WO2018021105A1 - Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents

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less
mixed powder
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啓太 梅本
謙介 井尾
張　守斌
一郎 塩野
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a Cu—Ga sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film used as a light absorption layer of a CIGS solar cell, and a method of manufacturing the Cu—Ga sputtering target.
  • a Cu—Ga sputtering target used when forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film used as a light absorption layer of a CIGS solar cell
  • a method of manufacturing the Cu—Ga sputtering target is based on Japanese Patent Application No. 2016-149404 filed in Japan on July 29, 2016, and Japanese Patent Application No. 2017-050548 filed in Japan on March 15, 2017. The contents are incorporated herein.
  • CIGS solar cells including a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film have been provided as thin film solar cells made of a compound semiconductor.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film a method of forming a film by vapor deposition is known.
  • the solar cell provided with the light absorption layer formed by the vapor deposition method has an advantage that the energy exchange efficiency is high, there is a problem that it is not suitable for increasing the area and the production efficiency is low.
  • a method of forming a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film by sputtering is proposed.
  • the sputtering method first, an In film is formed using an In sputtering target, a Cu—Ga film is formed on the In film using a Cu—Ga sputtering target, and the In film and the Cu—Ga film are then formed. A laminated film with the film is formed. Then, this laminated film is heat-treated in an Se atmosphere to selenize the laminated film, thereby forming a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film.
  • Patent Document 1 discloses an alkali metal as a Cu—Ga sputtering target used for forming a Cu—Ga film. A method of adding is disclosed.
  • Alkali metals are highly reactive and unstable with elemental elements, and therefore are added as alkali metal compounds in the Cu—Ga sputtering target described in Patent Document 1.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, Li 2 Se, Na 2 Se, and K 2 Se are added.
  • adding in the state of NaF is described.
  • alkali metal compound is basically an insulator
  • an alkali metal halide having a larger atomic number than Na such as KF, KCl, RbF, RbCl, CsF, and CsCl
  • a relatively large insulator K, Rb, and Cs halide particles
  • the present invention has been made in view of the circumstances described above, and contains a relatively large amount of halides of K, Rb, and Cs, which are alkali metal compounds, and has a composition in which K, Rb, and Cs are uniformly dispersed. It is an object of the present invention to provide a Cu—Ga sputtering target capable of stably forming a —Ga film and a method for producing the Cu—Ga sputtering target.
  • the Cu—Ga sputtering target of the present invention contains Ga as a metal component in the range of 5 atomic% to 60 atomic%, and is further selected from the group consisting of K, Rb, and Cs.
  • Ga is contained in the range of 5 atomic% to 60 atomic%, and at least one selected from the group consisting of K, Rb, and Cs. Is contained in the range of 0.01 atomic% or more and 5 atomic% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, so that it contains a relatively large amount of alkali metals K, Rb, and Cs.
  • a Cu—Ga film can be formed.
  • the additive elements K, Rb, and Cs are contained as halide particles having a maximum particle size of 15 ⁇ m or less, abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and K, Rb, A Cu—Ga film in which Cs is uniformly dispersed can be stably formed. Furthermore, since the oxygen concentration is 1000 ppm by mass or less, there are few oxides with high electrical resistance, and abnormal discharge during sputtering can be more reliably suppressed.
  • the variation in the content of the additive element is preferably 0.05% by mass or less.
  • the variation in the contents of the additive elements K, Rb, and Cs is as small as 0.05% or less, a Cu—Ga film in which K, Rb, and Cs are uniformly dispersed must be reliably formed. Can do.
  • Na is further contained in the range of 0.01 atomic% to 10 atomic%, and the Na is composed of F, Cl, Br, I, S, and Se. You may exist in the state of the Na compound particle
  • a Cu—Ga film in which Na, which is an alkali metal, is uniformly dispersed together with K, Rb, and Cs can be stably formed.
  • the method for producing a Cu—Ga sputtering target of the present invention is a method for producing a Cu—Ga sputtering target for producing the above-described Cu—Ga sputtering target, and is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • a halide powder containing at least one additive element selected from the group consisting of seed halogen and K, Rb, Cs and having an average particle diameter of 15 ⁇ m or more, an average particle diameter smaller than the halide powder, and a ratio Cu powder having a surface area of 0.15 m 2 / g or more is pulverized and mixed at a mixing ratio such that the content of the halide powder is 10% by mass or less, so that the maximum particle size of the halide powder is 15 ⁇ m or less.
  • a Cu-halide mixed powder preparation step of preparing a Cu-halide mixed powder, and the Cu-halogen A mixing step of mixing a chemical compound powder and a Cu-Ga alloy powder to obtain a raw material mixed powder, a filling step of filling the raw material mixed powder into a mold, and sintering the raw material mixed powder filled in the mold And performing the Cu-halide mixed powder preparation step and the mixing step in a gas atmosphere with a dew point of -20 ° C or lower and higher than -50 ° C. It is a feature.
  • the Cu powder in the Cu-halide mixed powder production step has an average particle size smaller than that of the halide powder and has a specific surface area as the Cu powder.
  • a fine powder of 0.15 m 2 / g or more is used, and the mixing ratio of the halide powder and the Cu powder is set so that the content of the halide powder is 10% by mass or less, so the maximum particle size is 15 ⁇ m or less.
  • Cu-halide mixed powder in which the halide powder pulverized to the above size is uniformly dispersed can be obtained.
  • the halide powder absorbs moisture, and the absorbed halide powder becomes Aggregation is unlikely to occur and oxygen contamination can be suppressed. Therefore, according to the method for producing a Cu—Ga sputtering target of the present invention, as described above, abnormal discharge during sputtering can be reduced, and alkali metals K, Rb, and Cs are uniformly dispersed. A Cu—Ga sputtering target capable of stably forming a Cu—Ga film can be obtained.
  • a Cu—Ga sputtering target capable of satisfying the requirements and a method for producing the Cu—Ga sputtering target can be provided.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph of a sputtering surface in a Cu—Ga sputtering target according to an embodiment of the present invention. It is a flowchart which shows the manufacturing method of the Cu-Ga sputtering target which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the sputtering target according to the present embodiment is used when, for example, a Cu—Ga film is formed by sputtering in order to form a light absorption layer made of a Cu—In—Ga—Se quaternary alloy thin film in a CIGS thin film solar cell. Used for.
  • the Cu—Ga sputtering target according to this embodiment is selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and at least one additive element selected from the group consisting of K, Rb, and Cs in the Cu—Ga alloy.
  • a halide containing at least one halogen is added, Ga is contained in the range of 5 atomic% to 60 atomic%, and the additive element is contained in the range of 0.01 atomic% to 5 atomic%.
  • the balance has a composition consisting of Cu and inevitable impurities.
  • the additive element (K, Rb, Cs), which is an alkali metal, is contained in a Cu—Ga film formed by a Cu—Ga sputtering target and improves the conversion efficiency of the CIGS thin film solar cell. It is an element having In the present embodiment, the additive element contains a relatively large amount of 0.01 atomic% to 5 atomic%.
  • the additive element is contained as halide particles. That is, the Cu—Ga sputtering target has a structure in which halide particles 2 are dispersed in a Cu—Ga matrix 1 as shown in FIG.
  • Halide particles 2 have a maximum particle size of 15 ⁇ m or less.
  • the maximum particle diameter means the largest value among the particle diameters of the halide particles 2 within an arbitrarily selected range of 50 mm ⁇ 50 mm on the surface of the Cu—Ga sputtering target.
  • the particle diameter of the halide particles 2 is a circumscribed circle equivalent diameter, that is, the diameter of a circle circumscribing the region of the halide particles 2 observed with an SEM (scanning electron microscope).
  • the maximum particle diameter of the halide particles 2 is set to 15 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the halide particles 2 is preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the maximum particle size of the halide particles 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m.
  • the variation in the contents of the additive elements K, Rb, and Cs is set to 0.05% or less.
  • the variation in the content of the additive element is a value obtained as follows. First, sample pieces are taken out from 45 positions of the Cu—Ga sputtering target. The sample piece can be taken out as follows, for example. The Cu—Ga sputtering target is divided into three equal blocks in the vertical direction on the sputtering surface and divided into five equal parts in the horizontal direction. Next, the obtained block is further divided into five equal parts in the thickness direction to obtain a thin block.
  • a total of 45 thin blocks ie, the uppermost part, the lowermost part, and the middle part of the thinly divided blocks divided into five, are taken out as sample pieces.
