JP2016028173A - Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ターゲット中の空孔に係る形状、大きさを特定して、高電力のスパッタリングを行った場合でも、スプラッシュや異常放電の発生を抑制し、安定したスパッタリングを可能とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
【選択図】なし

Description

本発明は、薄膜型太陽電池の光吸収層として利用されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物膜（以下、ＣＩＧＳ膜と略記することがある。）を形成するときに使用するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関するものである。

このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜については、種々の開発がなされているが、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、セレン（Ｓｅ）化法によるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜（ＣＩＧＳ膜）を光吸収層に用いた太陽電池を製造するためには、必須な材料となっている。なお、セレン化法とは、例えば、ＣｕＧａを約５００ｎｍスパッタリングした後に、その上にＩｎを約５００ｎｍスパッタリングして形成した積層膜を、５００℃のＨ_２Ｓｅガス中で加熱し、ＳｅをＣｕＧａＩｎに拡散させ、ＣｕＩｎＧａＳｅの化合物膜を形成する方法である。

また、近年においては、太陽電池に用いられる基板の大面積化によるコストダウンが盛んに行われていることに伴い、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいても大面積化が求められている。このスパッタリングターゲットの大面積化を行うことで要求される特性としては、高電力によるスパッタリングに耐え得ることが求められている。特に、円筒形状のスパッタリングターゲットを用いる場合には、平板型のスパッタリングターゲットの場合に比べて、冷却効率が高いことから、平板型のスパッタリングターゲットよりも、高い電力密度に耐え得ることが要求される。

一方、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関して、ターゲット中の空孔率について多くの議論がされてきた（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの議論では、Ｃｕ−Ｇａ合金焼結体によってスパッタリングターゲットを製作した場合には、最も重要な要件は、焼結体の相対密度を高くすることであって、実際の絶対密度をその組成のターゲットの理論密度で除した値の比である相対密度が低いときには、スパッタリングターゲット中に、空孔が多数存在することを意味し、スパッタリング中の内部空孔の表出時に、その空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなるとしている。そこで、スパッタリングターゲット中に存在する空孔について、例えば、空孔率１．０％以下にすることが好ましいとしている。

特開２０１０−２６５５４４号公報 特開２０１２−２０１９４８号公報 特開２０１３−１４２１７５号公報

上述したように、従来技術によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関して、スパッタリングターゲット中の空孔率についての議論がされているだけであり、スパッタリングターゲット中の空孔に係る形状、大きさについては着目されていない。即ち、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを焼結体で製作する以上、ターゲット中に空孔が生成されてしまうことは避けられないが、その焼結体中には、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在している場合がある。その空孔について、例えば、空孔率１．０％以下の様に制限しただけでは、ミクロな空孔のみであれば、高電力によるスパッタリングでも、異常放
電の多発を低減できても、マクロな空孔が存在していると、その空孔周辺を起点とするスプラッシュや異常放電が発生し易くなるので、高電力によるスパッタリングを安定して行えなくなり、特に、大面積のスパッタリングターゲットを用いた場合には、顕著である。

そこで、本発明は、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさを特定して、高電力のスパッタリングを行った場合でも、スプラッシュや異常放電の発生を抑制し、安定したスパッタリングを可能とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

従来技術によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関して、ターゲット中の空孔率について議論されているだけで、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさについては着目されていない。そこで、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを種々作製し、それらのスパッタ特性について評価した結果、従来技術によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける空孔率では、低電力スパッタリングにおいては発生しなかった異常放電が、高電力スパッタリング時には発生してしまうことが判明した。このことは、ターゲット中に、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在し、とりわけ、マクロな空孔の存在が起因していると考えられ、ターゲット中の空孔に係る形状、大きさが重要となる。この空孔に係る形状、大きさを制御することにより、高電力のスパッタリング時でも、異常放電の発生しないスパッタリングターゲットが得られることが分かった。

そこで、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの代表例として、Ｇａ含有量が３５原子％であって、平均粒径が２３．１μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末を用いて、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を、脱酸素する還元処理の後に所定の焼結条件に従って焼結することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関して電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像が、図１に示されている。この画像によれば、ターゲット中に、ミクロな空孔とマクロな空孔とが混在している様子が示されている。このターゲット中の空孔の大きさについて測定したところ、空孔の外接円の直径は、２１μｍ以下であり、空孔率は１．７％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング試験を実施したところ、高電力のＤＣスパッタリングにおいて、異常放電の発生は皆無であり、安定したスパッタリングを行うことができた。

