TWI611028B - 濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
相關於本發明的濺鍍靶，係作為除了濺鍍靶的F、S、Se成分以外的金屬成分，具有含Ga：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的成分組成，以鈉為氟化納、硫化鈉及硒化鈉之中至少1種所構成的鈉化合物的狀態含有，理論密度比為90%以上，抗折強度為60N/mm2以上，塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下，在濺鍍靶表面之1cm2面積內，0.05mm2以上的氟化納、硫化鈉及硒化鈉之中至少1種的凝集體，平均為1個以下。
Description
本發明係關於在形成供形成薄膜型太陽電池的光吸收層之用的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下簡稱為CIGS膜)時使用的濺鍍靶及其製造方法。
本發明根據2012年8月10日於日本提出申請之特願2012-178888號專利申請案主張優先權，於此處援用其內容。
近年來，黃銅礦(chalcopyrite)系的化合物半導體所構成的薄膜型太陽電池逐漸實用化。根據此化合物半導體之薄膜型太陽電池，具有在鈉鈣玻璃基板之上形成成為正電極的Mo電極層，於此Mo電極層上被形成由CIGS膜所構成的光吸收層，於此光吸收層上被形成ZnS、CdS等所構成的緩衝層，於此緩衝層上被形成成為負電極的透明電極層的基本構造。
作為前述光吸收層的形成方法，已知有藉由蒸鍍法進形成膜的方法，藉由此方法所得到的光吸收層可
以得到很高的能量變換效率，但是根據蒸鍍法的成膜因為蒸鍍速度很慢，在成膜於大面積的基板的場合，容易使膜厚分布的均勻性降低。因此，被提出了藉由濺鍍法形成光吸收層的方法。
作為根據濺鍍法之前述光吸收層的形成方法，首先，使用CuGa合金靶藉由濺鍍形成Cu-Ga二元系合金膜。於此CuGa膜上藉由使用In濺鍍靶進行濺鍍，形成In膜，把得到的Cu-Ga二元系合金膜及In膜所構成的層積前驅物膜在Se氛圍中進行熱處理形成CIGS膜的方法(所謂的硒化法)被提出。此外，例如根據專利文獻1，也提出了藉由使用Cu-Ga-In合金靶進行濺鍍，形成Cu-Ga-In膜，其後，在Se氛圍中進行熱處理，形成CIGS膜的方法。
為了提高由前述CIGS膜所構成的光吸收層的發電效率，例如，如非專利文獻1所記載的，藉由來自鹼性玻璃基板的擴散而在光吸收層添加鈉是有效的。然而，替代鹼性玻璃而把高分子膜等作為基材的可撓CIGS太陽電池的場合，沒有鹼性玻璃基板所以會有失去鈉供給源的問題。
因此，例如在專利文獻2，提出了為了提高被形成於高分子膜上的可撓CIGS太陽電池的光電變換特性，設置根據氯化鈉之掀離(lift-off)層，由此掀離(lift-off)層往光吸收層擴散鈉的方法。
針對前述鈉的添加，於非專利文獻1、2，提
出了把鈉鈣玻璃成膜於Mo電極層與基板之間的方法。但是如前述非專利文獻所述，加上鈉鈣玻璃的話，會增加製造程序，使生產性降低。
此處，如專利文獻3所示，提出了於Cu-In-Ga(以下稱為CIG)前驅物膜上添加鈉鹽類，確保往光吸收層之鈉供給的技術。因此，考慮在Cu-In-Ga之金屬靶添加鈉鹽類。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利申請公開第2011/089030號說明書
[專利文獻2]日本特開2009-49389號公報
[專利文獻3]美國專利第7935558號說明書
[非專利文獻]
[非專利文獻1]石塚等，「黃銅礦(chalcopyrite)系薄膜太陽電池的開發現狀與將來展望」、Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol53, No.1 2010 p.25
[非專利文獻2]Ishizuka et al、「Na-induced variations in the structural, optical, and electrical properties of Cu(In,Ga) Se2 thin films」、JOURNAL OF
APPLIED PHYSICS 106, 034908_2009
[非專利文獻3]D. Rudmann et al. 「Effect of NaF coevaporation on structural properties of Cu(In,Ga)Se2 thin films」、Thin Solid Films 431-432(2003)37-40
前述從前的技術殘留有以下的課題。