  • the contents of the additive elements contained in the total 45 sample pieces taken out are measured. Calculate the average value of the content of each of the additive elements measured, and subtract the average value of the content of each of the additive elements from the maximum value of the content of each of the measured additive elements (upper part) ) And a value (lower part) obtained by subtracting the minimum value of the content of each additive element measured from the average value of the content of each additive element.
  • the unit of the additive element content is mass% based on the mass of the sample piece.
  • variation in content of the said addition element K, Rb, and Cs is set to 0.05 mass% or less.
  • the lower limit of variation in the contents of K, Rb, and Cs is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass.
  • the Cu—Ga sputtering target according to this embodiment may contain Na in a range of 0.01 atomic% to 10 atomic%.
  • Na may be present in the form of Na compound particles containing at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, S and Se.
  • grains may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the Na compound particles preferably have a maximum particle size of 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and particularly preferably 8 ⁇ m or less. If the maximum particle diameter of the Na compound particles is too large, abnormal discharge frequently occurs during sputtering, and it becomes difficult to reliably form a Cu—Ga film stably.
  • the lower limit value of the maximum particle size of the Na compound particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the Cu—Ga sputtering target according to the present embodiment includes a Cu-halide mixed powder preparation step S01, a Cu—Na compound mixed powder preparation step S02, and a Cu—Ga alloy powder preparation. It includes a step S03, a mixing step S04, a filling step S05, a sintering step S06, and a processing step S07.
  • the halide powder and the Cu powder are pulverized and mixed to prepare a Cu-halide mixed powder in which the maximum particle size of the halide powder is 15 ⁇ m or less.
  • the halide powder contains at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and at least one additional element selected from the group consisting of K, Rb and Cs.
  • One halide powder may be used alone, or two or more halide powders may be used in combination.
  • the halide powder preferably has a purity of 3N or higher.
  • As the halide powder those having an average particle diameter of 15 ⁇ m or more are used.
  • the average particle size of the halide powder is preferably 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. If the average particle size becomes too small, the halide powder aggregates due to static electricity, and it may be difficult to pulverize it to a fine powder having a maximum particle size of 15 ⁇ m or less. On the other hand, if the average particle size is too large, the time for pulverization to a fine powder having a maximum particle size of 15 ⁇ m or less may be too long.
  • the moisture content of the halide powder is preferably 0.1% by mass or less, particularly preferably 0.05% by mass or less.
  • the water content exceeds 0.1% by mass, the agglomeration property of the powder is remarkably increased, and secondary particles due to reaggregation may be easily formed even if the pulverization operation is performed.
  • the lower limit of water content is not specifically limited, It is preferable that it is 0.001 mass%.
  • the measurement of water content is computed from the mass reduction
  • Water content (mass%) mass reduction amount of halide powder by heat treatment (g) / mass of halide powder before heat treatment (g) ⁇ 100
  • the adsorbed moisture can be removed from the halide powder by performing a drying treatment at 200 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • a drying treatment at 200 ° C. for 2 hours under vacuum.
  • the operation of performing such a drying process may be counterproductive.
  • the halide powder when it is dried, it is preferably performed in an environment having a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower.
  • Cu powder preferably has a purity of 3N or more.
  • As the Cu powder one having an average particle size smaller than the halide powder is used.
  • the average particle size of the Cu powder is preferably 10 ⁇ m or more and less than 50 ⁇ m.
  • a specific surface area uses 0.15 m ⁇ 2 > / g or more.
  • the specific surface area of the Cu powder is preferably in the range of 0.15 m 2 / g to 1.0 m 2 / g. If the specific surface area of the Cu powder becomes too small, it will be difficult to adhere to the surface of the halide powder, and the probability that the halide powder will come into contact with each other will increase, which may lead to reaggregation of the halide powder. On the other hand, when the specific surface area of the Cu powder becomes too large, the Cu powders reaggregate to form coarse particles, which may make it difficult to adhere to the surface of the halide powder.
  • the mixing ratio of the halide powder and the Cu powder is preferably such that the content of the halide powder is 10% by mass or less. If the mixing ratio of the halide powder is too large, the pulverized halide powder is likely to be re-agglomerated and the maximum particle size of the halide powder in the Cu-halide mixed powder may be increased.
  • the halide content in the Cu-halide mixed powder is preferably 1% by mass or more.
  • a pulverizing and mixing apparatus such as a ball mill apparatus using a pulverizing medium (ball) or a Henschel mixer using a shearing force can be used.
  • a ball mill apparatus for example, 3 to 5 kg of a total weight of halide powder and Cu powder and 5 to 10 kg of zirconia balls having a diameter of 5 mm are put into a 10 L capacity ball mill container, and Ar gas or N After charging the two gases, it is preferable that the operation time is 20 to 40 hours at a rotation speed of 85 to 100 rpm.
  • the maximum particle size of the halide powder in the obtained Cu-halide mixed powder is 15 ⁇ m or less.
  • the Cu-halide mixed powder is sintered to obtain a sintered body. An arbitrarily selected range of 50 mm ⁇ 50 mm in the surface of the sintered body is observed using an SEM, and the circumscribed circle equivalent diameter of the halide particle having the largest particle diameter is measured.
  • the lower limit of the maximum particle size of the halide powder in the obtained Cu-halide mixed powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m.
  • ⁇ Cu-Na compound mixed powder preparation step S02> In the Cu—Na compound mixed powder production step S02, the Na compound powder and the Cu powder are mixed to produce a Cu—Na compound mixed powder.
  • the maximum particle size of the Na compound powder in the Na compound mixed powder is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the Na compound powder contains Na and at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, S, and Se.
  • Na compound powder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the Na compound powder preferably has a purity of 3N or more.
  • the Na compound powder preferably has an average particle size of 15 ⁇ m or more, and particularly preferably in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m. If the average particle size is too small, the Na compound powder aggregates due to static electricity, and it may be difficult to pulverize it to a fine powder having a particle size of 15 ⁇ m or less. On the other hand, if the average particle size becomes too large, the time for pulverizing the Na compound powder may become too long until the particle size becomes 15 ⁇ m or less.
  • the same powder as that used in the Cu-halide mixed powder preparation step S01 can be used.
  • the mixing ratio of the Na compound powder and the Cu powder is preferably such a ratio that the content of the Na compound powder is 10% by mass or less.
  • the content of the Na compound powder in the Cu—Na compound mixed powder is preferably 1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the Na compound powder is more preferably 5% by mass, but is not limited thereto.
  • the Na compound powder in the obtained Cu—Na compound mixed powder preferably has a maximum particle size of 15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the maximum particle size of the Na compound powder in the obtained Cu—Na compound mixed powder is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m.
  • ⁇ Cu—Ga alloy powder production step S03 a Cu—Ga alloy powder is produced by the following procedure. First, the massive Cu raw material and Ga raw material are weighed so as to have a predetermined composition, placed in a carbon crucible, and set in a gas atomizer. After evacuating and holding the material at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. for 1 minute to 30 minutes and melting the raw material, the molten metal is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1 mm to 3 mm, and the injection gas pressure is 1 MPa to 5 MPa. Ar gas is injected under the following conditions to produce gas atomized powder. After cooling, the obtained gas atomized powder is classified with a 90 to 500 ⁇ m sieve to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size.
  • ⁇ Mixing step S04> the Cu-halide mixed powder, Cu-Na compound mixed powder and Cu-Ga alloy powder prepared as described above are weighed to have a predetermined composition and mixed using a mixing device.
  • a mixing device it is preferable to use a mixing device having a pulverizing function such as a ball mill device or a Henschel mixer.
  • the conditions for mixing using a ball mill apparatus are, for example, a 10 L capacity ball mill container, which is filled with Ar gas or N 2 gas until the oxygen concentration becomes 100 ppm or less, and then a zirconia ball having a diameter of 5 mm.
  • a pulverizing and mixing apparatus mainly composed of a V-type mixer or a rocking mixer is not preferable because the halide powder may be aggregated.
  • ⁇ Sintering step S06> the raw material mixed powder filled in the mold is sintered in a vacuum, an inert gas atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the sintering temperature in the sintering step S06 is set according to the lowest melting point Tm among the melting points of the Cu—Ga alloy which is the parent phase of the obtained sintered body and the halides of K, Rb and Cs which are additive elements. Specifically, it is preferable to set the temperature within the range of (Tm ⁇ 70) ° C. or higher and (Tm ⁇ 20) ° C. or lower. Further, the sintering is preferably performed under pressure. The pressurizing pressure is preferably in the range of 1 MPa to 60 MPa. As a sintering method, normal pressure sintering, hot pressing, or hot isostatic pressing can be applied.
