TWI666333B - Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶係含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分係具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-Ga合金濺鍍靶,空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,而且,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下。
Description
本發明係關於在作為薄膜型太陽能電池之光吸收層所利用的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下簡寫為CIGS膜)形成時所使用的Cu-Ga合金濺鍍靶及其製造方法。
本案係根據在2014年7月8日,於日本已申請的日本特願2014-140261號、以及在2015年6月19日,於日本已申請的日本特願2015-123998號而主張優先權,在此援用該內容。
Cu-In-Ga-Se四元系合金膜係已作成各式各樣的開發。Cu-Ga合金濺鍍靶,其係為了製造太陽能電池,而該電池係以藉由硒化法而製造的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)用作光吸收層,所以成為必需的材料。尚,作為硒化法,例如將CuGa濺鍍約500nm後,在其上濺鍍In約500nm而形成的層積膜,在500℃之H2Se氣體中加熱,使Se擴散至CuGaIn,形成CuInGaSe
化合物膜的方法。
近年來,隨著因為使用在太陽能電池的基板之大面積化而產生的成本降低,在Cu-Ga合金濺鍍靶也要求大面積化。在進行此濺鍍靶之大面積化所要求的特性係可承受以高電力進行的濺鍍。特別是在使用圓筒形狀之濺鍍靶的情況中,其係比起平板型之濺鍍靶的情況,因為冷卻效率高,所以相較於平板型之濺鍍靶,還被要求可承受高電力密度。
另一方面,Cu-Ga合金濺鍍靶係關於靶中之空孔率被作出很多議論(例如,參照專利文獻1~3)。在這些議論中,在以Cu-Ga合金燒結體而製作濺鍍靶的情況中,最重要的要件係認為是提高燒結體之相對密度。相對密度係以實際之絕對密度除以該組成之靶之理論密度之值來表示,在相對密度低時,意味著在濺鍍靶中,空孔係多數存在,於濺鍍法中之內部空孔表現時,變得容易產生以該空孔周邊作為起點的飛濺或異常放電。於是,認為存在於濺鍍靶中的空孔,例如作為空孔率1.0%以下者為理想。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-265544號公報
[專利文獻2]日本特開2012-201948號公報
[專利文獻3]日本特開2013-142175號公報
如以上所述,關於在先前技術的Cu-Ga合金濺鍍靶,其係只有關於濺鍍靶中之空孔率之議論,並未著眼於有關濺鍍靶中之空孔的形狀、尺寸。即然以燒結體製作Cu-Ga合金濺鍍靶,在靶中生成空孔之情事就無法避免。但是,在該燒結體中,有混雜微小的空孔與巨大的空孔的情況。關於該空孔,例如,只限制在空孔率1.0%以下之狀態,如僅為微小的空孔,則即使以高電力濺鍍,可降低異常放電的頻繁發生,若巨大的空孔存在,則以該空孔周邊為起點的飛濺或異常放電變得容易產生。因此,在只控制在空孔率1.0%以下的濺鍍靶中,變得無法安定進行高電力的濺鍍,特別是在使用了大面積之濺鍍靶的情況係非常明顯。
本發明之目的係提供將關於靶中之空孔的形狀、尺寸加以特定,即使在進行高電力之濺鍍的情況,可抑制飛濺或異常放電之產生,可安定的濺鍍的Cu-Ga合金濺鍍靶。
以先前技術作出的Cu-Ga合金濺鍍靶,其係只有議論關於靶中之空孔率,並未著眼於有關靶中之空孔
的形狀、尺寸。因此,製作了各式各樣的Cu-Ga合金濺鍍靶,評估有關該靶的濺鍍特性。其結果,判明了在使用先前技術而製作的Cu-Ga合金濺鍍靶的空孔率,其係在低電力濺鍍係不產生的異常放電,在高電力濺鍍時會產生。此情事係在靶中混雜微小的空孔與巨大的空孔,特別是巨大的空孔存在係被認為是產生異常放電的原因。為了抑制異常放電產生,關於靶中之空孔的形狀、尺寸就變得重要。在本發明中,藉由控制有關此空孔的形狀、尺寸,而即使在高電力濺鍍時,亦可得到不產生異常放電的濺鍍靶。
有關本發明的Cu-Ga合金濺鍍靶之代表例,其係將Ga含有量為35原子%,平均粒徑為23.1μm的Cu-Ga合金粉末,在進行脫氧的還原處理後,依照特定之燒結條件而進行燒結的方式來製作。關於該Cu-Ga合金濺鍍靶之剖面,以掃描式電子顯微鏡(SEM)攝影的圖像係表示於第1圖。由此圖像,則在靶中,顯現出微小的空孔與巨大的空孔混雜的樣態。在測定有關此靶中之空孔的尺寸時,空孔之外接圓之直徑係21μm以下,空孔率為1.7%。使用此Cu-Ga合金濺鍍靶而實施濺鍍試驗時,在高電力的DC濺鍍,均無異常放電之產生,可實行安定的濺鍍。