藉由專利文獻3所記載的製造方法製造濺鍍靶的場合，無法適切地在金屬質地的CIG濺鍍靶混入非導電性的鈉鹽類，出現許多靶表面之變色或斑點，量產的直流(DC)濺鍍時容易發生硬電弧或軟電弧等異常放電，而有無法確保安定地成膜的問題。亦即，在專利文獻3的製造方法，鈉鹽類容易凝集，進而容易吸附水分，所以因此在濺鍍靶的表面頻繁發生變色或斑點，最終會有藉此濺鍍靶製造的太陽電池的特性顯著不安定的不良情形發生。
此外，藉由添加大量的鈉鹽類，濺鍍時異常放電變多，進而，濺鍍靶的機械強度變低，會有容易破裂的不良情形。亦即，藉由大量添加沒有導電性且難以燒結同時機械強度低的鈉鹽類，會使濺鍍靶的機械強度降低，提高機械加工中的缺陷產生率，而且在濺鍍中，起因於鈉化合物的異常放電變得容易發生。
本發明係有鑑於前述課題而完成之發明，目的在於提供含有高濃度的鈉，同時抑制變色、斑點的發生
或異常放電，進而具有高強度而不易破裂的濺鍍靶及其製造方法。
本案發明人等進行研究，終究可以在Ga濃度：2~30at%(原子百分比，以下同)、In濃度：15~45at%之Cu-In-Ga合金濺鍍靶，添加0.05~15at%的鈉。結果，發現了藉由原料的選擇或製造方法的改善，可以把鈉添加於濺鍍靶，而克服前述課題。
本發明係由前述見解所得到者，為解決前述課題而採用了以下的構成。
(1)相關於本發明的濺鍍靶，具有作為除了濺鍍靶的F、S、Se成分以外的金屬成分，含Ga：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的成分組成之燒結體，前述燒結體，具有分散著以前述Na為氟化納、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種所構成的鈉化合物的狀態而含有的鈉化合物相的組織，該鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下。
(2)前述(1)之濺鍍靶，亦可為前述燒結體的理論密度比為90%以上，抗折強度為60N/mm2以上，塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下，在濺鍍靶表面之1cm2面積內，0.05mm2以上的鈉化合物的凝集體，平均為1個以下。
(3)前述(1)或(2)之濺鍍靶，亦可為前述燒結體的含氧量為50~2000ppm。
(4)前述(1)至(3)之任一之濺鍍靶，亦可為前述燒結體的質地中之金屬相的平均粒徑為50μm以下。
(5)製造本發明的濺鍍靶之方法，具有：燒結含有Cu、Ga、In的粉末與鈉化合物粉末之混合粉末，製作含有Cu、Ga、In、Na的燒結體的燒結步驟；含有前述Cu、Ga、In的粉末係由Cu、Ga、In所構成的2元或3元之合金粉末所構成，或者是由Cu、Ga、In所構成的2元或3元之合金粉末與Cu粉末所構成，混合粉末之平均粒徑為1~70μm。
(6)在前述(5)之濺鍍靶之製造方法，前述鈉化合物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末，亦可藉由乾式混合方法混合的。
(7)前述(5)或(6)之濺鍍靶之製造方法，亦可具有在把前述鈉化合物粉末加工為前述混合粉末前以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟，或者使前述混合粉末在燒結前以70℃以上的溫度乾燥的步驟。
(8)前述(5)至(7)之任一之濺鍍靶之製造方法，在前述燒結步驟，亦可使前述混合粉末在非氧化性氛圍或者真空中進行燒結。
根據以上的構成，如前所述可以實現抑制鈉化合物凝集體，限制濺鍍靶中的含氧量，此外藉由最佳化濺鍍靶中的金屬相的平均粒徑，充分確保濺鍍靶的抗折強度及電阻，此外確保密度，含有鈉同時抑制變色/斑點的發生或異常放電，進而具有高強度而不易破裂的濺鍍靶。
本發明之鈉含量及Ga含量，係對濺鍍靶之除了F、S、Se以外的金屬成分全體而計算者，如以下所述，以靶中的Cu、Ga、In及Na之各原子的含量之和以及比例來計算。
Na(at%)：Na/(Na+Cu+In+Ga)×100%
Ga(at%)：Ga/(Na+Cu+In+Ga)×100%
In(at%)：In/(Na+Cu+In+Ga)×100%
把以鈉化合物的狀態含有的鈉含量設定於前述範圍內的理由，是因為鈉含量超過15at%的話，濺鍍靶的機械強度顯著降低，此外，變得無法確保充分的燒結密度，同時濺鍍時的異常放電會增加。另一方面，鈉含量比0.05at%還少的話，膜中的鈉含量不足，無法達成目標之鈉添加。
相關於本發明的濺鍍靶，於濺鍍靶質地中具有分散著鈉化合物相的組織，前述鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下。此處之平均粒徑，相當於投影面積圓的直徑。