  • ⁇ Processing step S07> the obtained sintered body is processed into a predetermined shape by cutting or grinding.
  • a halide is easy to melt
  • the above-described Cu-halide mixed powder preparation step S01, mixing step S04, and filling step S05 are performed in a gas atmosphere with a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower and higher than ⁇ 50 ° C.
  • a gas atmosphere having a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower and higher than ⁇ 50 ° C. uses, for example, a glove box, and an inert gas such as Ar or N 2 or a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower and ⁇ 150 ° C. It can be made by introducing high dry air gas.
  • the halide powder in the Cu-halide mixed powder absorbs moisture, May reagglomerate. Further, if the halide powder absorbs moisture, the heat generated by the moisture absorption reaction may cause oxidation of the Cu powder or Cu—Ga alloy powder, which may increase the oxygen concentration. However, if the dew point in the glove box is lower, the moisture content in the atmosphere is lower and the moisture absorption of the halide powder is suppressed. However, when the dew point is -50 ° C or less, reaggregation of the halide powder due to static electricity occurs. It becomes easy.
  • the Cu-halide mixed powder preparation step S01, the mixing step S04, and the filling step S05 are performed at a dew point of ⁇ 20 ° C. or less from ⁇ 50 ° C. Perform under high gas atmosphere.
  • the filling step S05 may be performed in the atmosphere as long as it is an extremely short time.
  • the extremely short time referred to here is, for example, 3 minutes in an environment where the temperature is 25 ° C. and the humidity is 40% (dew point 10 ° C.).
  • the Cu—Ga sputtering target according to the present embodiment is manufactured through the processes as described above.
  • This Cu—Ga sputtering target is used by bonding In to a backing plate made of Cu or SUS (stainless steel) or other metal (for example, Mo) using In as a solder.
  • Ga is contained in the range of 5 atomic% to 60 atomic% and is further selected from the group consisting of K, Rb, and Cs. Since at least one additive element is contained in the range of 0.01 atomic% to 5 atomic% and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, K, Rb, and Cs that are alkali metals are compared. A Cu—Ga film containing a large amount can be formed.
  • alkali metals K, Rb, and Cs were dispersed in the Cu—Ga matrix 1 as halide particles 2 having a maximum particle size of 15 ⁇ m or less. Therefore, abnormal discharge during sputtering can be suppressed, and a Cu—Ga film in which alkali metals K, Rb, and Cs are uniformly dispersed can be stably formed. it can. Furthermore, since the oxygen concentration is 1000 ppm by mass or less, there are few oxides with high electrical resistance, generation of nodules can be reduced, and abnormal discharge during sputtering can be more reliably suppressed.
  • the lower limit of the oxygen concentration is not particularly limited, but is preferably 10 mass ppm.
  • the Cu powder in the Cu-halide mixed powder preparation step has an average particle size smaller than the halide powder and a specific surface area of 0.15 m as Cu powder. 2 / g or more fine powder was used, and the mixing ratio of the halide powder and the Cu powder was set to a ratio in which the content of the halide powder was 10% by mass or less, so that the powder was pulverized to a size of 15 ⁇ m or less.
  • a Cu-halide mixed powder in which the halide powder is uniformly dispersed can be obtained.
  • the Cu-halide mixed powder preparation step and the mixing step of mixing the Cu-halide mixed powder and the Cu-Ga alloy powder to obtain the raw material mixed powder have a dew point of ⁇ 20 ° C. or less and from ⁇ 50 ° C. Since the process is performed in a high gas atmosphere, it is difficult for the halide powder to absorb moisture, and the moisture-absorbed halide powder aggregates, and oxygen contamination can be suppressed. Therefore, according to the manufacturing method of the Cu—Ga sputtering target of the present embodiment, the Cu—Ga sputtering target of the present embodiment described above can be obtained.
  • this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • a method for producing a Cu—Ga sputtering target containing a Na compound has been described, but the Cu—Ga sputtering target of the present invention may not contain a Na compound.
  • all of the additive elements K, Rb, and Cs exist in the form of halide particles.
  • a part of the additive elements is present. May exist in a state other than the halide grains.
  • the Na compound powder was used in the mixing step S04 as the Cu—Na compound mixed powder prepared in the Cu—Na compound mixed powder manufacturing step S02.
  • the Na compound powder may be used alone.
  • a commercially available Cu—Ga alloy powder may be used without performing the Cu—Ga alloy powder production step S03.
  • the result of the evaluation test evaluated about the effect of the sputtering target which concerns on this invention, and the manufacturing method of a sputtering target is demonstrated.
  • the average particle size of the halide powder, Na compound powder, and Cu powder containing additive elements K, Rb, and Cs was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle size of the halide powder and the Na compound powder was measured by a dry method, and the average particle size of the Cu powder was measured by a wet method.
  • the specific surface area of the Cu powder was measured using a fully automatic specific surface area (BET) measuring device (HM-model-1201 manufactured by Macsorb).
  • a K halide powder having a purity of 3N (99.9% by mass) and a Cu powder having a purity of 3N shown in Table 1 were prepared. It was weighed so that the total weight would be 3 kg.
  • a 10 L capacity ball mill container was charged with the total amount of K halide powder and Cu powder (3 kg) and 10 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, and the container was filled with Ar gas.
  • the maximum particle size of the K halide powder in the prepared Cu—K halide mixed powder was measured as follows. The results are shown in the column of “Maximum particle size of K halide after mixing” in Table 1.
  • the Cu—K halide mixed powder was sintered by being held at a temperature of 750 ° C. for 120 minutes while being pressurized at 20 MPa to obtain a sintered body.
  • the surface of the obtained sintered body was dry-polished with # 500 sandpaper.
  • An arbitrarily selected 50 mm ⁇ 50 mm range of the polished surface was observed using SEM, and the circumscribed circle equivalent diameter of the K halide particles having the largest particle diameter was measured.
  • a Na compound powder having a purity of 3N and a Cu powder having a purity of 3N shown in Table 2 were prepared. Weighing was performed so that the weight was 3 kg.
  • a ball mill container having a capacity of 10 L all of the weighed Na compound powder and Cu powder (3 kg) and 10 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls were charged and filled with Ar gas, and then rotated at 85 rpm. The mixture was pulverized and mixed for 20 hours to prepare a Cu—Na compound mixed powder.
  • a Cu raw material having a lump purity of 4N and a Ga raw material having a purity of 4N were weighed so as to have the amounts shown in Table 2 and placed in a carbon crucible.
  • a carbon crucible is set in a gas atomizer, evacuated and held at 1100 ° C. for 5 minutes to dissolve the raw material.
  • the molten gas is dropped from a nozzle having a hole diameter of 1.5 mm, and the injection gas pressure is reduced.
  • Ar gas was injected at 2.5 MPa to produce gas atomized powder.
  • the obtained gas atomized powder was classified with a 125 ⁇ m sieve to obtain a Cu—Ga alloy powder having a predetermined particle size (average particle size: 20 ⁇ m).
  • the Cu—K halide mixed powder, the Cu—Na compound mixed powder, and the Cu—Ga alloy powder prepared as described above were added in a total amount so as to have the amounts shown in Table 3. Weighing was performed so that the weight was 3 kg.
  • a weighed Cu-K halide mixed powder, Cu-Na compound mixed powder, Cu-Ga alloy powder (3 kg) and 10 kg of zirconia balls with a diameter of 5 mm are placed in a 10 L ball mill container. Then, after filling the container with Ar gas, the mixture was pulverized and mixed at 85 rpm under pulverization and mixing conditions of 20 hours to obtain a raw material mixed powder (mixing step S04).
  • the obtained raw material mixed powder was filled in a mold (filling step S05).
  • the heating temperature is lower than the melting point of the K-halide
  • the melting point of the parent phase Cu-Ga alloy is:
  • the melting point of the Cu—Ga alloy is ⁇ 60 ° C.
  • the melting point of the parent phase of the Cu—Ga alloy is higher than the melting point of the K halide, it is ⁇ 20 ° C. with respect to the melting point of the K halide.