另一方面,在Cu-Ga合金濺鍍靶之比較例中,將Ga含有量為50.0原子%,平均粒徑為60.0μm的Cu-Ga合金粉末、與平均粒徑為25.1μm之Cu粉末,以特定量秤量混合而作為原料粉末。將此原料粉末,不進行脫
氧之還原處理,依特定之燒結條件而進行燒結,製作Cu-Ga合金濺鍍靶之比較例。關於該Cu-Ga合金濺鍍靶之剖面,以掃描式電子顯微鏡(SEM)攝影的圖像係表示於第2圖。由此圖像,則在靶中,顯現出可目視之大形的空孔存在。尚,在第2圖之圖像中,因為倍率之關係,未表現出微小的空孔。在測定有關此靶中之空孔的尺寸時,空孔之外接圓之平均直徑係1620μm以下,空孔率為5.2%。使用此Cu-Ga合金濺鍍靶而實施濺鍍試驗時,即使在低電力之DC濺鍍,亦頻繁發生異常放電,在高電力的DC濺鍍時,靶產生破裂,無法進行濺鍍。
因而,本發明係由上述知識見識所得之物,為了解決前述課題而採用了以下之構成。
(1)為本發明之一樣態的Cu-Ga合金濺鍍靶係含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分係具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的燒結體的Cu-Ga合金濺鍍靶,前述燒結體中之空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,而且,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下。
(2)前述(1)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體係含有Na:0.05~15.0原子%。
(3)在前述(2)之Cu-Ga合金濺鍍靶的前述Na,其係以氟化鈉、硫化鈉、硒化鈉之中至少1種之Na化合物之狀態而含有。
(4)前述(3)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體,其係
在Cu-Ga合金基質中具有分散了前述Na化合物的組織,同時Na化合物之平均粒徑為10μm以下。
(5)前述(1)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體係含有Na:0.05~15.0原子%。
(6)在前述(5)之Cu-Ga合金濺鍍靶的前述K,其係以氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫化鉀、硒化鉀、鈮酸鉀之中至少1種之K化合物之狀態而含有。
(7)前述(6)之Cu-Ga合金濺鍍靶之前述燒結體,其係在Cu-Ga合金基質中具有分散了前述K化合物的組織,同時K化合物之平均粒徑為10μm以下。
(8)為本發明之一樣態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係具備在含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-Ga合金粉末中,於還原環境下,在200℃以上施加脫氧處理的步驟、與將已施加脫氧處理的前述Cu-Ga合金粉末進行燒結的步驟。
(9)為本發明之一樣態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係具備在含有Ga:10.0~75.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成,而且將平均粒徑未達50μm的Cu-Ga合金粉末與純銅粉末,調配至含有Ga:0.1~40.0原子%的成分組成而進行混合,製作原料粉末的步驟、對前述原料粉末,在還原環境下,以200℃以上施加脫氧處理的步驟、將已施加脫氧處理的前述原料粉末進行燒結的步驟。
由有關本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,則由含有Ga:0.1~40.0原子%的Cu-Ga合金之燒結體所構成,在該燒結體中,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下,而且,表示空孔之存在的空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,不僅可降低在低電力DC濺鍍時之異常放電產生,在高電力DC濺鍍時,也不發生靶破裂,而且可抑制異常放電之產生。而且,在Cu-Ga合金濺鍍靶中,在添加了Na化合物或K化合物的情況中,同樣地,也不產生靶破裂,而且可抑制異常放電之產生。