含有鈉化合物的濺鍍靶，含有絕緣體之鈉化合物，所以藉由通常的製造方法，鈉化合物相的分散是困難的。未適切地進行鈉化合物相的微觀分散的話，進行直流(DC)濺鍍時，容易發生稱為微電弧(micro-arc)的異常放電。微電弧，隨著其程度的不同，雖不會對濺鍍靶自身造成很大的損傷，但是對於濺鍍所得到的膜的膜質會有不良影響。本案發明人等，徹底查明了鈉化合物的平均粒徑為10μm以
下的話可以顯著減低鈉化合物導致的微電弧異常放電。此外，位於表層的鈉化合物，無可避免會與外氣接觸，其平均粒徑超過10μm的話，吸濕量變大而成為靶表面變色的原因。
為解決這些問題，在本發明的濺鍍靶，如前所述藉由最佳化鈉化合物相的粒子尺寸，使得以DC濺鍍或者脈衝DC濺鍍的條件之高速成膜成為可能。亦即，在本發明的濺鍍靶，藉由使前述之各鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下，把靶的表面變色抑制於最小限度，進而抑制鈉化合物導致的微電弧異常放電而可以進行安定的DC濺鍍或者脈衝DC濺鍍。
在本發明之濺鍍靶，使濺鍍靶中的理論密度比為90%以上。其理由為，理論密度比未滿90%的話，存在於濺鍍靶的，與外氣連接的開口氣孔會增加，含有於濺鍍靶內部的鈉化合物，會由外氣吸收濕氣，導致靶在製造製程中、保管中、使用中會變色。
另一方面，濺鍍靶的密度高，大量含有鈉化合物的濺鍍靶，脆性增加的傾向很強。對此，在本發明，使靶的抗折強度設為60N/mm2以上，防止靶製造之加工製程或濺鍍中發生破裂。
進而，相對於在濺鍍靶添加無導電性的鈉化合物的場合，於濺鍍中容易發生異常放電，在本發明使靶的塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下以避免異常放電。
進而，得知了在濺鍍靶添加鈉化合物的場合
，0.05mm2以上的鈉化合物的凝集體(以下，亦稱為鈉化合物凝集體)，與外氣之接觸面積很大，所以特別容易吸濕，成為濺鍍靶表面的變色或斑點的發生的主要原因。發生於靶表面的這樣的0.05mm2以上的鈉化合物凝集體導致的變色或斑點，在通常的濺鍍靶開始使用時所進行的預備濺鍍(pre-sputtering)並無法除去，結果，在所形成的膜中也混入不純物(氫、氧)。進而，濺鍍時凝集體所導致的吸附水的放出會招致電漿的區域集中，顯著的異常放電會產生於此凝集體所導致的斑點的周圍。藉由此異常放電產生的高溫，會使原本蒸氣壓就很高的鈉化合物蒸發，進而會拉致電漿，而在斑點部的附近形成空洞狀的異常放電痕。在這樣顯著的異常放電，亦即，產生硬電弧的濺鍍靶，其表面狀態被顯著破壞，1次或者數次異常放電就會陷於無法使用的狀態。對此，在本發明，藉由把濺鍍靶表面之1cm2面積內所含有的0.05mm2以上的鈉化合物凝集體限制於平均1個以下，可以抑制變色或斑點的發生，防止起因於此的往膜中之不純物混入，濺鍍靶的機械強度降低，或濺鍍時的異常放電的產生。
此外，相關於本發明的濺鍍靶，氧含量以50~2000ppm為較佳。
亦即，在此濺鍍靶，氧含量為50~2000ppm的緣故，可以防止具有高吸濕性的NaO的產生，所以更能抑制濺鍍靶表面的變色，更可以抑制濺鍍靶之機械強度的降低。
添加了鈉化合物的CuGa濺鍍靶中存在氧的話，氧與
鈉化合物徐徐反映，形成具有高吸濕性的NaO，會發生濺鍍靶的變色或機械強度的降低。特別是含氧量超過2000ppm的話，發生濺鍍靶的變色、機械強度降低的可能性很高，所以含氧量為2000ppm以下。另一方面，事實上要使濺鍍靶中的氧濃度成為未滿50ppm是非常困難的，所以把靶中的氧濃度的下限定為50ppm。
相關於本發明的濺鍍靶，於濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為50μm以下。
在此濺鍍靶，因為濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為50μm以下，所以即使理論密度比為90%以上，且含有前述之高濃度的鈉化合物，也可以使濺鍍靶的韌性維持為良好。亦即，如前所述，為了把濺鍍靶的吸濕抑制為最小限度，有必要使濺鍍靶的理論密度比設為90%以上，但提高濺鍍靶的密度，於含鈉化合物之本發明的濺鍍靶，會有濺鍍靶的脆性增加的傾向。因此，為了保持濺鍍靶的韌性，使金屬相的平均結晶粒徑為50μm以下為有效。又，平均粒徑超過50μm的話，濺鍍靶之機械加工時會變得容易出現缺陷。
另一方面，相關於本發明的濺鍍靶之製造方法，具有燒結鈉化合物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末之混合粉末的步驟，進而前述含有Cu、Ga、In的粉末，係由Cu、Ga、In所構成的2元或3元之合金粉末或者其與Cu粉末所構成，平均粒徑為1~70μm。
進而，在此濺鍍靶之製造方法，前述鈉化合物粉末與
