以内に制限している。
なお、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜をさらに安定して成膜するためには、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきを１．５％以内とすることが好ましく、１．０％以内とすることがさらに好ましい。
（密度のばらつき）
円筒型をなす本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を製造する場合には、上述のように、成形工程Ｓ０３において圧粉体を成形し、焼結工程Ｓ０４において常圧焼結を行っている。すなわち、焼結時に加圧していないことから、円筒形状の圧粉体の一部に局所的に圧力が作用することがなく、密度のばらつきが抑えられることになる。
ここで、密度のばらつきを２．０％以内に制限することにより、空孔が局所的に存在することが抑制され、加工性がさらに向上することになる。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、密度のばらつきを２．０％以内に制限している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、密度のばらつきを１．５％以内とすることが好ましく、１．０％以内とすることがさらに好ましい。
円筒型をなす本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０を製造する場合には、上述のように、成形工程Ｓ０３において圧粉体を成形し、焼結工程Ｓ０４において常圧焼結を行っている。すなわち、焼結時に加圧していないことから、円筒形状の圧粉体の一部に局所的に圧力が作用することがなく、密度のばらつきが抑えられることになる。
ここで、密度のばらつきを２．０％以内に制限することにより、空孔が局所的に存在することが抑制され、加工性がさらに向上することになる。
このため、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、密度のばらつきを２．０％以内に制限している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、密度のばらつきを１．５％以内とすることが好ましく、１．０％以内とすることがさらに好ましい。
（結晶配向度）
上述の結晶配向度は、標準データに対する配向の強さを示すものであり、この結晶配向度が高いと、標準データに対する結晶方位のずれが大きいことになる。よって、結晶配向度を８．０以下とすることにより、残留応力が低く、疲労強度が高くなり、加工性がさらに向上することになる。
このため、本実施形態では、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を８．０以下に制限している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を６以下とすることが好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
上述の結晶配向度は、標準データに対する配向の強さを示すものであり、この結晶配向度が高いと、標準データに対する結晶方位のずれが大きいことになる。よって、結晶配向度を８．０以下とすることにより、残留応力が低く、疲労強度が高くなり、加工性がさらに向上することになる。
このため、本実施形態では、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を８．０以下に制限している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、ターゲットスパッタ面の結晶配向度を６以下とすることが好ましく、５以下とすることがさらに好ましい。
（平均結晶粒径）
結晶粒径が微細であると、さらに加工性が向上することになる。このため、本実施形態では、平均結晶粒径を２５０μｍ以下に設定している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を２００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
結晶粒径が微細であると、さらに加工性が向上することになる。このため、本実施形態では、平均結晶粒径を２５０μｍ以下に設定している。
なお、加工性をさらに向上させるためには、Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットの平均結晶粒径を２００μｍ以下とすることが好ましく、１５０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
以上のような構成とされた本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０によれば、γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされ、ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされているので、ターゲットスパッタ面内において局所的にＧａ濃度が大きく異なる箇所がなく、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することが可能となる。
また、γ相に比べて加工性に優れたγ１相，γ２相，γ３相の単一相組織とされ、さらに、理論密度比が９６％以上とされ、内部に空孔が少ないため、加工性に特に優れており、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