另外,在本發明之製造方法,於上述1)及2)任一情況中,亦因為在原料粉末之燒結前,施以脫氧處理,所以在原料粉末的氧含有量被降低,可控制在燒結體中的空孔,可抑制大的空孔產生。因此,以本發明之製造方法,則可降低在高輸出DC濺鍍時的異常放電,不產生靶破裂,可進行安定的濺鍍。
[第1圖]關於有關本發明之實施例的Cu-Ga合金濺鍍靶之具體例,以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝Cu-Ga合金濺鍍靶之剖面之圖像。
[第2圖]關於有關比較例的Cu-Ga合金濺鍍靶之具體例,以掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝Cu-Ga合金濺鍍靶之剖面之圖像。
本發明之實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶係含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分係具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的燒結體,其特徵為前述燒結體中之空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,而且,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下。在此,關於空孔之形狀、尺寸,若空孔之外接圓之平均直徑超過150μm,則由濺鍍開始之後就變得容易產生異常放電。另外,空孔之外接圓之平均直徑在100~150μm之範圍中,隨濺鍍進行而變得容易產生異常放電。因此,空孔之外接圓之平均直徑係小於100μm為理想。空孔之外接圓之平均直徑之下限係一般而言為1μm,但在本實施形態係10μm為理想。空孔率之下限係一般而言為0.1%。空孔率係0.1%以上,2%以下為理想,但不限定於此。空孔率係在上述之理想值的情況,其係可避免在高電力的濺鍍時之異常放電產生。在Ga含有量為0.1~40.0原子%之範圍,其係無Ga單相之析出,成為可無異常放電的安定濺鍍。Ga含有量係20原子%以上,35原子%以下為理想,但不限定於此。
在前述燒結體中的Cu-Ga合金粒之平均結晶
粒徑係超過50μm的組織的情況,若進行某程度濺鍍,則變得會露出Cu-Ga合金結晶之邊緣,因為電荷集中於此邊緣,所以變得容易產生異常放電,由該結果,異常放電會頻繁地發生。Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑之下限,一般而言為1μm。尚,在Cu-Ga合金濺鍍靶,添加Na化合物的情況,或是在代替Na化合物,添加K化合物的情況中,同樣地,空孔之形狀、尺寸均有關於異常放電。Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑係5μm以上,30μm以下為理想,但不限定於此。Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為上述之理想值的情況,在持續執行濺鍍時,可避免異常放電之產生。
為本發明之實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶係可含有鈉(Na)、或是鉀(K)。
具體而言,作為Cu-Ga合金濺鍍靶中之金屬元素成分(除了Se、Nb),以含有Ga:0.1~40.0原子%、Na:0.05~15.0,剩餘部分為具有Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成之方式來調配。尚,在代替Na,添加K的情況,亦含有K:0.05~15.0原子%。Na含有量係理想為0.1原子%以上,7原子%以下,K含有量係理想為0.1原子%以上,7原子%以下,但不限於此。
更進一步,前述Na係其特徵為在氟化鈉(NaF)、硫化鈉(NaS)、硒化鈉(Na2Se)之中,至少以1種Na化合物的狀態而包含。前述Na化合物,其特徵係分散在Cu-Ga合金濺鍍靶之基質中,同時Na化合物之平均粒徑為10μm
以下。Na化合物之平均粒徑之下限,一般而言為0.1μm。Na化合物之平均粒徑係理想為0.5μm以上,5μm以下,但不限定於此。
尚,在添加K的情況中,其係以氟化鉀(KF)、氯化鉀(KCl)、溴化鉀(KBr)、碘化鉀(KI)、硫化鉀(K2S)、硒化鉀(K2Se)、鈮酸鉀(KNbO3)之中至少1種之K化合物之狀態而包含。前述K化合物,其係分散在Cu-Ga合金濺鍍靶之基質中,同時K化合物之平均粒徑為10μm以下。K化合物之平均粒徑之下限,一般而言為0.1μm。K化合物之平均粒徑係理想為0.5μm以上,5μm以下,但不限定於此。