一方、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの比較例として、Ｇａ含有量が５０．０原子％であって、平均粒径が６０．０μｍであるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、平均粒径が２５．１μｍのＣｕ粉末とを所定量秤量し混合して原料粉末とし、この原料粉末を、脱酸素の還元処理を行わないで、所定の焼結条件に従って焼結することにより、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。そのＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関して電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像が、図２に示されている。この画像によれば、ターゲット中に、目視できるほどの大きな空孔が存在していることが示されている。なお、図２の画像では、倍率の関係で、ミクロな空孔は表出されていない。このターゲット中の空孔の大きさについて測定したところ、空孔の外接円の平均直径は、１６２０μｍであり、空孔率は５．２％であった。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いてスパッタリング試験を実施したところ、低電力のＤＣスパッタリングにおいても、異常放電が多発し、高電力のＤＣスパッタリングにおいては、ターゲット割れが発生し、スパッタリングを行うことができなかった。

したがって、本発明は、上記知見から得られたものであり、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
（１）本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、前記焼結体中の空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とする。
（２）前記（１）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｎａ：０．０５〜１５．０原子％を含有していることを特徴とする。
（３）前記（２）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
（４）前記（３）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｃｕ−Ｇａ合金素地中に前記Ｎａ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする。
（５）前記（１）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｋ：０．０５〜１５．０原子％を含有していることを特徴とする。
（６）前記（５）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおける前記Ｋは、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、セレン化カリウム、ニオブ酸カリウムのうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有されていることを特徴とする。
（７）前記（６）のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの前記焼結体は、Ｃｕ−Ｇａ合金素地中に前記Ｋ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｋ化合物の平均粒径が１０μｍ以下である。
（８）本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、を備えたことを特徴とする。
（９）本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法は、Ｇａ：１０．０〜７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、を備えたことを特徴とする。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有する焼結体であって、前記焼結体中の空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下とすることを特徴としている。ここで、空孔の形状、大きさに関して、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えて大きくなると、スパッタリング開始直後から異常放電が発生しやすくなる。また、空孔の外接円の平均直径が１００〜１５０μｍの範囲では、スパッタリングが進むと異常放電が発生しやすくなることがある。このため、空孔の外接円の平均直径は１００μｍよりも小さいことが好ましい。空孔の外接円の平均直径の下限は、一般に１μｍである。空孔率の下限は、一般に０．１％である。

また、前記焼結体中におけるＣｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍを超える組織を有する場合には、ある程度スパッタリングが行われると、Ｃｕ−Ｇａ合金結晶のエッジが露出するようになり、このエッジに電荷が集中するため、異常放電が発生しやすくなり、多発することになる。Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径の下限は、一般に１μｍである。なお、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに、Ｎａ化合物を添加する場合においても、或いは、Ｎａ化合物の代わりに、Ｋ化合物を添加する場合においても、同様に、空孔の形状、大きさが異常放電に関係する。

本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、ナトリウム（Ｎａ）、或いは、カリウム（Ｋ）を含有させることができる。
具体的には、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中の金属元素成分（Ｓｅ，Ｎｂを除く）として、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％、Ｎａ：０．０５〜１５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するようにした。なお、Ｎａの代わりに、Ｋを添加する場合にも、Ｋ：０．０５〜１５．０原子％を含有させる。
さらには、前記Ｎａは、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、硫化ナトリウム（ＮａＳ）、セレン化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓｅ）のうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴とし、前記Ｎａ化合物は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素地中に分散していると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴としている。Ｎａ化合物の平均粒径の下限は、一般に０．１μｍである。
なお、Ｋ添加の場合には、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、硫化カリウム（ＫＳ）、セレン化カリウム（Ｋ_２Ｓｅ）、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ_３）のうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有され、前記Ｋ化合物は、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの素地中に分散していると共に、Ｋ化合物の平均粒径は１０μｍ以下である。Ｋ化合物の平均粒径の下限は、一般に０．１μｍである。
太陽電池の光吸収層として用いるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系化合物膜は、Ｎａ或いはＫを添加することにより、発電効率が向上することが知られている。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金薄膜にＮａ或いはＫを添加する方法として、Ｃｕ−Ｇａ膜の成膜に用いるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにＮａ或いはＫを添加する方法が知られている。上記のＮａ或いはＫを含有させたＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｎａ或いはＫが添加されたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系化合物膜の成膜用として利用できる。