  • the obtained sintered body was ground to produce a Cu—Ga sputtering target having a sputter surface size of 127 mm in length ⁇ 279.4 mm in width and 10 mm in thickness (processing step S07). ).
  • each of the Cu-halide mixed powder preparation step S01, the mixing step S04, and the filling step S05 has a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower and higher than ⁇ 50 ° C. Carried out in an air atmosphere.
  • the filling step S05 was performed in an air atmosphere having a dew point of 20 ° C. over 1 hour.
  • K halide powders having a water content of 0.1% by mass or less were used. used.
  • the prepared Cu—Ga sputtering target was pulverized, pretreated with acid, and then analyzed for the composition of Ga, K, and Na by ICP-AES (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy). About Cu component, it described as the remainder except Ga, K, and Na.
  • grains measured the element mapping image of K and Na using EDS (energy dispersive X-ray spectrometer), and specified it using the element mapping image.
  • Oxygen concentration Measured by the infrared absorption method described in JIS Z 2613: 1992 “General Rules for Determination of Oxygen in Metallic Materials”.
  • the prepared Cu—Ga sputtering target was divided into three equal blocks in the vertical direction on the sputtering surface and divided into five equal parts in the horizontal direction. Next, the obtained block was further divided into five equal parts in the thickness direction to obtain a thin block. Then, a total of 45 thin blocks, ie, the uppermost part, the lowermost part, and the middle part of the thinly divided blocks divided into five parts, were taken out as sample pieces. A total of 45 sample pieces taken out were pretreated with acid, and the K content was measured by ICP-AES.
  • the average value of the measured K content is calculated, and the value obtained by subtracting the average value of the K content from the maximum value of the measured K content is used as the upper part of the variation, from the average value of the K content.
  • the value obtained by subtracting the measured minimum value of K is shown in Table 4 as the lower part of the variation.
  • the Cu—Ga sputtering target produced in Comparative Examples 1 to 7 in which the maximum particle size of the K halide particles exceeded 15 ⁇ m had a large number of abnormal discharges and could not be sputtered stably.
  • Comparative Examples 2-4, 6, and 7 in which the maximum particle diameter of the K halide particles exceeded 20 ⁇ m it was not possible to perform sputtering continuously during high-power sputtering at 7 W / cm 2 .
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the maximum particle diameter of the K halide particles exceeded 40 ⁇ m it was not possible to perform sputtering continuously even at the time of low output sputtering of 3 W / cm 2 .
  • the average particle size of the Cu powder is larger than the average particle size of the K halide powder, and the Cu powder hardly adheres to the surface of the K halide powder. It is thought that the powder was re-agglomerated and coarsened.
  • the charged amount of the K halide powder was larger than 10% by mass, so that it was considered that the pulverized K halide powder was re-agglomerated and coarsened.
  • the specific surface area of the Cu powder is smaller than 0.15 m 2 / g, the Cu powder is less likely to adhere to the surface of the K halide powder, and the probability of contact between the K halide powders increases.
  • Examples 1 to 15 of the present invention in which the maximum particle diameter of the K halide particles was 15 ⁇ m or less, the number of abnormal discharges was small and sputtering could be performed stably.
  • the inventive examples 1 to 3, 7 to 11, and 14 to 15 in which the maximum particle sizes of the K halide particles and the Na compound particles were 10 ⁇ m or less abnormal discharge did not occur.
  • Table 6 shows the amounts of Na compound powder and Cu powder charged in the Cu—Na compound mixed powder preparation step S02, and the amounts of Cu raw material and Ga raw material charged in the Cu—Ga alloy powder preparation step S03.
  • Table 7 shows preparation amounts of the Cu-halide mixed powder, the Cu-Na compound mixed powder, and the Cu-Ga alloy powder in the mixing step S04.
  • the heating temperature in the firing step S06 is a temperature that is ⁇ 60 ° C. with respect to the melting point of the Cu—Ga alloy when the melting point of the Cu—Ga alloy as the parent phase is lower than the melting point of the halide of Rb and Cs.
  • the temperature was set to ⁇ 20 ° C. relative to the melting point of the Rb and Cs halide.
  • each step of the Cu-halide mixed powder preparation step S01, the mixing step S04, and the filling step S05 is performed at a dew point of -20 ° C or less at -50 ° C. It was carried out in a higher air atmosphere.
  • the filling step S05 was performed in an air atmosphere with a dew point of 20 ° C. over 1 hour.
  • halide powders having a water content of 0.1% by mass or less were used.
  • a halide powder was previously placed on a metal dish under an air atmosphere with a dew point of ⁇ 20 ° C. or lower and higher than ⁇ 50 ° C., and a heater installed at the bottom of the dish was installed.
  • the metal dish was heated until the temperature of the metal dish reached 150 ° C., held for 10 minutes and then dried to have a moisture content of 0.05% by mass or less.
  • the above-mentioned method is used to determine the content of metal components, the maximum particle diameter of halide particles and Na compound particles, the variation in oxygen concentration, the content of Rb and Cs, and the abnormal discharge during sputtering. And evaluated in the same manner. The evaluation results are shown in Table 8.
  • the Cu—Ga sputtering target produced in Comparative Examples 8 to 15 in which the maximum particle diameter of the halide particles exceeded 15 ⁇ m had a large number of abnormal discharges and could not be sputtered stably.
  • Comparative Examples 9, 11, 13, and 14 in which the maximum particle diameter of the halide particles exceeded 20 ⁇ m it was not possible to perform sputtering continuously during high-power sputtering at 7 W / cm 2 .
  • Comparative Example 14 in which the maximum particle size of the halide particles exceeded 40 ⁇ m it was not possible to perform sputtering continuously even at the time of low output sputtering of 3 W / cm 2 .
  • the average particle diameter of the Cu powder is larger than the average particle diameter of the halide powder of Rb and Cs, and the Cu powder hardly adheres to the surface of the halide powder of Rb and Cs. Therefore, it is considered that the pulverized Rb and Cs halide powders were re-agglomerated and coarsened.
  • the amount of the Rb and Cs halide powder charged was larger than 10% by mass, so that it was considered that the pulverized Rb and Cs halide powder was re-aggregated and coarsened.
  • the specific surface area of the Cu powder is smaller than 0.15 m 2 / g, and the Cu powder hardly adheres to the surface of the halide powder of Rb and Cs, and the halide powder contacts each other. Since the probability increased, it is considered that the pulverized halide powder of Rb and Cs was re-agglomerated and coarsened.
  • Comparative Example 14 since the filling step S05 was performed in an atmosphere with a dew point of 20 ° C., the pulverized Rb and Cs halide powder absorbed moisture, and the absorbed Rb and Cs halide powder was re-agglomerated and coarsened. It is thought that.
  • Examples 16 to 24 of the present invention in which the maximum particle size of the Rb and Cs halide particles was 15 ⁇ m or less, the number of abnormal discharges was small and stable sputtering could be performed.
  • the Cu—Ga sputtering target according to the present invention and the Cu—Ga sputtering target manufactured by the manufacturing method according to the present invention contain a relatively large amount of halides of K, Rb, and Cs that are alkali metal compounds. It is possible to stably form a Cu—Ga film having a composition in which Rb and Cs are uniformly dispersed.