また、γ相に比べて加工性に優れたγ１相，γ２相，γ３相の単一相組織とされ、さらに、理論密度比が９６％以上とされ、内部に空孔が少ないため、加工性に特に優れており、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット１０においては、ターゲットスパッタ面が円筒面をなす円筒型スパッタリングターゲットとされており、密度のばらつきが２．０％以内とされているので、空孔が局所的に存在しておらず、加工性に特に優れており、円筒形状に加工する際に割れが発生することを抑制でき、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
また、本実施形態においては、結晶配向度が８．０以下に制限されているので、標準データに対する配向が比較的弱く、ターゲット内における残留応力が少なくなり、加工性をさらに確実に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態においては、平均結晶粒径が２５０μｍ以下と比較的微細とされているので、さらに加工性が向上することになり、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態においては、平均結晶粒径が２５０μｍ以下と比較的微細とされているので、さらに加工性が向上することになり、加工歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
さらに、本実施形態においては、図１に示すように、スパッタ面が円筒面状をなす円筒型スパッタリングターゲットとされているので、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することができ、連続成膜に適しており、かつ、ターゲットの使用効率に優れる。
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、図１に示すように円筒形状のスパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、円板状のスパッタリングターゲットとしてもよいし、図５に示すように、矩形平板状のスパッタリングターゲットとしてもよい。
例えば、本実施形態では、図１に示すように円筒形状のスパッタリングターゲットとして説明したが、これに限定されることはなく、図４に示すように、円板状のスパッタリングターゲットとしてもよいし、図５に示すように、矩形平板状のスパッタリングターゲットとしてもよい。
ここで、円板状のスパッタリングターゲットにおいては、図４に示すように、円の中心（１）、及び、円の中心を通過するとともに互いに直交する２本の直線上の外周部分（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、Ｇａ濃度、密度、結晶粒径を測定し、Ｇａ濃度のばらつき、密度のばらつき、平均結晶粒径を算出することが好ましい。なお、外周部分（２）、（３）、（４）、（５）は、外周縁から内側に向かって直径の１０％以内の範囲内とした。
一方、矩形平板状のスパッタリングターゲットにおいては、図５に示すように、対角線が交差する交点（１）と、各対角線上の角部（２）、（３）、（４）、（５）の５点で、Ｇａ濃度、密度、結晶粒径を測定し、Ｇａ濃度のばらつき、密度のばらつき、平均結晶粒径を算出することが好ましい。なお、角部（２）、（３）、（４）、（５）は、角部から内側に向かって対角線全長の１０％以内の範囲内とした。
また、本実施形態では、圧粉体を成形する成形工程Ｓ０３と常圧焼結する焼結工程Ｓ０４とを備えた製造方法として説明したが、これに限定されることはなく、焼結原料粉を型に充填して一軸加圧しながら焼結を実施してもよい。
特に、図４及び図５に示す平板形状のスパッタリングターゲットにおいては、一軸加圧焼結を行うことで製造効率が向上することになる。
一方、円筒形状のスパッタリングターゲットにおいては、焼結時に加圧すると軸方向で圧力が不均一に作用して密度のばらつきが生じるおそれがあり、密度のばらつきが生じるとスパッタ時に膜厚のばらつきが大きくなることに繋がる。密度のばらつきを減らし、膜厚を均一にするためには、本実施形態のように、圧粉体を成形して常圧焼結することが好ましい。
特に、図４及び図５に示す平板形状のスパッタリングターゲットにおいては、一軸加圧焼結を行うことで製造効率が向上することになる。
一方、円筒形状のスパッタリングターゲットにおいては、焼結時に加圧すると軸方向で圧力が不均一に作用して密度のばらつきが生じるおそれがあり、密度のばらつきが生じるとスパッタ時に膜厚のばらつきが大きくなることに繋がる。密度のばらつきを減らし、膜厚を均一にするためには、本実施形態のように、圧粉体を成形して常圧焼結することが好ましい。
なお、一軸加圧焼結を行う場合には、焼結時に加圧することから液相の生成を抑える必要があり、常圧焼結とは、適正な焼結温度が異なる。
一軸加圧焼結における焼結温度は、具体的には、以下のように設定される。
γ１相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３０原子％以上３３原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を６００℃以上、好ましくは６５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を８００℃以下、好ましくは７６０℃以下とする。
γ２相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を５００℃以上、好ましくは５５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を６５０℃以下、好ましくは６２０℃以下とする。
γ３相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を３８０℃以上、好ましくは４２０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を４６０℃以下、好ましくは４４０℃以下とする。