目前已知作為太陽能電池之光吸收層而使用的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜係藉由添加Na或K,而發電效率會提高。作為在此Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜添加Na或K的方法,已知有在使用於Cu-Ga膜之成膜的Cu-Ga合金濺鍍靶中添加Na或K的方法。上述之含有Na或K的Cu-Ga合金濺鍍靶,其係可利用作為添加了Na或K的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜之成膜。
另外,為本發明之實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其特徵係具備在將含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-Ga合金粉末作為原料粉末,將此原料粉末,於還原環境下,在200℃以上施加脫氧處理的步驟、與將已施加脫氧處理的前述Cu-Ga合金粉末進行燒結的步
驟。或者,在本發明之實施形態的Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其特徵係具備在含有Ga:10.0~75.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成,而且將平均粒徑未達50μm的Cu-Ga合金粉末與純銅粉末,調配至含有Ga:0.1~40.0原子%的成分組成而進行混合,製作原料粉末的步驟、對前述原料粉末,在還原環境下,以200℃以上施加脫氧處理的步驟、將已施加脫氧處理的前述原料粉末進行燒結的步驟。Cu-Ga合金粉末之平均粒徑之下限,一般而言為1μm。
在本發明之實施形態的製造方法係有1)將Cu-Ga合金粉末作為原料粉末使用,製造含有Ga:0.1~40.0原子%的成分組成的Cu-Ga合金濺鍍靶的情況、和2)將Cu-Ga合金粉末與純銅粉末作為原料粉末而使用,製造含有Ga:0.1~40.0原子%的成分組成的Cu-Ga合金濺鍍靶的情況。在上述之1)及2)之情況之任一項,對於原料粉末,在燒結前,都施加脫氧處理。此脫氧處理係在還原環境下,在200℃以上,(Cu-Ga合金之融點-100℃)以下之溫度進行。藉由此處理,降低氧含有量,可抑制在燒結體中的空孔,因為可控制大的空孔產生,所以可降低在高輸出DC濺鍍時的異常放電。尚,在脫氧步驟,若將處理條件設為2階段以上,則可更進一步連繫於空孔的抑制。作為將脫氧步驟之處理條件設定為2階段以上的情況之製造方法,例如在還原環境下,以高於之前的脫氧步驟的溫度而且以(Cu-Ga合金之融點-100℃)以下之溫度
進行。作為使用於此脫氧步驟的還原環境氣體,除了可使用氫(H2)、一氧化碳(CO)以外,還可使用氨裂解氣體等之還原氣體,或是這些還原氣體與惰性氣體之混合氣體。脫氧步驟之溫度係下限為200℃,上限為600℃,理想為400℃以上600℃以下,但不限定於此。脫氧步驟之還原環境氣體之濃度,將氫設為10%以上20%以下或75%以上100%以下、一氧化碳設為70%以上100%以下,但亦可將氫設為80%以上100%以下、一氧化碳設為80%以上100%以下。脫氧步驟之保持時間係下限為5小時,上限為30小時,但亦可設為10小時以上25小時以下。
燒結步驟係作為處理方法,可使用常壓燒結或熱壓法。此燒結步驟之溫度係下限為600℃,上限為900℃,但亦可設為700℃以上800℃以下。另外,燒結步驟之保持時間係下限為2小時,上限為15小時,但亦可為2小時以上10小時以下,壓力係下限為10MPa,上限為30MPa,但亦可為15MPa以上30MPa以下。在燒結步驟,亦可將環境設為氫(H2)、一氧化碳(CO)、氬(Ar)、真空。燒結步驟之環境氣體濃度係亦可將氫設為80%以上100%以下,一氧化碳設為80%以上100%以下。
而且,在1)及2)之情況都可在Cu-Ga合金濺鍍靶中添加Na或K成分,如在前述原料粉末中調配前述Na化合物粉末或K化合物粉末而混合,則可添加Na或K成分。尚,具備在含有Ga:10.0~75.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-
Ga合金粉末之平均粒徑設為未達50μm,可將靶組織中之Cu-Ga合金之平均粒徑抑制在未達50μm,而成為可降低在高輸出濺鍍時的異常放電產生。
[實施例]
接著,關於本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,於以下藉由實施例而更具體地說明。
[實施例]