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Abstract

本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされている。

Description

Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及びＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法
　本発明は、例えばＣＩＧＳ太陽電池の光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する際に用いられるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
　本願は、２０１６年７月２９日に日本に出願された特願２０１６－１４９４０４号、および２０１７年３月１５日に日本に出願された特願２０１７－０５０５４８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、化合物半導体からなる薄膜太陽電池として、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を備えたＣＩＧＳ系太陽電池が提供されている。
　ここで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、大面積化に不向きであり、生産効率が低いといった問題があった。
　そこで、スパッタ法により、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている。
　スパッタ法においては、まず、Ｉｎスパッタリングターゲットを用いてＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いてＣｕ－Ｇａ膜を成膜して、Ｉｎ膜とＣｕ－Ｇａ膜との積層膜を形成する。そして、この積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理して、積層膜をセレン化することにより、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜を形成する。
　ここで、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜においては、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を添加することにより、太陽電池の変換効率が向上することが知られている。
　そこで、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜にアルカリ金属を添加する手段として、例えば特許文献１には、Ｃｕ－Ｇａ膜を成膜する際に用いられるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにアルカリ金属を添加する方法が開示されている。
　アルカリ金属は、元素単体では反応性が非常に高く不安定であることから、特許文献１に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属化合物として添加されている。具体的には、特許文献１では、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅを添加しており、特に、Ｓｅ化合物を添加することが好ましいとされている。また、特許文献２では、ＮａＦの状態で添加することが記載されている。
再公表ＷＯ２０１１／０８３６４７号公報 特許第４７９３５０４号公報
　ところで、最近では、太陽電池における変換効率のさらなる向上が求められており、光吸収層となるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜に対して、アルカリ金属を従来よりも高濃度で含有させることが望まれている。すなわち、特許文献１、２に記載されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットでは、アルカリ金属の含有量が少なく、変換効率の向上が不十分となるおそれがあった。
　そこで、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットに対して、アルカリ金属化合物を従来よりも多く添加することが考えられる。しかしながら、アルカリ金属化合物は、基本的に絶縁体であるため、単純に添加量を増加させた場合には、異常放電の原因となるおそれがあった。特に、ＫＦ、ＫＣｌ、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌなどのＮａよりも原子番号の大きいアルカリ金属のハロゲン化物は吸湿し易く、吸湿したハロゲン化物は凝集粒子を形成し易い。このため、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の添加量を増加させた場合は、ＣｕＧａスパッタリングターゲット内に比較的大きな絶縁体（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の粒子）が形成され易いため、異常放電が発生しやすくなるおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴としている。
　このような構成とされた本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを比較的多く含むＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。
　そして、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが、最大粒子径が１５μｍ以下とされたハロゲン化物粒子として含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
　さらに、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされているので、電気抵抗の高い酸化物が少なく、スパッタ時の異常放電をより確実に抑制することができる。
　ここで、本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素の含有量のばらつきが、０．０５質量％以下であることが好ましい。
　この場合は、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきが０．０５％以下と小さいので、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することができる。
　また、本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、さらに、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有し、前記Ｎａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物粒子の状態で存在していてもよい。
　この場合、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓと共に、アルカリ金属であるＮａが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
　本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、上述のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含み、平均粒子径が１５μｍ以上であるハロゲン化物粉末と、前記ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上であるＣｕ粉末とを前記ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる混合比率で粉砕混合して、前記ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ－ハロゲン化物混合粉末を作製するＣｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程と、前記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程と、前記原料混合粉末を型に充填する充填工程と、前記型に充填した前記原料混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えており、前記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程および前記混合工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施することを特徴としている。
　このような構成とされた本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程にて、Ｃｕ粉末として、ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上である微細な粉末を用い、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との混合比率をハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率としているので、最大粒子径が１５μｍ以下のサイズにまで粉砕されたハロゲン化物粉末が均一に分散されたＣｕ－ハロゲン化物混合粉末を得ることができる。また、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程および混合工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施することによって、ハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したハロゲン化物粉末が凝集するということが起こりにくく、また酸素の混入を抑えることができる。よって、本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上述のように、スパッタ時の異常放電を低減することが可能で、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
　本発明によれば、アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能なＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおけるスパッタ面の走査型電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えばＣＩＧＳ系薄膜太陽電池においてＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ四元系合金薄膜からなる光吸収層を形成するために、Ｃｕ－Ｇａ膜をスパッタによって成膜する際に用いられる。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｃｕ－Ｇａ合金に、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素と、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとを含むハロゲン化物が添加されたものであり、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有している。
　ここで、アルカリ金属である前記添加元素（Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）は、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによって成膜されたＣｕ－Ｇａ膜中に含有され、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の変換効率を向上させる作用を有する元素である。本実施形態では、前記添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下と比較的多く含んでいる。
　そして、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素がハロゲン化物粒子として含有されている。すなわち、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、図１に示すように、Ｃｕ－Ｇａ母相１に、ハロゲン化物粒子２が分散された構造を有する。
　ハロゲン化物粒子２は、最大粒子径が１５μｍ以下とされている。ここで、最大粒子径は、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲内におけるハロゲン化物粒子２の粒子径の中で最も大きい値を意味する。ハロゲン化物粒子２の粒子径は外接円相当径、即ちＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察されたハロゲン化物粒子２の領域に外接する円の直径である。
　ハロゲン化物粒子２が、粒子径が１５μｍを超える粒子としてＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットのスパッタ面に存在していると、ＤＣスパッタ時に異常放電が多発して、安定してＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することが困難となる。このため、本実施形態では、ハロゲン化物粒子２の最大粒子径を１５μｍ以下と設定している。ハロゲン化物粒子２の最大粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。ハロゲン化物粒子２の最大粒子径の下限値は特に限定されないが、０．１μｍであることが好ましい。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、前記添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきが０．０５％以下とされている。ここで、前記添加元素の含有量のばらつきは、次のようにして求めた値である。
　まず、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの４５箇所の位置から試料片を取り出す。試料片は、例えば、次のようにして取り出すことができる。Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを、スパッタ面における縦方向に３等分し、横方向に５等分して計１５個のブロックに分ける。次いで、得られたブロックを、さらに厚み方向に５等分して薄型ブロックを得る。そして５等分した薄型ブロックのうちの最上部と最下部と中間部の３箇所の計４５個の薄型ブロックをそれぞれ試料片として取り出す。