一軸加圧焼結における焼結温度は、具体的には、以下のように設定される。
γ１相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３０原子％以上３３原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を６００℃以上、好ましくは６５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を８００℃以下、好ましくは７６０℃以下とする。
γ２相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３４原子％以上３７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を５００℃以上、好ましくは５５０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を６５０℃以下、好ましくは６２０℃以下とする。
γ３相の単一相組織とする場合には、Ｇａ濃度が３８原子％以上４１．７原子％以下の範囲内であるため、焼結温度の下限を３８０℃以上、好ましくは４２０℃以上とするとともに、焼結温度の上限を４６０℃以下、好ましくは４４０℃以下とする。
以下に、前述した本発明のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて評価した評価試験の結果について説明する。
純度９９．９９質量％以上のＣｕ金属塊と、純度９９．９９質量％以上のＧａ金属塊と、を準備し、全体重量が１２００ｇ，Ｇａ濃度が５０質量％となるように秤量し、これをカーボン坩堝に充填して溶解した後、Ａｒガスによるガスアトマイズ法により、Ｇａ濃度が調整されたＣｕ－Ｇａ合金紛を作製し、１２５μｍの篩にかけて分級した。ガスアトマイズ条件として、溶解時の温度を１１００℃、噴射ガス圧を２．８Ｐａ、ノズル径を１．５ｍｍとした。
得られたＣｕ－Ｇａ合金粉と、Ｃｕ粉（純度９９．９９質量％以上）と、を表１に示す配合組成となるように秤量し、ロッキングミキサーを用いて混合した。これにより、焼結原料粉を作製した。
ここで、表１に示すように、本発明例１～６，１３、１５、比較例１～３，５，７～９は、冷間静水圧プレスによって圧粉体を成形し、これを表１に示す条件で常圧焼結を実施した。また、本発明例７～１２，１４、比較例４，６は、表１に示す条件で一軸加圧焼結を実施した。これにより、円筒形状又は矩形平板状の焼結体を得た。
次に、得られた円筒形状の焼結体に対して、切り込み量１．５ｍｍ、送り速度０．０６１ｍｍ／ｒｅｖ、回転速度８０ｒｐｍの条件で機械加工（旋盤加工）を行い、外径１６０ｍｍ、内径１３５ｍｍ、軸線方向長さ２１０ｍｍの円筒形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
または、得られた矩形平板状の焼結体に対して、切り込み量１．５ｍｍ、送り速度０．０６１ｍｍ／ｒｅｖ、回転速度１４０ｒｐｍの条件で機械加工（旋盤加工）を行い、幅１２７ｍｍ×長さ２７９．４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの矩形平板形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
または、得られた矩形平板状の焼結体に対して、切り込み量１．５ｍｍ、送り速度０．０６１ｍｍ／ｒｅｖ、回転速度１４０ｒｐｍの条件で機械加工（旋盤加工）を行い、幅１２７ｍｍ×長さ２７９．４ｍｍ×厚さ１０ｍｍの矩形平板形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。
作製された本発明例及び比較例のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、以下の項目について評価した。
（ターゲット組成）
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。そして、Ｇａ濃度の平均値を算出した。評価結果を表２に示す。
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。そして、Ｇａ濃度の平均値を算出した。評価結果を表２に示す。
（金属相の同定）
ターゲット研磨面のＥＰＭＡ面分析により元素マッピング画像を得た。倍率は５００倍、視野は２２０μｍ×１８０μｍとした。元素マッピング画像を用いて定量分析を行い、Ｇａ濃度を測定して金属相を同定した。そして画像解析処理を用いて各金属相の面積率を算出した。また、主相となる金属相の面積率が９５％以上のものを、当該金属相の単一相組織であると判断した。また面積率が５％を超える金属相が複数存在する場合を複合相組織であると判断した。評価結果を表２に示す。
ターゲット研磨面のＥＰＭＡ面分析により元素マッピング画像を得た。倍率は５００倍、視野は２２０μｍ×１８０μｍとした。元素マッピング画像を用いて定量分析を行い、Ｇａ濃度を測定して金属相を同定した。そして画像解析処理を用いて各金属相の面積率を算出した。また、主相となる金属相の面積率が９５％以上のものを、当該金属相の単一相組織であると判断した。また面積率が５％を超える金属相が複数存在する場合を複合相組織であると判断した。評価結果を表２に示す。
（理論密度比）
当該組成のＣｕ－Ｇａ合金の溶湯を溶製し、これを鋳型に注湯して冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の徐冷を行い、無欠陥のインゴットを作製し、このインゴットの密度（ｇ／ｃｍ３）を理論密度とした。