含有Cu、Ga、In的粉末藉由不使用溶劑的乾式混合方法來混合。此外，此濺鍍靶之製造方法，具有在把前述鈉化合物粉末加工為前述混合粉末前以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟，或者使混合粉末以70℃以上的溫度乾燥的步驟。此濺鍍靶之製造方法，在燒結前述混合粉末的步驟，把前述混合粉末在非氧化性氛圍或真空中進行燒結。
在此濺鍍靶之製造方法，含有Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑為1~70μm，而與鈉化合物混合，所以含鈉的同時，靶中的鈉分布容易變成均勻，而抑制鈉化合物的吸濕等導致變色、斑點的發生或者異常放電。
添加鈉化合物時，混和細的金屬粉(亦即，含Cu、Ga、In的合金或純Cu的細金屬粉)與細的鈉化合物粉的話，反而無法形成金屬粉的網路。也有所得到的濺鍍靶的機械強度降低，而導電性低下的場合，所以含有Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑要1μm以上。
另一方面，含Cu、Ga、In的粉末的粒徑太大的話，鈉化合物的分散會變得不充分。此外，會形成大的鈉化合物的凝集體，成為濺鍍靶之變色、機械強度降低，濺鍍時的異常放電的原因。此外，使用大粒徑之含有Cu、Ga、In的粉末所製造的濺鍍靶，鈉化合物容易集中於金屬相的粒界。這也會成為靶的變色、機械強度的降低、異常放電的原因。對此，使含有Cu、Ga、In的粉末的平均粒徑為70μm以下。
進而，在本發明濺鍍靶之製造方法，鈉化合
物粉末與含有Cu、Ga、In的粉末藉由不使用溶劑的乾式混合方法來混合。因此，可以抑制濕式混合導致的鈉化合物的不均勻之再析出或粒子的巨大化，以及，藉由濕式混合導致的水分或氧的混入。因此，溶劑中所含的水或氧，或者乾燥時導致的鈉化合物的不均勻析出等問題被抑制，進而，可以製作濺鍍時的異常放電很少，具有高強度而不容易破裂的濺鍍靶。
此外，在本發明濺鍍靶之製造方法，具有在把前述鈉化合物粉末加工為前述混合粉末前以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟，或者使前述鈉化合物粉末與前述混合粉末混合後以70℃以上的溫度乾燥的步驟為較佳。
在這些濺鍍靶之製造方法，具有在把鈉化合物粉末做成混合粉末之前以70℃以上的溫度乾燥的步驟，或者使混合粉末以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟之任何一方，所以可以維持鈉化合物的粒子的分散性，同時謀求含氧量的減低並且可以抑制原料粉末之混合後之再凝集。
相關於本發明的濺鍍靶之製造方法，在燒結前述混合粉末的步驟，把前述混合粉末在非氧化性氛圍或真空中進行燒結。
亦即，在此濺鍍靶之製造方法，使混合粉末在非氧化性氛圍或真空中進行燒結，所以可更減低氧含量。
根據本發明，可達到以下之效果。
亦即，根據相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法的話，作為除了F、S、Se成分以外的金屬成分，具有含Ga：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的濺鍍靶的質地中，具有鈉化合物相分散的組織，前述鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下。因此，含有鈉，同時被抑制濺鍍靶的吸濕變色或者濺鍍時的異常放電，進而，具有濺鍍靶的高強度而不易破裂。因此，藉著使用本發明的濺鍍靶藉由濺鍍法形成CIGS薄膜型太陽電池的光吸收層，可以具有高量產性，可往光吸收層添加鈉，可以製造發電效率高的太陽電池。
圖1係相關於本發明的濺鍍靶之電子線微分析儀(EPMA)之組成像(COMP像)，顯示Cu、In、Ga及Na之各元素映射像之照片。
圖2係存在於本發明的濺鍍靶的表面之鈉化合物凝集體的照片。
以下，說明相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之實施型態。
(濺鍍靶)
本實施型態之濺鍍靶，具有作為除了濺鍍靶的F、S、Se成分以外的金屬成分，含Ga：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的成分組成，具有分散著以Na為氟化納、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種所構成的鈉化合物的狀態而含有，靶質地中分散著鈉化合物相的組織，鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下。