　次いで、取り出した計４５個の試料片に含まれる前記添加元素の含有量をそれぞれ測定する。測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値を算出し、測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の最大値から前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値を引いた値（上部）と、前記添加元素のそれぞれの含有量の平均値から測定された前記添加元素のそれぞれの含有量の最小値を引いた値（下部）とをそれぞればらつきとして求める。なお、前記添加元素含有量の単位は試料片の質量を基準とした質量％である。
　前記添加元素のそれぞれの含有量のばらつきが０．０５質量％を超えると、前記添加元素が均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を成膜することが困難となるおそれがある。このため、本実施形態では、前記添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきを０．０５質量％以下と設定している。Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの含有量のばらつきの下限値は特に限定されないが、０．００１質量％であることが好ましい。
　さらに、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有していてもよい。Ｎａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物の粒子の状態で存在していてもよい。Ｎａ化合物粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。Ｎａ化合物粒子は、最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、８μｍ以下であることが特に好ましい。Ｎａ化合物粒子の最大粒子径が大きくなりすぎると、スパッタ時に異常放電が多発して、安定してＣｕ－Ｇａ膜を確実に成膜することが困難となる。Ｎａ化合物粒子の最大粒子径の下限値は特に限定されないが、０．１μｍであることが好ましい。
　次に、本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法について、図２のフロー図を参照して説明する。
　本実施形態に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法は、図２に示すように、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１と、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３と、混合工程Ｓ０４と、充填工程Ｓ０５と、焼結工程Ｓ０６と、加工工程Ｓ０７とを備えている。
＜Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１＞
　Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１では、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末とを粉砕混合して、ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ－ハロゲン化物混合粉末を作製する。
　ハロゲン化物粉末は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンと、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素とを含む。ハロゲン化物粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。ハロゲン化物粉末は純度が３Ｎ以上であることが好ましい。ハロゲン化物粉末としては、平均粒子径が１５μｍ以上のものを用いる。ハロゲン化物粉末の平均粒子径は、好ましくは５０μｍ以上３００μｍ以下である。平均粒子径が小さくなりすぎると、ハロゲン化物粉末が静電気によって凝集して、最大粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕しにくくなるおそれがある。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、最大粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕するための時間が長くなりすぎるおそれがある。
　ハロゲン化物粉末の水分含有量は、好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０．０５質量％以下である。水分含有量が０．１質量％を越えると、粉末の凝集性が著しく上昇し、粉砕操作を行っても再凝集による二次粒子を容易に形成してしまうおそれがある。水分含有量の下限値は特に限定されないが、０．００１質量％であることが好ましい。なお、水分含有量の測定は、加熱乾燥式水分計を用いて１６０℃まで加熱した際の粉末の質量減少量から算出する。すなわち水分含有量は次式で計算する。
　水分含有量（質量％）＝加熱処理によるハロゲン化物粉末の質量減少量（ｇ）／加熱処理前のハロゲン化物粉末の質量（ｇ）×１００
　ハロゲン化物粉末は、真空下で２００℃の乾燥処理を２時間行うことで、吸着した水分を除去することが可能である。このような乾燥処理を事前に行うことが考えられるが、乾燥処理によって得られた粉末を使用する場合、乾燥装置の外の環境は、装置内よりも水分量が多くなってしまうため、乾燥した粉末は水分を急激に吸着する場合がある。急激に水分が吸着した結果、粉末の表面に形成された飽和水溶液が薄まり、さらに粉末を溶かしてしまう、いわゆる潮解現象が容易に生じてしまう。したがって露点が－２０℃より高い環境においては、このような乾燥処理を行う操作は逆効果となってしまうことがある。このため、本実施形態において、ハロゲン化物粉末の乾燥を行う場合は、露点が－２０℃以下の環境で行うことが好ましい。
　Ｃｕ粉末は純度が３Ｎ以上であることが好ましい。Ｃｕ粉末としては、平均粒子径がハロゲン化物粉末より小さいものを用いる。Ｃｕ粉末の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ未満である。平均粒子径がハロゲン化物粉末より小さいＣｕ粉末を用いることによって、Ｃｕ粉末をハロゲン化物粉末の表面に付着させた状態で、両者を粉砕混合することができるので、粉砕されたハロゲン化物粉末が再凝集することが抑えられる。さらに、静電気によって帯電したハロゲン化物粉末の電荷を、導電性のあるＣｕ粉にリークすることができ、静電気によるハロゲン化物粉末の再凝集を抑える効果もある。
　また、Ｃｕ粉末としては、比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上のものを用いる。Ｃｕ粉末の比表面積は０．１５ｍ２／ｇ以上１．０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましい。Ｃｕ粉末の比表面積が小さくなりすぎると、ハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、ハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増え、ハロゲン化物粉末の再凝集が起こり易くなるおそれがある。一方、Ｃｕ粉末の比表面積が大きくなりすぎると、Ｃｕ粉末同士が再凝集して、粗大な粒子を形成するため、ハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなるおそれがある。
　ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との混合比率は、ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率であることが好ましい。ハロゲン化物粉末の混合比率が多くなりすぎると、粉砕されたハロゲン化物粉末が再凝集し易くなり、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径が大きくなるおそれがある。なお、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。
　ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末との粉砕混合は、例えば、粉砕媒体（ボール）を利用するボールミル装置、せん断力を利用するヘンシェルミキサーなどの粉砕混合装置を用いることができる。ボールミル装置を用いる場合は、例えば１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したハロゲン化物粉末とＣｕ粉末とを合計で３～５ｋｇ、φ５ｍｍのジルコニア製ボール５～１０ｋｇを投入し、容器内にＡｒガスもしくはＮ２ガスを充填させた後、回転数８５～１００ｒｐｍで運転時間２０～４０時間とすることが好ましい。
　得られたＣｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下であることは、例えば、次のようにして確認することができる。まず初めに、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末を焼結させて焼結体を得る。焼結体の表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲についてＳＥＭを用いて観察し、最も粒子径が大きいハロゲン化物粒子の外接円相当径を測定する。得られたＣｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径の下限値は特に限定されないが、０．１μｍであることが好ましい。
＜Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２＞
　Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２では、Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末とを混合して、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末を作製する。Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末の最大粒子径は、１５μｍ以下とされていることが好ましい。
　Ｎａ化合物粉末は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とＮａとを含む。Ｎａ化合物粉末は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。Ｎａ化合物粉末は、純度が３Ｎ以上であることが好ましい。Ｎａ化合物粉末は、平均粒子径が１５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。平均粒子径が小さくなりすぎると、Ｎａ化合物粉末が静電気によって凝集して、粒子径が１５μｍ以下の微粉末にまで粉砕しにくくなるおそれがある。一方、平均粒子径が大きくなりすぎると、粒子径が１５μｍ以下となるまでＮａ化合物粉末を粉砕するための時間が長くなりすぎるおそれがある。
　Ｃｕ粉末としては、上記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１で使用したものと同じものを用いることができる。
　Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末の混合比率は、Ｎａ化合物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率であることが好ましい。なお、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。Ｎａ化合物粉末の含有量の上限値は５質量％であることがより好ましいが、これに限定されない。
　Ｎａ化合物粉末とＣｕ粉末との粉砕混合は、例えば、ボールミル装置やヘンシェルミキサーなどの粉砕混合装置を用いることができる。粉砕混合は、上記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ１と同様の条件にて実施することができる。
　得られたＣｕ－Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末は、最大粒子径が１５μｍ以下とされていることが好ましい。得られたＣｕ－Ｎａ化合物混合粉末中のＮａ化合物粉末の最大粒子径の下限値は特に限定されないが、０．１μｍであることが好ましい。
＜Ｃｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３＞
　Ｃｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３では、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を以下のような手順で作製する。
　まず、塊状のＣｕ原料及びＧａ原料を所定の組成となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れてガスアトマイズ装置にセットする。真空排気を行って１０００℃以上１２００℃以下の温度条件で１分以上３０分以下保持して原料を溶解した後、孔径１ｍｍ以上３ｍｍ以下のノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の条件でＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製する。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を９０～５００μｍのふるいで分級することにより、所定の粒径のＣｕ－Ｇａ合金粉末を得る。
＜混合工程Ｓ０４＞
　次に、上述のようにして作製した、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末およびＣｕ－Ｇａ合金粉末を、所定の組成になるように秤量し、混合装置を用いて、混合して原料混合粉末を得る。混合装置としては、ボールミル装置やヘンシェルミキサー等の粉砕機能を有する混合装置を用いることが好ましい。ボールミル装置を用いて混合する際の条件は、例えば１０Ｌ容量のボールミル容器に対して、容器内に酸素濃度が１００ｐｐｍ以下になるまでＡｒガスもしくはＮ２ガスを充填させた後、φ５ｍｍのジルコニア製ボール５～１０ｋｇ、原料粉末（Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末）を合計で３～５ｋｇ投入し、８５～１００ｒｐｍで運転時間２０～４０時間とすることが好ましい。なお、Ｖ型混合機やロッキングミキサー等の混合を主体とする粉砕混合装置は、ハロゲン化物粉末が凝集するおそれがあるため、好ましくない。
＜充填工程Ｓ０５＞
　次に、上記のようにして得られた原料混合粉末を、所定の型に充填する。
＜焼結工程Ｓ０６＞
　次に、上記の型に充填した原料混合粉末を、真空又は不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼結を行う。焼結工程Ｓ０６における焼結温度は、得られる焼結体の母相であるＣｕ－Ｇａ合金および添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点の中で最も低い融点Ｔｍに応じて設定することが好ましく、具体的には、（Ｔｍ－７０）℃以上（Ｔｍ－２０）℃以下の範囲内とすることが好ましい。また、焼結は、加圧下にて行うことが好ましい。