また、本発明によるＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料粉末とし、この原料粉末を、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、を備え、或いは、Ｇａ：１０．０〜７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、を備えたことを特徴としている。Ｃｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径の下限は、一般に１μｍである。

本発明の製造方法では、１）Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を原料粉末として用い、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有する成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合と、２）Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを原料粉末として用い、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有する成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを製造する場合とがあり、１）及び２）の場合のいずれにおいても、原料粉末に対して、焼結前において、脱酸素処理が施されている。この脱酸素処理は、還元雰囲気下、２００℃以上で、（Ｃｕ−Ｇａ合金の融点−１００℃）以下の温度で行われ、この処理によって、酸素含有量が低減され、焼結体中における空孔の制御ができ、大きな空孔の生成を抑制できるので、高出力ＤＣスパッタリング時における異常放電を低減できる。なお、脱酸素工程においては、処理条件を２段階以上設けると、より一層、空孔の抑制に繋がる。この脱酸素工程に用いる還元雰囲気ガスとしては、水素（Ｈ_２）、一酸化炭素（ＣＯ）の他に、アンモニアクラッキングガス等の還元ガス、或いは、それらの還元ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。

さらに、１）及び２）の場合のいずれも、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中にＮａ又はＫ成分を添加することができ、前記原料粉末に前記Ｎａ化合物粉末又はＫ化合物粉末を配合し混合しておけば、Ｎａ又はＫ成分の添加が可能である。なお、Ｇａ：１０．０〜７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末の平均粒径を５０μｍ未満にすることで、ターゲット組織中のＣｕ−Ｇａ合金の平均粒径を５０μｍ未満に抑えることができ、高出力スパッタリング時における異常放電発生の低減が可能となる。

以上の様に、本発明に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有したＣｕ−Ｇａ合金の焼結体からなり、該焼結体中においては、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であって、しかも、空孔の存在を示す空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であることによって、低電力ＤＣスパッタリング時の異常放電の発生を低減できるだけでなく、高電力ＤＣスパッタリング時においても、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できる。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、Ｎａ化合物又はＫ化合物を添加した場合でも、同様に、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できる。

また、本発明の製造方法では、上記の１）及び２）の場合のいずれにおいても、原料粉末の焼結前に、脱酸素処理が施されているので、原料粉末中における酸素含有量が低減されて、焼結体中における空孔の制御ができ、大きな空孔の生成を抑制できるので、高出力ＤＣスパッタリング時における異常放電を低減でき、ターゲット割れの発生を無くし、安定したスパッタリングを行うことができる。

本発明の実施例に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの具体例について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。 比較例に係るＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの具体例について、電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像である。

次に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットについて、以下に、実施例により具体的に説明する。

［実施例］
先ず、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製するにあたり、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを用意した。ここで、Ｃｕ−Ｇａ合金粉末として、Ｃｕ金属塊と、Ｇａ金属塊とを、表１に示されるＧａ含有量となるように秤量し、それぞれを坩堝内で溶解した後、ガスアトマイズ法により、粉末を作製した。実施例１、２は、このＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料粉末とした場合であり、実施例３、４、８〜１２は、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを、表１に示される配合比率で混合した粉末を原料粉末とした場合である。この混合では、回転数を７２ｒｐｍ、混合時間を３０分とし、ロッキングミキサーにより行った。また、実施例５〜７は、表１に示される配合比率でＮａ化合物を添加する場合であって、さらに、３Ｎ（純度９９．９％）のＮａ化合物粉末を用意した。実施例５、６の場合には、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末と、純銅粉末と、Ｎａ化合物粉末とをロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。実施例７では、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｎａ化合物粉末とをロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。実施例１３〜１９では、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末と、Ｋ化合物粉末と、純銅粉末（実施例１６，１８，１９を除く）をロッキングミキサーにより混合して原料粉末を作製した。なお、原料粉末として用いられるＣｕ−Ｇａ合金粉末、純銅粉末、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末の平均粒径を測定したところ、表１の「平均粒径（μｍ）」欄に示した結果が得られた。
Ｃｕ−Ｇａ合金粉末、純銅粉末については、ヘキサメタリン酸ナトリウム濃度０．２％の水溶液を調製し、粉末を適量加え、日機装株式会社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３０００を用いて合金粉の粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。
また、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末については、粉末をＳＥＭで撮影した画像から測定を行った。ＳＥＭ像に存在する任意の粒子５０個以上に対して、それぞれの粒子の最大サイズを計測し、粒子径の平均値を計算した。最大サイズについては、粉が接触する最大外接円を描いた際の直径の値とした。これらの処理を３枚のＳＥＭ像に対して行い、その平均値を平均粒径とした。また、Ｎａ化合物粉末及びＫ化合物粉末に吸湿性がある場合、不活性ガスで満たされたグローブボックス中において試料のセットを行い、大気に触れないよう、真空専用フィルムで覆った。