此外，本實施型態之濺鍍靶，理論密度比為90%以上，抗折強度為60N/mm2以上，塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下，在靶表面之1cm2面積內，0.05mm2以上的鈉化合物的凝集體平均為1個以下為較佳。
進而，含氧量為50~2000ppm為較佳，同時靶質地中的金屬相的平均粒徑為50μm以下為較佳。
<關於理論密度比>
濺鍍靶的理論密度比的測定，係以重量/尺寸來計算。
亦即，針對理論密度比，隨著實際的Cu/In/Ga比例以及投入原料的種類、燒結條件的不同，沒有氣孔的質地的密度(理論密度)也會改變，所以採如下的方式來計算。
首先，以與本實施型態的靶中的Cu/In/Ga比相同的比例，把Cu-In-Ga金屬混合物在1200度融解，測定將其鑄造、徐冷而得到的10cm×10cm×10cm的無缺陷鑄塊的密度，把此值作為前述比例的Cu-In-Ga合金的理論密度。
鈉化合物，例如NaF的理論密度為2.79g/cm3、Na2S
為1.86g/cm3、Na2Se為2.65g/cm3。使用以上的Cu-In-Ga合金的理論密度及鈉化合物的理論密度，與本實施型態的濺鍍靶中的Cu、In、Ga的含量及鈉化合物含量，計算濺鍍靶的理論密度。
亦即，理論密度比，以「(以重量/尺寸所得到的靶密度)/靶的理論密度×100%」來求出。
<關於抗折強度>
針對抗折強度，依照JIS R1601加工燒結的靶，測定彎曲強度(抗折強度)。亦即，把靶加工為長40mm×寬4mm×厚3mm之棒狀，而測定抗折強度。
<關於電阻>
針對電阻，使用4探針法來測定。
<關於凝集體>
關於凝集體的尺寸測定，以10倍光學顯微鏡觀察靶表面100cm2之面積，拍攝照片(例如參照圖2的照片)。接著，藉由此照片中拍到的黑點，計算凝集體尺寸，計數0.05mm2以上的鈉化合物凝集體的數目。進而，以SEM之EDX機能來確認凝集體為鈉化合物。此外，存在於靶表面1cm2面積內的0.05mm2以上的鈉化合物凝集體的平均個數，以靶表面100cm2面積內的平均來計算。
<關於鈉化合物相的平均粒徑>
其次，針對濺鍍靶質地中的鈉化合物相的平均粒徑，進行測定時，如以下所述製造觀察用樣本，進行其粒徑的計算。
首先，切斷燒結的濺鍍靶的任意部位，製作約5×10×3mm之塊狀樣本。其次，將該樣本研磨至表面粗糙度為Ra：0.5μm以下，製作觀察面。進而，以SEM在1000倍下將觀察面攝影複數照片，計算1000μm×1000μm的範圍中之鈉化合物相的剖面積，換算為投影面積圓的相當直徑後，計算前述視野中的粒子的平均粒徑。
<關於金屬相的平均粒徑>
供測定前述金屬相的平均粒徑之用的觀察用樣本的製作方法以及平均粒徑的計算，說明如下。
首先，將前述塊狀樣本的觀察面，浸漬5秒鐘於純水50ml，過氧化氫(雙氧水)5ml以及氨水45ml所構成的蝕刻液進行蝕刻。其次，將蝕刻面以250倍的光學顯微鏡攝影合金組織。此時，計算500μm×1000μm視野中的結晶之剖面積，換算相當的投影面積圓的直徑之後，計算前述視野中的粒子的平均粒徑。
(濺鍍靶之製造方法)
其次，說明製造前述本實施型態之濺鍍靶之方法。
本實施型態之濺鍍靶之製造方法，具有：燒結鈉化合
物粉末與含有Cu、In、Ga的粉末之混合粉末製作燒結體的燒結步驟；含有Cu、In、Ga的粉末係由Cu、In、Ga所構成的2元或3元之合金粉末，或者是由Cu、In、Ga所構成的2元或3元之合金粉末與Cu粉末所構成，平均粒徑為1~70μm。含有Cu、In、Ga的粉末之金屬元素不純物濃度，以0.1原子百分比以下為佳，進而以0.01原子百分比以下更佳。進而，為了減低含有Cu、In、Ga的粉末之含氧量，平均粒徑以5~70μm為佳。
<鈉化合物粉末>
鈉化合物粉末純度為95%以上，進而以3N以上為佳，考慮到抑制含氧量的上升同時考慮與含有Cu、In、Ga的粉末之混合性，一次粒子徑以0.01~1.0μm為佳。
此外，為了使靶中的含氧量為2000ppm以下，使鈉化合物中的吸附水分，在混合之前預先以70℃的乾燥環境來除去為較佳。例如，在真空乾燥機中以真空環境進行120℃、10小時的乾燥為有效。
又，鈉化合物，吸濕性強且會溶解於水，所以不使用水的濕式的粉碎混合裝置為較佳。
<混合粉末的調製>
準備鈉化合物粉末與含有Cu、In、Ga的粉末之混合粉末時，可以利用使用粉碎混合裝置(例如，球磨機、噴射粉碎機、亨舍爾混合機、超微磨碎機(attritor)等)的解碎
方法，或者混合方法不同之以下的(1)~(3)之方法。
(1)鈉化合物粉末之解碎，與含有Cu、In、Ga的粉末之混合為分別實施的場合
藉由解碎所得到的鈉化合物的平均二次粒子徑以1~5μm為佳。解碎步驟，以在濕度RH：40%以下的乾燥環境下進行為佳。如此得到的解碎後的鈉化合物粉末，如前所述，在混合前以在70℃以上進行乾燥為佳。