　加圧の圧力は１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の範囲内とすることが好ましい。焼結方法として、常圧焼結、ホットプレス、熱間静水圧プレスを適用することが可能である。
＜加工工程Ｓ０７＞
　焼結工程Ｓ０７では、得られた焼結体に対して切削加工又は研削加工を施すことにより、所定形状のスパッタリングターゲットに加工する。
　なお、ハロゲン化物は水に溶解し易いことから、加工工程Ｓ０７においては、冷却液を使用しない乾式法を適用することが好ましい。
　本実施形態のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、上述のＣｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施する。露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気は、例えば、グローブボックスを用い、そのグローブボックス内に、Ａｒ、Ｎ２等の不活性ガスもしくは露点が－２０℃以下で－１５０℃より高い乾燥空気ガスを導入することによって作ることができる。
　Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５の各工程を、水分が多量に存在する雰囲気下で行うと、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末が吸湿して、再凝集することがある。また、ハロゲン化物粉末が吸湿すると、その吸湿反応による発熱によって、Ｃｕ粉末、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末の酸化が起こり、酸素濃度が上昇してしまうおそれがある。但し、グローブボックス内の露点が低ければ低い方が雰囲気中の水分量は少なく、ハロゲン化物粉末の吸湿は抑えられるが、露点が－５０℃以下になると静電気によるハロゲン化物粉末の再凝集が発生しやすくなる。このため、本実施形態のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４及び充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施する。
　但し、充填工程Ｓ０５は、極短時間であれば、大気中にて実施してもよい。なお、ここでいう極短時間とは、例えば温度２５℃で湿度４０％（露点１０℃）の環境下では３分間である。
　以上のような工程により、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットが製造される。このＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、Ｉｎをはんだとして、Ｃｕ又はＳＵＳ（ステンレス）又はその他の金属（例えばＭｏ）からなるバッキングプレートにボンディングして使用される。
　以上の様な構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによれば、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有しているので、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを比較的多く含むＣｕ－Ｇａ膜を成膜することができる。
　そして、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットにおいては、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが、最大粒子径が１５μｍ以下とされたハロゲン化物粒子２としてＣｕ－Ｇａ母相１に分散された状態で含有されているので、スパッタ時の異常放電を抑制することができる上に、アルカリ金属であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散されたＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することができる。
　さらに、酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされているので、電気抵抗の高い酸化物が少なく、ノジュールの発生を低減でき、スパッタ時の異常放電をより確実に抑制することができる。なお、酸素濃度の下限値は特に限定されないが、１０質量ｐｐｍであることが好ましい。
　また、本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法においては、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程にて、Ｃｕ粉末として、ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上である微細な粉末を用い、ハロゲン化物粉末とＣｕ粉末の混合比率を、ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる比率としているので、１５μｍ以下のサイズにまで粉砕されたハロゲン化物粉末が均一に分散されたＣｕ－ハロゲン化物混合粉末を得ることができる。また、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程、およびＣｕ－ハロゲン化物混合粉末とＣｕ－Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程とを、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施するので、ハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したハロゲン化物粉末が凝集するということが起こりにくく、また酸素の混入を抑えることができる。よって、本実施形態のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法によれば、上述の本実施形態であるＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、Ｎａ化合物を含むＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法を説明したが、本発明のＣｕ－ＧａスパッタリングターゲットはＮａ化合物を含まなくてもよい。また、本実施形態では、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓの全部がハロゲン化物粒子の状態で存在しているものとして説明したが、本発明のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットでは、添加元素の一部は、ハロゲン化物粒子以外の状態で存在していてもよい。添加元素の少なくとも３０％（添加元素全量に対する原子％）が、ハロゲン化物粒子の状態で存在していることが好ましい。
　さらに、本実施形態のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法では、Ｎａ化合物粉末を、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２で作成したＣｕ－Ｎａ化合物混合粉末として、混合工程Ｓ０４で使用したが、これに限定されることはなく、Ｎａ化合物粉末単独で使用してもよい。さらにまた、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３を実施せずに、市販のＣｕ－Ｇａ合金粉末を使用してもよい。
　以下に、本発明に係るスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法の作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
　なお、本実施例において、添加元素であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓを含むハロゲン化物粉末、Ｎａ化合物粉末、Ｃｕ粉末の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した。ハロゲン化物粉末とＮａ化合物粉末の平均粒子径は乾式で測定し、Ｃｕ粉末の平均粒子径は湿式で測定した。
　Ｃｕ粉末の比表面積は、全自動比表面積（ＢＥＴ）測定装置（Ｍａｃｓｏｒｂ社製　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ－１２０１）を用いて測定した。
［本発明例１～１５および比較例１～７］
＜スパッタリングターゲットの作製＞
　Ｃｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を、次のようにして作製した。
　Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１においては、まず、表１に示す純度が３Ｎ（９９．９質量％）のＫハロゲン化物粉末と純度が３ＮのＣｕ粉末とを用意し、表１に示す仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
　次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＫハロゲン化物粉末とＣｕ粉末の全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇとを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、回転数８５ｒｐｍで２０時間粉砕混合して、Ｃｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末を作製した。作製したＣｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末中のＫハロゲン化物粉末の最大粒子径を次のようにして測定した。その結果を、表１の「混合後のＫハロゲン化物最大粒子径」の欄に示す。
（Ｃｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末中のＫハロゲン化物の最大粒子径）
　Ｃｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末を、２０ＭＰａで加圧しながら温度７５０℃で１２０分間保持することにより焼結させて焼結体を得た。得られた焼結体の表面を＃５００の紙やすりで乾式研磨した。研磨した表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に対して、ＳＥＭを用いて観察し、粒子径が最も大きなＫハロゲン化物粒子の外接円相当径を測定した。
　Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２においては、まず、表２に示す純度が３ＮのＮａ化合物粉末と純度が３ＮのＣｕ粉末とを用意し、表２に示す仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
　次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＮａ化合物粉末とＣｕ粉末の全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、回転数８５ｒｐｍで２０時間粉砕混合して、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末を作製した。
　Ｃｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３においては、まず、塊状の純度が４ＮのＣｕ原料及び純度が４ＮのＧａ原料を、表２に示す仕込み量となるように秤量し、カーボン製のるつぼに入れた。
　次に、カーボン製のるつぼをガスアトマイズ装置にセットして、真空排気を行って１１００℃で５分保持して原料を溶解した後、孔径１．５ｍｍのノズルから溶湯を落下させながら、噴射ガス圧２．５ＭＰａでＡｒガスを噴射させ、ガスアトマイズ粉を作製した。冷却後、得られたガスアトマイズ粉を１２５μｍのふるいで分級し、所定の粒径（平均粒径：２０μｍ）のＣｕ－Ｇａ合金粉末を得た。
　次に、上記のようにして作製した、Ｃｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末とを、表３に示した仕込み量となるように、かつ合計重量が３ｋｇとなるように秤量した。
　次に、１０Ｌ容量のボールミル容器に、秤量したＣｕ－Ｋハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末を全量（３ｋｇ）と、φ５ｍｍのジルコニア製ボール１０ｋｇとを投入し、容器内にＡｒガスを充填させた後、８５ｒｐｍで運転時間２０時間の粉砕混合条件で粉砕混合して、原料混合粉末を得た（混合工程Ｓ０４）。
　次に、得られた原料混合粉末を、金型に充填した（充填工程Ｓ０５）。
　次に、原料混合粉末を充填した金型を、ホットプレスを用いて、プレス圧力が２０ＭＰａ、加熱温度が、母相であるＣｕ－Ｇａ合金の融点がＫハロゲン化物の融点よりも低い場合は、Ｃｕ－Ｇａ合金の融点に対して－６０℃となる温度、母相であるＣｕ－Ｇａ合金の融点がＫハロゲン化物の融点よりも高い場合は、Ｋハロゲン化物の融点に対して－２０℃となる温度の条件で加熱して、原料混合粉末を焼結させて焼結体を得た（焼結工程Ｓ０６）。
　次に、得られた焼結体に対して研削加工を施すことにより、スパッタ面のサイズが縦１２７ｍｍ×横２７９．４ｍｍで、厚さが１０ｍｍのＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを作製した（加工工程Ｓ０７）。
　なお、本発明例１～１５および比較例１～６では、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４および充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高い空気雰囲気下で実施した。比較例７では、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の空気雰囲気下で１時間かけて実施した。
　また、本発明例１、２、４～６、９、１０、１２～１５および比較例１～３、５、６では、Ｋハロゲン化物粉末として水分含有量が０．１質量％以下のものを使用した。本発明例３、７、８、１１および比較例４、７では、予めＫハロゲン化物粉末を、露点－２０℃以下で－５０℃より高い空気雰囲気下で金属製の皿の上に載せ、皿の下部に設置したヒーターを用いて、金属製の皿の温度が１５０℃になるまで加熱し、その後１０分間保持して乾燥させて、水分含有量を０．０５質量％以下としたものを使用した。
＜評価＞
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットについて、金属成分の含有量、Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径、酸素濃度、Ｋ含有量のばらつき、スパッタ時の異常放電を、以下のようにして評価した。評価結果を表４に示す。
（金属成分の含有量）