また、図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、この測定試料についてアルキメデス法によって密度（ｇ／ｃｍ３）を測定し、密度の平均値を算出した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、理論密度比を算出した。評価結果を表２に示す。
当該組成のＣｕ－Ｇａ合金の溶湯を溶製し、これを鋳型に注湯して冷却速度５℃／ｍｉｎ以下の徐冷を行い、無欠陥のインゴットを作製し、このインゴットの密度（ｇ／ｃｍ３）を理論密度とした。
また、図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、この測定試料についてアルキメデス法によって密度（ｇ／ｃｍ３）を測定し、密度の平均値を算出した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、理論密度比を算出した。評価結果を表２に示す。
（Ｇａ濃度のばらつき）
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、Ｇａ濃度のばらつきを算出した。評価結果を表２に示す。
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、Ｇａ濃度のばらつきを算出した。評価結果を表２に示す。
（密度のばらつき）
上述のように、図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、この測定試料についてアルキメデス法によって密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、密度のばらつきを算出した。評価結果を表３に示す。
上述のように、図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ測定試料を切り出し、この測定試料についてアルキメデス法によって密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
そして、実施形態に記載した式に基づいて、密度のばらつきを算出した。評価結果を表３に示す。
（結晶配向度）
ターゲット研磨面に対してＸ線回折分析を行い、得られたＸ線回折パターンから各結晶方位のピーク強度を測定し、実施形態に記載した式に基づいて、結晶配向度を算出した。評価結果を表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果の一例として、本発明例３のＸ線回折パターンを図７に示す。
ターゲット研磨面に対してＸ線回折分析を行い、得られたＸ線回折パターンから各結晶方位のピーク強度を測定し、実施形態に記載した式に基づいて、結晶配向度を算出した。評価結果を表３に示す。また、Ｘ線回折分析結果の一例として、本発明例３のＸ線回折パターンを図７に示す。
（平均結晶粒径）
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ観察試料を切り出し、この観察試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水からなるエッチング液によってエッチングした後、結晶粒界が識別可能な倍率（５０～１０００倍）の光学顕微鏡によって顕微鏡写真を撮像し、この顕微鏡写真にランダムに１０本の線を引いて、以下の式によって結晶粒径を測定した。
結晶粒径＝（１０本の線の合計長さ）／（通過した結晶粒の数）
そして、測定された結晶粒径から平均結晶粒径（μｍ）を算出した。評価結果を表３に示す。
図１及び図５に記載した箇所からそれぞれ観察試料を切り出し、この観察試料の表面を鏡面に研磨し、硝酸と純水からなるエッチング液によってエッチングした後、結晶粒界が識別可能な倍率（５０～１０００倍）の光学顕微鏡によって顕微鏡写真を撮像し、この顕微鏡写真にランダムに１０本の線を引いて、以下の式によって結晶粒径を測定した。
結晶粒径＝（１０本の線の合計長さ）／（通過した結晶粒の数）
そして、測定された結晶粒径から平均結晶粒径（μｍ）を算出した。評価結果を表３に示す。
（加工歩留まり）
各本発明例、比較例のスパッタリングターゲットをそれぞれ２０個作製した。そして、上述の機械加工（旋盤加工）において、仕上がり面に２ｍｍ以上の傷やチッピングが確認された場合を「不良」と判断し、以下の式で加工歩留まりを算出した。評価結果を表３に示す。
加工歩留まり（％）＝（全数－不良数）／全数×１００
各本発明例、比較例のスパッタリングターゲットをそれぞれ２０個作製した。そして、上述の機械加工（旋盤加工）において、仕上がり面に２ｍｍ以上の傷やチッピングが確認された場合を「不良」と判断し、以下の式で加工歩留まりを算出した。評価結果を表３に示す。
加工歩留まり（％）＝（全数－不良数）／全数×１００
（スパッタ試験）
円筒形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、ステンレス製のバッキングチューブにＩｎはんだによってはんだ付けし、マグネトロンスパッタ装置にセットし、以下の条件でＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜した。
Ａｒガス圧：０．４Ｐａ
スパッタ電力：１．２ｋＷ
基板：ガラス基板 ２０ｍｍ×１００ｍｍ
基板位置：ターゲットの長手方向を６分割し、両端を除いた４領域に配置。
円筒形状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、ステンレス製のバッキングチューブにＩｎはんだによってはんだ付けし、マグネトロンスパッタ装置にセットし、以下の条件でＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜した。
Ａｒガス圧：０．４Ｐａ
スパッタ電力：１．２ｋＷ
基板：ガラス基板 ２０ｍｍ×１００ｍｍ
基板位置：ターゲットの長手方向を６分割し、両端を除いた４領域に配置。