其次，把含有此鈉化合物粉末與調製為靶組成的含有Cu、In、Ga的粉末，使用乾式混合裝置在相對濕度RH：40%以下的乾燥環境進行混合，成為混合粉末。又，混合以在還原性氛圍中進行為更佳。
(2)同時實施鈉化合物粉末之解碎，與含有Cu、In、Ga的粉末之混合的場合
把已乾燥的鈉化合物粉末與調製為靶組成的含有Cu、In、Ga的粉末，同時填充到粉碎混合裝置，同時進行混合與鈉化合物粉末的解碎，在鈉化合物粉末的平均二次粒子徑為5μm以下的時間點結束解碎。又，前述混合，以在濕度RH：40%以下的乾燥環境下進行為佳，在還原性氛圍中進行又更佳。
(3)使用Ga、In濃度不同的複數含有Cu、In、Ga的粉末的場合
首先，準備Ga或In的含量比靶組成之Cu/In/Ga的比例更多的含有Cu、In、Ga的粉末(稱為高GaIn粉末)，與Ga或In的含量比靶組成之Cu/In/Ga的比例更少的含
有Cu、In、Ga的粉末或Cu粉(稱為低GaIn粉末)。
把高GaIn粉末與已乾燥的鈉化合物粉末混合之後，進而追加低GaIn粉末，以成為均勻的方式混合而成混合粉末。
以上的混合，全部都在如前述(1)及(2)那樣的低濕度環境下進行。又，以在還原性氛圍中進行為更佳。
於(1)~(3)之任一，以在混合後除去混合粉末中的吸附水分為佳，例如，在真空乾燥機中於真空環境進行80℃、3小時以上的乾燥為有效。
其次，如前所述把以前述(1)~(3)之任一方法混合的原料粉末，在濕度RH：30%以下的乾燥環境封入塑膠樹脂性的袋中保管。這是為了防止鈉化合物的吸濕或吸濕導致的凝集的緣故。
<關於燒結步驟>
為了防止Cu-In-Ga粉末之燒結中的氧化，燒結步驟是在非氧化性的還原性氛圍中、真空中或者惰性氣體氛圍中進行為較佳。
作為燒結前述混合粉末的方法，例如可以適用以下3種方法。
1.把前述混合粉末填充至模具，以冷間方式沖壓形成的成形體或者填充於成形模具，輕拍形成具有一定鬆裝密度(apparent density)的成形體，將其在真空中、惰性氣體中或者還原性氛圍中進行燒結。在此，所謂輕拍
(tapping)，是只提供敲打模具、成形體或者成形模具等的震動，使模具中的混合粉末的密度的狀態由不均勻的狀態變成一樣的狀態。藉此，混合粉末具有一定的鬆裝密度(apparent density)。
2.把前述混合粉末在真空或惰性氣體氛圍中進行熱壓(hot press)。
3.把前述混合粉末以HIP法(熱間靜水壓擠壓法)進行燒結。
<機械加工等>
其次，在前述燒結步驟所得到的Cu-In-Ga-Na化合物燒結體，使用通常的放電加工、切削加工或研削加工，加工為靶的指定形狀以製作本實施型態的濺鍍靶。此時，鈉化合物溶解於水，所以在加工時以使用不使用冷卻液的乾式法或使用不含水的冷卻液的濕式法為佳。此外，也有以濕式法加工之後，進而以乾式法精密加工表面的方法。
其次，將前述加工後的濺鍍靶，以In為焊料焊接到Cu或SUS(不銹鋼)或者其他金屬(例如Mo)所構成的背板(backing plate)，供濺鍍之用。
又，保管已加工的濺鍍靶時，為了防止氧化、吸濕，將濺鍍靶全體放入真空包裝或者以惰性氣體置換之包裝內為較佳。
<濺鍍靶之使用方法>
如此製作的濺鍍靶，把Ar氣體作為濺鍍氣體供DC磁控管濺鍍。此時，以使用附加脈衝電壓的脈衝DC電源為佳，但隨著鈉化合物含量的不同，即使沒有脈衝的DC電源也可以進行濺鍍。此外，濺鍍時的投入電力，以1~10W/cm2為佳。
(本實施形態之效果)
如此，在本實施型態之濺鍍靶，於濺鍍靶質地中具有鈉化合物相分散的組織，鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下，所以可實現含有鈉而抑制變色、斑點的發生或異常放電，進而具有高強度不易破裂的濺鍍靶。
此外，藉由使理論密度比為90%以上，抗折強度為60N/mm2以上，塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下，於靶表面的1cm2面積內，0.05mm2以上的鈉化合物的凝集體平均為1個以下以充分確保靶的密度，達成抗折強度及電阻的確保，藉由凝集體的抑制，可以抑制鈉化合物導致的異常放電而進行安定的DC濺鍍或者脈衝DC濺鍍。
進而，在本實施型態之濺鍍靶，氧含量為50~2000ppm的緣故，可以防止具有高吸濕性的NaO的產生，所以更能抑制變色或機械強度的降低。
此外，本實施型態之濺鍍靶質地中的金屬相的平均粒徑為50μm以下，所以即使理論密度比為90%以上，且含有高濃度的鈉化合物，也可以使靶的韌性維持為良好。
此外，在本實施型態之濺鍍靶之製造方法，
使含有Cu、In、Ga的粉末之平均粒徑為1~70μm，可以製作抑制機械強度及導電性的降低，抑制變色的發生之濺鍍靶。