首先,在要製作本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶時,準備Cu-Ga合金粉末與純銅粉末。Cu-Ga合金粉末係將Cu金屬塊與Ga金屬塊,以成為表1所示的Ga含有量之方式秤量,各自在坩堝內熔解後,以氣體霧化法製作。實施例1、2係將此Cu-Ga合金粉末作為原料粉末的情況,實施例3、4、8~12係將上述之Cu-Ga合金粉末與純銅粉末,以表1所示的調配比率混合的粉末作為原料粉末的情況。在此混合係將旋轉數設為72rpm、混合時間設為30分鐘,以搖擺式混合機進行。另外,實施例5~7係以表1所示的配合比率添加Na化合物的情況,更進一步準備3N(純度99.9%)之Na化合物粉末。在實施例5、6之情況,將上述之Cu-Ga合金粉末與純銅粉末與Na化合物粉末,藉由搖擺式混合機混合而製作原料粉末。在實施例7,將上述之Cu-Ga合金粉末與Na化合物粉末,藉由搖擺式混合機混合而製作原料粉末。在實施例13~19,將上
述之Cu-Ga合金粉末與K化合物粉末與純銅粉末(除了實施例16、18、19),藉由搖擺式混合機混合而製作原料粉末。尚,將作為原料粉末而使用的Cu-Ga合金粉末、純銅粉末、Na化合物粉末及K化合物粉末之平均粒徑進行測定,可得如表1之「平均粒徑(μm)」欄所示的結果。
Cu-Ga合金粉末、純銅粉末之平均粒徑係調製六偏磷酸鈉濃度0.2%之水溶液,將粉末適量加到該水溶液,使用日機裝公司製Microtrac MT3000而測定求出合金粉之粒度分布。
又,Na化合物粉末及K化合物粉末之平均粒徑,其係將粉末以SEM攝影的圖像來進行測定。對於存在於SEM圖像的任意粒子50個以上,計測各自之粒子最大尺寸,計算出粒子直徑之平均值。關於最大尺寸,設為描繪出粉所接觸的最大外接圓時之直徑之值。對3張SEM圖像進行這些處理,將該平均值設為平均粒徑。又,在Na化合物粉末及K化合物粉末具有吸濕性的情況,在充滿惰性氣體的手套工作箱中進行試料設置,以不接觸大氣的方式,用真空專用薄膜覆蓋。
接著,將以上述製作的原料粉末各自秤量1200~2000g,放入碳製的坩堝後,在設為還原性環境的爐中,依照表2所示的脫氧條件,對原料粉末施以還原處理,使氧(O)之含有量降低。作為還原之條件,其係設為氫10~20%(剩餘部分為氮)、75~100%(剩餘部分為氮)、或是一氧化碳70~100%(剩餘部分為氮),溫度為200~600
℃,保持時間設為5~30小時。接著,將施加了還原處理的原料粉末,填充至碳製之模具,以壓力10~30MPa,溫度600~900℃,保持時間2~15小時進行燒結處理。此時,亦可接著進行還原步驟和燒結步驟。另外,在常壓燒結,其係將加壓成型而得到的成型體進行還原處理,進行燒結。此時,亦可將已進行還原處理的粉進行加壓成型而燒結。依照在表2所示的燒結條件而進行燒結,得到實施例1~19之Cu-Ga合金燒結體。將所得到的燒結體之表面部與外周部進行車床加工,製作出直徑152.4mm、厚度6mm之實施例1~19之濺鍍靶。
[比較例]
為了與上述的實施例相比,而製作出比較例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶。比較例1、3之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係有與實施例1、2之情況相同,將上述之Cu-Ga合金粉末作為原料粉末而製作的情況,比較例2、4、7~10、13之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係與實施例3等相同,將上述之Cu-Ga合金粉末與純銅粉末,以表1所示的調配比率混合的粉末作為原料粉末而製作的情況。另外,比較例5、6之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係與實施例5、6之情況相同,以表1所示的調配比率添加Na化合物而製作的情況。而且,比較例11之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係以具有Cu:75原子%、Ga:25原子%之組成比的塊狀原料製作的情況,比較例12之Cu-Ga合金濺鍍靶,其係以具有
Cu:70原子%、Ga:30原子%之組成比的塊狀原料製作的情況,採用鑄造法。尚,比較例1、2、9~12係未施加還原處理的情況。比較例13,其係作為原料粉末而使用平均粒徑為100μm以上之Cu-Ga合金粉末和純銅粉末的情況。在比較例13,與實施例1~19之情況相同,將原料粉末進行了還原處理之後,進行燒結處理。