矩形平板状のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいては、ステンレス製のバッキングプレートにＩｎはんだによってはんだ付けし、マグネトロンスパッタ装置にセットし、以下の条件でＣｕ－Ｇａ合金膜を成膜した。
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ
スパッタ電力：３ｋＷ
基板：ガラス基板 ８０ｍｍ×１８０ｍｍ
Ａｒガス圧：０．６７Ｐａ
スパッタ電力：３ｋＷ
基板：ガラス基板 ８０ｍｍ×１８０ｍｍ
（膜のＧａ濃度のミクロばらつき）
上述の条件で成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜をＥＰＭＡにより、５００倍の視野でランダムに３か所観察して面分析を行い、各視野のＧａ濃度（原子比：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））を測定した。そして、以下の式によって、Ｇａ濃度のミクロばらつきを算出した。
Ｇａ濃度のミクロばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×３か所の１２か所のＧａ濃度を用いてＧａ濃度のミクロばらつきを算出した。
上述の条件で成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜をＥＰＭＡにより、５００倍の視野でランダムに３か所観察して面分析を行い、各視野のＧａ濃度（原子比：Ｇａ／（Ｇａ＋Ｃｕ））を測定した。そして、以下の式によって、Ｇａ濃度のミクロばらつきを算出した。
Ｇａ濃度のミクロばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×３か所の１２か所のＧａ濃度を用いてＧａ濃度のミクロばらつきを算出した。
（膜のＧａ濃度のマクロばらつき）
上述の条件で成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜において、図６に示す位置から測定試料を採取し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。そして、以下の式によって、Ｇａ濃度のマクロばらつきを算出した。
Ｇａ濃度のマクロばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×５か所の２０か所のＧａ濃度を用いてＧａ濃度のマクロばらつきを算出した。
上述の条件で成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜において、図６に示す位置から測定試料を採取し、これを酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により、Ｇａ濃度（原子％）を測定した。そして、以下の式によって、Ｇａ濃度のマクロばらつきを算出した。
Ｇａ濃度のマクロばらつき（％）＝｛（Ｇａ濃度の最大値－Ｇａ濃度の最小値）／Ｇａ濃度の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×５か所の２０か所のＧａ濃度を用いてＧａ濃度のマクロばらつきを算出した。
（膜の厚さ）
スパッタ試験で作製した各本発明例、比較例の膜について、図６に示す位置の膜厚を、段差測定器を用いて測定した。そして、測定した膜厚の平均値を求め、測定した膜厚から最大値（最大膜厚値）と最小値（最小膜厚値）とを抽出し、下記の式より膜厚のばらつき（％）を算出した。
膜厚のばらつき（％）＝｛（最大膜厚値－最小膜厚値）／膜厚の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×５か所の２０か所の膜厚を用いて膜厚のばらつきを算出した。
スパッタ試験で作製した各本発明例、比較例の膜について、図６に示す位置の膜厚を、段差測定器を用いて測定した。そして、測定した膜厚の平均値を求め、測定した膜厚から最大値（最大膜厚値）と最小値（最小膜厚値）とを抽出し、下記の式より膜厚のばらつき（％）を算出した。
膜厚のばらつき（％）＝｛（最大膜厚値－最小膜厚値）／膜厚の平均値｝×１００
なお、円筒ターゲットで成膜されたＣｕ－Ｇａ合金膜については、４領域×５か所の２０か所の膜厚を用いて膜厚のばらつきを算出した。
Ｇａ濃度が単一相組織を形成する範囲になく、複合相組織となった比較例１，２，７においては、成膜した膜におけるＧａ濃度のミクロばらつきが大きくなった。
焼結温度が低く、理論密度比が９６％未満となった比較例３，４，８においては、加工歩留まりが低くなった。
Ｇａ濃度のばらつきが２．０％を超える比較例５，６，９においては、成膜した膜におけるＧａ濃度のミクロばらつき、及び、マクロばらつきが大きくなった。単一相組織を形成するＧａ濃度に対し、焼結温度が適正な範囲を超えており、必要以上に液相が生成されたためと考えられる。
焼結温度が低く、理論密度比が９６％未満となった比較例３，４，８においては、加工歩留まりが低くなった。
Ｇａ濃度のばらつきが２．０％を超える比較例５，６，９においては、成膜した膜におけるＧａ濃度のミクロばらつき、及び、マクロばらつきが大きくなった。単一相組織を形成するＧａ濃度に対し、焼結温度が適正な範囲を超えており、必要以上に液相が生成されたためと考えられる。
これに対して、γ１相、γ２相、γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされ、理論密度比が９６％以上とされ、Ｇａ濃度のばらつきが２．０％以内とされた本発明例１－１５においては、加工歩留まりが高く、かつ、成膜した膜におけるＧａ濃度のミクロばらつき、及び、マクロばらつきが小さく、均一な組成の膜の成膜可能であった。
なお、密度のばらつきが２．０％以内、結晶配向度が８．０以下、平均結晶粒径が２５０μｍ以下の場合には、加工歩留まりがさらに向上することが確認された。