進而，因為具有把鈉化合物粉末製作為混合粉末之前以70℃以上的溫度乾燥的步驟，或者具有使混合粉末在70℃以上的溫度乾燥的步驟，所以可以維持鈉化合物的粒子的分散性，同時謀求含氧量的減低並且可以抑制原料粉末之混合後之再凝集。
[實施例]
其次，藉由根據前述實施型態製作之實施例，說明評價相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法之結果。
[實施例]
首先，把具有表1所示的成分組成及粒徑的Cu-In-Ga合金粉末，Cu-In合金粉末，Cu-Ga合金粉末，以及Cu粉末(純度4N)，純度3N而一次平均粒子徑為1μm的鈉化合物粉末，以成為表1所示的量的方式進行配合，得到實施例1~14之混合粉末。Cu-In-Ga合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末之各個，可以粉碎Cu-In-Ga合金、Cu-In合金、Cu-Ga合金之鑄造錠而得，也可以藉由噴霧法等方法來製備。把這些鈉化合物粉末依照表1的記載直接使用於混合，或者以前述之特定真空環境使其乾燥。其後，如表1所述，把乾燥的前述原料粉末，放入容積10L
的聚乙烯製的罐內，進而加入在80℃、10小時乾燥之直徑2mm的鋯球，以球磨機混合指定的時間。此混合在氮氣氛圍中進行。又，直徑1mm的高球重量很輕，具有不擊潰Cu粉末或Cu-In-Ga合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末而使其分散混合的效果。此外，球對粉末的重量比例，以球：粉末=2：1具有最佳的分散效果。在實施例14，添加2公升乙醇，進行了濕式混合。該混合後的粉末，以真空乾燥機在90℃下進行16小時的乾燥。
接著，把所得到的混合粉末過篩之後，進而以前述的特定環境使其乾燥，以表2所指定的條件進行了燒結。
進行常壓燒結的場合，首先把混合粉末填充至金屬製模具，以1500kgf/cm2的壓力常溫加壓，製作成形體。將此成形體，於氮與3%氫之混合氛圍下進行燒結，得到高密度的實施例1~14之燒結體。
熱壓(HP)的場合，把原料粉末填充於鐵製模具進行了真空熱壓。此外，也可以使用熱等靜壓成形(HIP)，在此場合，與常壓燒結同樣製作成形體，將此成形體裝入0.5mm厚的不銹鋼容器後，經過真空脫氣進行密封，進行HIP處理。
對如此製作的燒結體，施以乾式的切削加工，製作了直徑125(mm)×厚度5(mm)之實施例1~14的濺鍍靶。
此外，為了比較，如表4及表5所示，以本發明的範
圍之外的條件，製作比較例1~10的濺鍍靶。
又，在比較例9及10之濺鍍靶，將In、Ga、Cu之各原料進行真空溶解時，添加鈉化合物粉末，把融湯鑄造於鑄模，製造了含有鈉化合物的鑄造體。比較例4的濺鍍靶，把以粉末狀態混合的原料進行真空融解，把融湯注入鑄模進行鑄造，製造出含有鈉化合物的鑄造體。
〔評估〕
針對實施例1~14與比較例1~10之濺鍍靶，記錄切削加工時有無發生靶之破損，進而針對分析用燒結體之小片，以非分散紅外線吸收法進行了氧濃度分析。又，燒結體的理論密度比以前述的方法進行計算。此外，抗折強度依照JIS R1601工業標準，以變形速度0.5mm/mIn進行了三點彎曲試驗。進而，觀察加工後的靶表面，100cm2，量測0.05mm2以上的鈉化合物凝集體的數目，計算其每一平方公份的平均值。鈉化合物相的平均粒徑、金屬相的平均粒徑以前述方法進行測定。此外，使用ICP法(高頻感應結合電漿法)對製作的濺鍍靶中的Ga與Na的含量進行了定量分析。進而，將靶置放於25℃、濕度60%之環境8小時，藉由目視確認表面的變色。
進而，把該濺鍍靶設置於磁控管濺鍍裝置，藉由投入電力8W/cm2的脈衝DC濺鍍，在附有氧化皮膜的矽基板上形成1000nm厚的膜。此外，濺鍍時的Ar壓力為1.3Pa，濺鍍靶與基板之間的距離為70mm。又，成膜時不進行基板加熱。進而，於以上的條件，進行10分鐘的連續濺鍍，以濺鍍電源附屬的電弧計數器自動記錄微電弧異常放電的發生次數。此外，顯著異常放電的發生次數是以目視來確認的。在比較例之濺鍍靶，發生顯著的異常放電，會發生電漿消失而變得無法濺鍍的現象，所以連續濺鍍的時間，為到電漿消失或者濺鍍停止為止的時間。
此外也確認了濺鍍後的濺鍍靶表面是否有融溶、空洞、破損等顯著異常放電的痕跡。
剝離以前述濺鍍所得之膜，使用ICP法，進行該膜中的Na、Ga、In的定量測定。
針對這些的評估，把關於前述各實施例的濺鍍靶及各比較例之濺鍍靶的結果，顯示於表2、3以及表5、6。
由這些評估結果可知，在實施例的濺鍍靶，如表2所示，均沒有發生斑點或顏色不均沒有表面變色，相對於此，在比較例的濺鍍靶，如表5所示，都發生了斑點或顏色不均。
此外，在實施例的濺鍍靶，如表3所示，均未發生切削加工時的破裂或破損，相對於此，比較例1、6、9之濺鍍靶，如表6所示，發生了切削加工時的破損。又，在比較例4、9及10之濺鍍靶，金屬相的結晶粒變大，所以發