次いで、上記で作製された原料粉末のそれぞれを１２００〜２０００ｇ秤量し、カーボン製のるつぼに入れた後、還元性雰囲気にした炉で、表２に示された脱酸素条件に従って、原料粉末に還元処理を施し、酸素（Ｏ）の含有量を低減した。還元の条件としては、水素１〜２０％（残部は窒素）、７５〜１００％（残部は窒素）あるいは、一酸化炭素９０〜１００％（残部は窒素）とし、温度は２５０〜６００℃で、保持時間は５〜３０時間とした。続いて、還元処理が施された原料粉末を、カーボン製のモールドに充填し、圧力１０〜３０ＭＰａで、温度６５０〜８５０℃で、保持時間２〜２０時間焼結処理を行った。このとき、還元工程と焼結工程を続けて行ってもよい。また、常圧焼結では、加圧成型して得られた成型体を還元処理し、焼結を行った。このとき、還元処理した粉を加圧成型し焼結してもよい。表２に示される焼結条件に従って焼結し、実施例１〜１９のＣｕ−Ｇａ合金焼結体を得た。得られた焼結体の表面部と外周部とを旋盤加工して、直径１５２．４ ｍｍ、厚み６ｍｍの実施例１〜１９のスパッタリングターゲットを作製した。

〔比較例〕
上述した実施例と比較するため、比較例１〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを作製した。比較例１、３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例１、２の場合と同様にして、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末を原料粉末として作製された場合であり、比較例２、４、７〜１０、１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例３などと同様にして、上記のＣｕ−Ｇａ合金粉末と純銅粉末とを、表１に示される配合比率で混合した粉末を原料粉末として作製された場合である。また、比較例５、６のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、実施例５、６の場合と同様にして、表１に示される配合比率でＮａ化合物を添加して作製された場合である。さらに、比較例１１のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：７５原子％、Ｇａ：２５原子％の組成比を有するバルク原料で作製された場合であり、比較例１２のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｃｕ：７０原子％、Ｇａ：３０原子％の組成比を有するバルク原料で作製された場合であり、鋳造法が採用された。なお、比較例１、２、９〜１２は、還元処理が施されていない場合である。比較例１３は、原料粉末として平均粒径が１００μｍ以上のＣｕ−Ｇａ合金粉末と純銅粉末を使用した場合である。

次いで、上述のように作製された実施例１〜１９及び比較例１〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットに関するターゲット特性として、ターゲット金属成分、空孔の外接円の平均直径、空孔率、Ｃｕ−Ｇａ合金結粒の平均結晶粒径、Ｎａ化合物又はＫ化合物の平均粒径をそれぞれ測定した。さらに、実施例１〜１９及び比較例１〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜した場合におけるスパッタリング特性を測定した。

＜ターゲット金属成分の分析＞
ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、定量分析を行い、Ｇａ濃度とＮａ濃度とＫ濃度とを測定した。
その計測結果が、表３の「金属成分の組成（原子％）」欄に示されている。なお、Ｃｕについては、Ｇａ、Ｎａ、Ｋの分析結果に基づいて算出され、「残部」と表記した。

＜空孔の外接円の平均直径の測定＞
作製された上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットの破片をＣＰ加工（クロスセクションポリッシャ加工）によって面出しを行い、得られた面のＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ像の倍率は、結晶粒径のサイズに合わせて最適なものを採用した。ＳＥＭ像により観察された空孔に対して直径が最大となるような外接円を描き、このときの直径の値をその空孔のサイズとする。ＳＥＭ画像中で観察された空孔全てに対してこの操作を行い、得られた値の平均値を１枚のＳＥＭ画像に対する空孔サイズとした。このようにして得られたＳＥＭ画像３枚の空孔サイズの平均値を求めた。
その測定結果が、表３の「空孔の外接円の平均直径（μｍ）」欄に示されている。