なお、密度のばらつきが２．０％以内、結晶配向度が８．０以下、平均結晶粒径が２５０μｍ以下の場合には、加工歩留まりがさらに向上することが確認された。
以上のことから、本発明例によれば、単一相で構成され、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することができ、かつ、加工性に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供可能であることが確認された。
本発明によれば、単一相で構成され、均一な組成のＣｕ－Ｇａ合金膜を安定して成膜することができ、かつ、加工性に優れたＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することが可能となる。
１０ Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット
Claims (4)
- ＣｕとＧａと不可避不純物からなるＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲットであって、
γ１相，γ２相，γ３相のいずれか１つからなる単一相組織とされており、
理論密度比が９６％以上とされるとともに、
ターゲットスパッタ面におけるＧａ濃度のばらつきが２．０％以内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 - ターゲットスパッタ面が円筒面をなす円筒型スパッタリングターゲットとされ、
密度のばらつきが２．０％以内とされていることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。 - ターゲットスパッタ面をＸ線回折法で測定し、得られたＣｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する (3,3,0)面、(6,0,0)面、(6,3,3)面のピーク強度比から、以下の式によって算出される結晶配向度が８．０以下であることを特徴とする請求項２に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
I(3,3,0) = 100×(I’(3,3,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,0,0) = 100×(I’(6,0,0)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
I(6,3,3) = 100×(I’(6,3,3)/( I’(3,3,0)+ I’(6,0,0) + I’(6,3,3)))
Ic(3,3,0) = 100×(Ic’(3,3,0)/( Ic’(3,3,0)+ Ic’(6,0,0) + Ic’(6,3,3)))
Ic(6,0,0) = 100×(Ic’(6,0,0)/( Ic’(3,3,0)+ Ic’(6,0,0) + Ic’(6,3,3)))
Ic(6,3,3) = 100×(Ic’(6,3,3)/( Ic’(3,3,0)+ Ic’(6,0,0) + Ic’(6,3,3)))
結晶配向度＝｜I(3,0,0) - Ic(3,0,0)｜+｜I(6,0,0) - Ic(6,0,0)｜+｜I(6,3,3) - Ic(6,3,3)｜
ただし、
I’(3,3,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(3,3,0)面のピーク強度
I’(6,0,0)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,0,0)面のピーク強度
I’(6,3,3)：Ｃｕ３１．３Ｇａ１６．３に帰属する(6,3,3)面のピーク強度
Ic’(3,3,0)： (3,3,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,0,0)： (6,0,0)面の理論ピーク強度
Ic’(6,3,3)： (6,3,3)面の理論ピーク強度 - 平均結晶粒径が２５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201980015051.2A CN111771012A (zh) | 2018-04-04 | 2019-04-04 | Cu-Ga合金溅射靶 |
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|---|---|---|---|
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| JP2018-072565 | 2018-04-04 | ||
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| JP2019071386A JP2019183277A (ja) | 2018-04-04 | 2019-04-03 | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/014963 WO2019194275A1 (ja) | 2018-04-04 | 2019-04-04 | Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット |
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-
2019
- 2019-04-04 WO PCT/JP2019/014963 patent/WO2019194275A1/ja active Application Filing
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