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを粉砕し、酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）によってＧａ、Ｋ、Ｎａの組成分析を行った。Ｃｕ成分については、Ｇａ、Ｋ、Ｎａを除く残部として記載した。
（Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径）
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットのスパッタ面を＃５００の紙やすりで乾式研磨を行った。研磨した表面のうちの任意に選択された５０ｍｍ×５０ｍｍの範囲に対して、ＳＥＭを用いて観察し、粒子径が最も大きなＫハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の外接円相当径を測定した。なお、Ｋハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子は、ＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）を用いてＫとＮａの元素マッピング像を測定し、その元素マッピング像を用いて特定した。
（酸素濃度）
　ＪＩＳ　Ｚ　２６１３：１９９２「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法によって測定した。
（Ｋ含有量のばらつき）
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを、スパッタ面における縦方向に３等分し、横方向に５等分して計１５個のブロックに分けた。次いで、得られたブロックを、さらに厚み方向に５等分して薄型ブロックを得た。そして、５等分した薄型ブロックのうちの最上部と最下部と中間部の３箇所の計４５個の薄型ブロックをそれぞれ試料片として取り出した。取り出した計４５個の試料片を、酸で前処理した後、ＩＣＰ－ＡＥＳによってＫの含有量を測定した。測定されたＫの含有量の平均値を算出し、測定されたＫの含有量の最大値からＫの含有量の平均値を引いた値をばらつきの上部として、Ｋの含有量の平均値から測定されたＫの最小値を引いた値をばらつきの下部として、表４に示した。
（スパッタ時の異常放電）
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを用いて下記の条件でスパッタによる成膜を行った。マグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてＡｒガスを用いて、流量５０ｓｃｃｍ，圧力０．６７Ｐａとし、投入電力として３Ｗ／ｃｍ２（低出力）及び７Ｗ／ｃｍ２（高出力）の２種類の電力にてそれぞれ１時間のスパッタを行い、ＤＣ電源装置に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数を計測した。本実施例では、電源装置として、ＲＰＧ－５０（ｍｋｓ社製）を使用した。なお、スパッタを１時間継続して行うことができなかった場合は、「継続不可」とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍを超えている比較例１～７で作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が２０μｍを超えている比較例２－４、６、７では、７Ｗ／ｃｍ２の高出力スパッタ時に継続してスパッタを行うことができなかった。さらに、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が４０μｍを超えている比較例６、７では、３Ｗ／ｃｍ２の低出力スパッタ時でも継続してスパッタを行うことができなかった。
　なお、比較例１、２では、Ｃｕ粉末の平均粒子径が、Ｋハロゲン化物粉末の平均粒子径よりも大きく、Ｃｕ粉末がＫハロゲン化物粉末の表面に付着しにくいため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例３、４では、Ｋハロゲン化物粉末の仕込み量が１０質量％よりも多いため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例５、６では、Ｃｕ粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇよりも小さく、Ｃｕ粉末がＫハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、Ｋハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増えたため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例７は、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の雰囲気下で実施したため、粉砕されたＫハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したＫハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。
　これに対して、Ｋハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされている本発明例１～１５においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。特に、Ｋハロゲン化物粒子およびＮａ化合物粒子の最大粒子径が１０μｍ以下とされている本発明例１～３、７～１１、１４～１５においては、異常放電が発生しなかった。
［本発明例１６～２４および比較例８～１５］
　Ｋハロゲン化物粒子の代わりに、純度が３ＮのＲｂハロゲン化物粉末および純度が３ＮのＣｓハロゲン化物粉末を用い、各原料の仕込み量、および焼結工程Ｓ０６の加熱温度を変えたこと以外は、本発明例１～１５および比較例１～６と同様にして、Ｃｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造した。
　Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１でのＲｂハロゲン化物粉末、Ｃｓハロゲン化物粉末およびＣｕ粉末の仕込み量を、表５に示す。また、作製したＣｕ－ハロゲン化物混合粉末中のハロゲン化物粉末の最大粒子径を上述の方法と同様にして測定した。その結果を、表５の「混合後のＲｂハロゲン化物／Ｃｓハロゲン化物の最大粒子径」の欄に示す。
　Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末作製工程Ｓ０２でのＮａ化合物粉末とＣｕ粉末の仕込み量、及びＣｕ－Ｇａ合金粉末作製工程Ｓ０３でのＣｕ原料とＧａ原料の仕込み量を、表６に示す。
　混合工程Ｓ０４でのＣｕ－ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｎａ化合物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末との仕込み量を、表７に示す。
　焼成工程Ｓ０６の加熱温度は、母相であるＣｕ－Ｇａ合金の融点がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点よりも低い場合は、Ｃｕ－Ｇａ合金の融点に対して－６０℃となる温度とし、母相であるＣｕ－Ｇａ合金の融点がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点よりも高い場合は、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物の融点に対して－２０℃となる温度とした。
　なお、本発明例１６～２４および比較例８～１３、１５では、Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程Ｓ０１、混合工程Ｓ０４および充填工程Ｓ０５の各工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高い空気雰囲気下で実施した。比較例１４では、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の空気雰囲気下で１時間かけて実施した。
　また、本発明例１６～１７、１９、２０、２２～２４および比較例８、９、１１～１５では、ハロゲン化物粉末として水分含有量が０．１質量％以下のものを使用した。本発明例１８、２１および比較例１０では、予めハロゲン化物粉末を、露点―２０℃以下で－５０℃より高い空気雰囲気下で金属製の皿の上に載せ、皿の下部に設置したヒーターを用いて、金属製の皿の温度が１５０℃になるまで加熱し、その後１０分間保持して乾燥させて、水分含有量を０．０５質量％以下としたものを使用した。
　作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットについて、金属成分の含有量、ハロゲン化物粒子とＮａ化合物粒子の最大粒子径、酸素濃度、ＲｂおよびＣｓの含有量のばらつき、スパッタ時の異常放電を、上述の方法と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍを超えている比較例８～１５で作製されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットは、異常放電回数が多く、安定してスパッタを行うことができなかった。特に、ハロゲン化物粒子の最大粒子径が２０μｍを超えている比較例９、１１、１３、１４では、７Ｗ／ｃｍ２の高出力スパッタ時に継続してスパッタを行うことができなかった。さらに、ハロゲン化物粒子の最大粒子径が４０μｍを超えている比較例１４では、３Ｗ／ｃｍ２の低出力スパッタ時でも継続してスパッタを行うことができなかった。
　なお、比較例８、１０、１２では、Ｃｕ粉末の平均粒子径が、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の平均粒子径よりも大きく、Ｃｕ粉末がＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の表面に付着しにくいため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例９、１１では、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の仕込み量が１０質量％よりも多いため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例１３、１５では、Ｃｕ粉末の比表面積が０．１５ｍ２／ｇよりも小さく、Ｃｕ粉末が、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末の表面に付着しにくくなる上、ハロゲン化物粉末同士の接触する確率が増えたため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。比較例１４は、充填工程Ｓ０５を露点２０℃の雰囲気下で実施したため、粉砕されたＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が吸湿し、その吸湿したＲｂ、Ｃｓのハロゲン化物粉末が再凝集して粗大化したと考えられる。
　これに対して、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされている本発明例１６～２４においては、異常放電回数が少なく、安定してスパッタを行うことができた。
　本発明に係るＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット及び本発明に係る製造方法により製造されたＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットによれば、アルカリ金属化合物であるＫ、Ｒｂ、Ｃｓのハロゲン化物を比較的多く含有し、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが均一に分散した組成のＣｕ－Ｇａ膜を安定して成膜することが可能である。
　１　Ｃｕ－Ｇａ母相
　２　ハロゲン化物粒子

Claims (4)

  1. 　金属成分として、Ｇａを５原子％以上６０原子％以下の範囲で含有し、さらにＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を０．０１原子％以上５原子％以下の範囲で含有し、残部がＣｕおよび不可避不純物からなる組成を有し、
    　前記添加元素の全部または一部が、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンを含むハロゲン化物粒子の状態で存在し、
    　前記ハロゲン化物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下とされていて、
    　酸素濃度が１０００質量ｐｐｍ以下とされていることを特徴とするＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  2. 　前記添加元素の含有量のばらつきが、０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  3. 　さらに、Ｎａを０．０１原子％以上１０原子％以下の範囲で含有し、
    　前記Ｎａが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳおよびＳｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むＮａ化合物粒子の状態で存在することを特徴とする請求項１または２に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲット。
  4. 　請求項１に記載のＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットを製造するＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法であって、
    　Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲンとＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含み、平均粒子径が１５μｍ以上であるハロゲン化物粉末と、前記ハロゲン化物粉末より平均粒子径が小さく、且つ比表面積が０．１５ｍ２／ｇ以上であるＣｕ粉末とを前記ハロゲン化物粉末の含有量が１０質量％以下となる混合比率で粉砕混合して、前記ハロゲン化物粉末の最大粒子径が１５μｍ以下とされているＣｕ－ハロゲン化物混合粉末を作製するＣｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程と、
    　前記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末と、Ｃｕ－Ｇａ合金粉末とを混合して原料混合粉末を得る混合工程と、
    　前記原料混合粉末を型に充填する充填工程と、
    　前記型に充填した前記原料混合粉末を焼結して焼結体を得る焼結工程とを備えており、
    　前記Ｃｕ－ハロゲン化物混合粉末作製工程および前記混合工程を、露点が－２０℃以下で－５０℃より高いガス雰囲気下で実施することを特徴とするＣｕ－Ｇａスパッタリングターゲットの製造方法。
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