＜空孔率の測定＞
上記外接円直径の測定の場合と同様の操作で得られたＳＥＭ画像を、市販の画像解析ソフトにより、撮影した画像をモノクロ画像に変換するとともに、単一しきい値を使用して二値化する。この処理により、空孔の部分は黒く表示されることとなる。画像解析ソフトとしては、例えば、ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．６．２（三谷商事社製）を使用した。得られた画像のうち黒い領域の画像全体に対する割合を空孔率とした。
その測定結果が、表３の「空孔率（％）」欄に示されている。

＜Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径の測定＞
Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径は、プラニメトリック法にて測定した。作製された上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットの表面（旋盤加工面）を硝酸で、１分程度エッチングし、純水で洗浄した後、光学顕微鏡によって任意の５箇所を観察した。ここで、明確な組織が見えない場合には、硝酸のエッチングを追加で行った。得られた表面をＳＥＭにより倍率１０００倍程度にて写真撮影する。次いで、得られた写真上で面積が既知の円、例えば、直径１００μｍ程度の円を描き、円内の粒子数(Ｎ_ｃ)と円周にかかる粒子数(Ｎ_ｊ)をそれぞれ計測して、次に示す式で平均結晶粒径を算出し、上記５箇所における粒径値の平均値を求めた。
平均結晶粒径＝１／(Ｎ_ｇ)^１／２
単位面積当たりの粒子数Ｎ_ｇ＝〔Ｎ_ｃ＋（１／２）×Ｎ_ｊ〕／（Ａ／Ｍ^２）
Ａ：円の面積
Ｎ_ｃ：円内の粒子数
Ｎ_ｊ：円周にかかった粒子数
Ｍ：ＳＥＭの測定倍率
その測定結果が、表３の「Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径（μｍ）」欄に示されている。

＜Ｎａ化合物又はＫ化合物の平均粒径の測定＞
Ｎａ化合物及びＫ化合物の平均粒径の測定では、得られた上記実施例及び比較例のスパッタリングターゲットのＣＰ加工面をＥＰＭＡにより、５００倍のＮａ、Ｋそれぞれの元素マッピング像（６０μｍ×８０μｍ）１０枚を撮影し、これら１０枚の画像におけるＮａ化合物、Ｋ化合物の粒径を計測し、平均粒径を算出した。
その測定結果が、表３の「Ｎａ又はＫ化合物の平均粒径（μｍ）」欄に示されている。

実施例１〜１９及び比較例１〜１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング成膜した場合におけるスパッタリング特性について、低電力ＤＣスパッタリングの場合と、高電力ＤＣスパッタリングの場合と、５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリングの場合とに分けて、スパッタリング時における異常放電回数を測定した。ここでは、得られた上記スパッタリングターゲットを、旋盤或いは研削により、直径１５２．４ｍｍ、厚み６ｍｍの形状に加工し、バッキングプレートに半田材でボンディングしたものを用いた。

（低電力ＤＣスパッタリング条件）
低電力ＤＣスパッタリング条件は、以下のとおりである。
・電源：ＤＣ１０００Ｗ
・全圧：０．６Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
（高電力ＤＣスパッタリング条件）
高電力ＤＣスパッタリング条件は、上記低電力ＤＣスパッタリングの場合よりもさらに高パワーの下記のようにした。
・電源：ＤＣ２０００Ｗ
・全圧：０．６Ｐａ
・スパッタリングガス：Ａｒ＝３０ｓｃｃｍ
（５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング条件）
５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング条件とは、低電力ＤＣスパッタリングを５０ｋＷｈ行った後に、高電力ＤＣスパッタリングを行う条件であり、この低電力ＤＣスパッタリングは、上記低電力ＤＣスパッタリング条件で、そして、この高電力ＤＣスパッタリングは、上記高電力ＤＣスパッタリング条件で評価が行われる。

＜異常放電回数の測定＞
上述のスパッタリング条件に従って、１０分間のスパッタリングを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により異常放電の回数を計測した。ＤＣ電源としては、例えば、ＲＰＧ-５０（ｍｋｓ社製）を使用した。
その測定結果が、表４の「低電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」、「高電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」及び「５０ｋＷｈ使用後の高電力スパッタ異常放電回数（回／１０ｍｉｎ）」の各欄にそれぞれ示されている。