生碎屑。
進而，在實施例之濺鍍靶，如表3所示，濺鍍時的微電弧異常放電次數均未滿1000次，而在比較例的濺鍍靶，都頻繁到超過1000次。
進而，在實施例之濺鍍靶，如表3所示，濺鍍時的顯著的異常放電次數均為0次，而在比較例的濺鍍靶，都頻繁到發生1次或者更多次。
此處，針對實施例1的濺鍍靶，作為根據電子線微分析儀(EPMA)之元素分布映射像之代表例，顯示於圖1。又，前述EPMA之影像，原始影像均為彩色影像，但以灰階方式變換為黑白影像來記錄，會有明度越高測定元素的含量越高的傾向。由這些影像來看，可以確認本實施例之濺鍍靶，於濺鍍靶質地中具有鈉化合物相分散的組織。
又，為了將本發明，作為濺鍍靶來利用，以使表面粗糙度：5μm以下、金屬系不純物濃度：0.1原子%以下為佳。前述各實施例之濺鍍靶均滿足這些條件。
此外，本發明之技術範圍並不以前述實施型態及前述實施例為限定，在不逸脫本發明的趣旨的範圍可加以種種變更。
[產業上利用可能性]
根據相關於本發明的濺鍍靶及其製造方法的話，作為除了F、S、Se成分以外的金屬成分，具有含Ga
：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的濺鍍靶的質地中，具有鈉化合物相分散的組織，前述鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下。因此，含有鈉，同時被抑制濺鍍靶的吸濕變色或者濺鍍時的異常放電，進而，具有濺鍍靶的高強度而不易破裂。因此，藉著使用本發明的濺鍍靶藉由濺鍍法形成CIGS薄膜型太陽電池的光吸收層，可以具有高量產性，可往光吸收層添加鈉，可以製造發電效率高的太陽電池。
Claims (9)
- 一種濺鍍靶，其特徵係：具有含Ga：2~30at%、In：15~45at%、Na：0.05~15at%，其餘為銅及不可避免的不純物所構成的成分組成之燒結體，前述燒結體，具有分散著以前述Na為氟化納、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種所構成的鈉化合物的狀態而含有的鈉化合物相的組織，該鈉化合物相的平均粒徑為10μm以下，抗折強度為60N/mm2以上，塊狀比電阻為0.1Ω‧cm以下，在濺鍍靶表面之1cm2面積內，0.05mm2以上的鈉化合物的凝集體，平均為1個以下。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中前述燒結體的理論密度比為90%以上。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中前述燒結體的含氧量，為50~2000ppm。
- 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶，其中前述燒結體的含氧量，為50~2000ppm。
- 如申請專利範圍第1至4項之任一項之濺鍍靶，其中前述燒結體的質地中之金屬相的平均粒徑，為50μm以下。
- 一種濺鍍靶之製造方法，其特徵為具有：調製由Cu、Ga、In所構成的2元或3元之合金粉末 所構成，或者是由Cu、Ga、In所構成的2元或3元的合金粉末與Cu粉末所構成，平均粒徑為5~70μm之含有Cu、Ga、In的粉末的步驟；調製一次粒子徑為0.01~1.0μm之鈉化合物粉末的步驟；混和前述含有Cu、Ga、In的粉末與前述鈉化合物粉末的步驟；燒結前述含有Cu、Ga、In的粉末與前述鈉化合物粉末之混合粉末，製作含有Cu、Ga、In、Na的燒結體的燒結步驟；前述鈉化合物粉末與前述含有Cu、Ga、In的粉末，係藉由乾式混合方法在溼度RH：40%以下的環境下混合的。
- 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶之製造方法，其中具有在把前述鈉化合物粉末加工為前述混合粉末前以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟，或者使前述混合粉末在燒結前以70℃以上的溫度乾燥的步驟。
- 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶之製造方法，其中具有在把前述鈉化合物粉末加工為前述混合粉末前以70℃以上的溫度使其乾燥的步驟，以及使前述混合粉末在燒結前以70℃以上的溫度乾燥的步驟之任何之其中一方。
- 如申請專利範圍第6至8項之任一項之濺鍍靶之製造方法，其中在前述燒結步驟，使前述混合粉末在非氧化性氛圍或 者真空中進行燒結。
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