以上の結果によれば、実施例１〜１９のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットのいずれも、空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが確認され、ミクロな空孔が存在する中でも、マクロな空孔が１５０μｍ以下であれば、高電力ＤＣスパッタリング時における異常放電の発生を充分低減でき、しかも、高電力ＤＣスパッタリングを継続し、或いは、低電力ＤＣスパッタリングの使用後に高電力ＤＣスパッタリングに切り換えて継続しても、異常放電の発生を抑制でき、安定したスパッタリングを行えることが分かった。

一方、比較例１、３〜５、９、１０、１３の場合には、低電力ＤＣスパッタリングにおいては、異常放電の発生は低いものであったが、高電力ＤＣスパッタリングでは、異常放電が多発し、５０ｋＷｈ使用後においては、さらに多発する結果となり、安定したスパッタリングを行えなかった。また、比較例２の場合には、低電力ＤＣスパッタリングでも、異常放電が多発し、高電力ＤＣスパッタリングにおいては、スパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例６の場合には、低電力ＤＣスパッタリングであっても、異常放電が多発し、高電力ＤＣスパッタリングにおいては、さらに増加し、高電力ＤＣスパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例７、８、１１の場合には、低電力および高電力ＤＣスパッタリングにおいては、異常放電の発生は低いものであったが、５０ｋＷｈ使用後においては、異常放電が多発する結果となり、安定したスパッタリングを行えなかった。比較例１２の場合には、５０ｋＷｈ使用後の高電力ＤＣスパッタリング中にターゲット割れが発生した。比較例１３のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、空孔率は１%以下であったが、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えていた。このＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの空孔率が１％以下であったのは、実施例１〜１９の場合と同様に、原料粉末を還元処理した後、焼結処理を行って製造したためである。空孔の外接円の平均直径が１５０μｍを超えたのは、原料粉末として、平均粒径が１００μｍ以上のＣｕ−Ｇａ合金粉末と純銅粉末を用いたことによって、焼結処理によって得られるＣｕ−Ｇａ合金粒の結晶粒径が大きくなり、そのＣｕ−Ｇａ合金粒の粒界にできる空孔のサイズが大きくなったためである。この比較例１３の結果から、空孔率が１．０％以下であっても、マクロな空孔が存在しているＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、高電力によるスパッタリングを安定して行えないことがわかる。

以上の様に、本発明のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットは、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有したＣｕ−Ｇａ合金の焼結体からなり、該焼結体中においては、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であって、しかも、空孔の存在を示す空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であることによって、低電力ＤＣスパッタリング時の異常放電の発生を低減できるだけでなく、高電力ＤＣスパッタリング時においても、ターゲット割れを発生することなく、しかも、異常放電の発生を抑制できることが確認された。さらに、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット中に、Ｎａ化合物又はＫ化合物を添加した場合でも、同様のことが確認された。

Claims (9)

1. Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットにおいて、
   空孔率が３．０％以下であり、空孔の外接円の平均直径が１５０μｍ以下であり、かつ、Ｃｕ−Ｇａ合金粒の平均結晶粒径が５０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
2. Ｎａ：０．０５〜１５．０原子％を含有していることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
3. 前記Ｎａは、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウムのうち少なくとも１種のＮａ化合物の状態で含有されていることを特徴とする請求項２に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
4. Ｃｕ−Ｇａ合金素地中に前記Ｎａ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｎａ化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
5. Ｋ：０．０５〜１５．０原子％を含有していることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
6. 前記Ｋは、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、セレン化カリウム、ニオブ酸カリウムのうち少なくとも１種のＫ化合物の状態で含有されていることを特徴とする請求項５に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
7. Ｃｕ−Ｇａ合金素地中に前記Ｋ化合物が分散している組織を有すると共に、Ｋ化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット。
8. Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有するＣｕ−Ｇａ合金粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、
   脱酸素処理が施された前記Ｃｕ−Ｇａ合金粉末を焼結する工程と、
   を備えたことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
9. Ｇａ：１０．０〜７５．０原子％を含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる成分組成を有し、かつ、平均粒径が５０μｍ未満であるＣｕ−Ｇａ合金粉末と、純銅粉末とを、Ｇａ：０．１〜４０．０原子％を含有する成分組成に配合し混合して原料粉末を作製する工程と、
   前記原料粉末に、還元雰囲気下、２００℃以上で脱酸素処理を施す工程と、
   脱酸素処理が施された前記原料粉末を焼結する工程と、
   を備えたことを特徴とするＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法。