接著,作為有關以上述方式製作的實施例1~19及比較例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶的靶特性,各自測定靶金屬成分之組成、空孔之外接圓之平均直徑、空孔率、Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑、Na化合物或K化合物之平均粒徑。而且,使用實施例1~19及比較例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶,將在濺鍍成膜的情況的濺鍍特性加以測定。
<靶金屬成分之分析>
使用ICP發光分光分析裝置Agilent Technologies公司製725-ES,進行定量分析,測定Ga濃度與Na濃度與K濃度。
將該計測結果,表示於表3之「金屬成分之組成(原子%)」欄。尚,關於Cu,其係根據Ga、Na、K之分析結果而算出,表記為「剩餘部分」。
<空孔之外接圓之平均直徑之測定>
將已製作的上述實施例及比較例之濺鍍靶之破片藉由CP加工(截面拋光機加工)而露出,將所得的面進行SEM觀察。SEM圖像之倍率係配合結晶粒徑之尺寸而採用最適合者。對於藉由SEM圖像而觀察到的空孔,以描繪直徑成為最大的外接圓,此時之直徑之值設為該空孔之尺寸。對於在SEM圖像中所觀察到的全部空孔,進行此操作,將所得到的值之平均值設為對於1張SEM圖像的空孔尺
寸。求出以此方式而得到的3張SEM圖像之空孔尺寸之平均值。
該測定結果係表示於表3之「空孔之外接圓之平均直徑(μm)」欄。SEM圖像之大小係至少設為400×500μm。
<空孔率之測定>
將以與上述外接圓直徑測定之情況進行相同的操作而得到的SEM圖像,藉由市售的圖像解析軟體,將攝影的圖像變換為黑白圖像,同時使用單一閾值而進行二值化。由此處理,空孔部分係成為以黑色表示。作為圖像解析軟體,例如使用WinRoof Ver5.6.2(三谷商事公司製)。將對於所得圖像之中的黑色區域之圖像全體的比例作為空孔率。
該測定結果係表示於表3之「空孔率(%)」欄。
<Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑之測定>
Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑係以平面測量(planimetric)法測定。將所製作的上述實施例及比較例之濺鍍靶之表面(車床加工面),以硝酸進行1分鐘左右的蝕刻,以純水洗淨之後,以光學顯微鏡觀察任意5個處所。在此,於看不到明確的組織的情況中,追加進行硝酸之蝕刻。將所得的表面用SEM以倍率1000倍左右進行照相攝影。接著,在所得的相片上描繪面積為已知之圓,例如直徑100μm左右之圓,各自計測圓內之粒子數(Nc)和籠罩在
圓周上的粒子數(Nj),接著以所示的式算出平均結晶粒徑,求出在上述5個處所的粒徑值之平均值。
平均結晶粒徑=1/(Ng)1/2
每個單位面積之粒子數Ng=〔Nc+(1/2)×Nj〕/(A/M2)
A:圓之面積
Nc:圓內之粒子數
Nj:籠罩在圓周上的粒子數
M:SEM之測定倍率
該測定結果係表示於表3之「Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑(μm)」欄。
<Na化合物或K化合物之平均粒徑之測定>
在Na化合物及K化合物之平均粒徑之測定,將所得到的上述實施例及比較例之濺鍍靶之CP加工面,以EPMA(電子束微分析儀)日本電子公司製,JXA-8500F,拍攝10張500倍之Na、K之各自元素映射像(60μm×80μm),計測在這10張圖像的Na化合物、K化合物之粒徑,算出平均粒徑。
該測定結果係表示於表3之「Na或K化合物之平均粒徑(μm)」欄。
關於使用實施例1~19及比較例1~13之Cu-Ga合金濺鍍靶,在濺鍍成膜的情況的濺鍍特性,區分為低電力DC濺鍍之情況、與高電力DC濺鍍的情況、與50kWh使用後之高電力DC濺鍍之情況,測定在濺鍍時的
異常放電次數。在此,使用將所得的上述濺鍍靶,藉由車床或研削,加工為直徑152.4mm、厚度6mm之形狀,以焊料接合於底板者。
(低電力DC濺鍍條件)
低電力DC濺鍍條件係依照以下所述。
‧電源:DC1000W
‧全壓:0.6Pa
‧濺鍍氣體:Ar=30sccm
(高電力DC濺鍍條件)
高電力DC濺鍍條件係如以下所述,比起上述低電力DC濺鍍之情況為更高功率。
‧電源:DC2000W
‧全壓:0.6Pa
‧濺鍍氣體:Ar=30sccm
(50kWh使用後之高電力DC濺鍍條件)
所謂50kWh使用後之高電力DC濺鍍條件,其係進行低電力DC濺鍍50kWh之後,進行高電力DC濺鍍的條件。此低電力DC濺鍍係以上述低電力DC濺鍍條件,然後,此高電力DC濺鍍係以上述高電力DC濺鍍條件而進行評估。
<異常放電次數之測定>
依照上述之濺鍍條件,進行10分鐘之濺鍍,藉由DC電源裝置所具備的電弧計數機能而計測異常放電之次數。作為DC電源,例如使用RPG-50(mks公司製)。
該測定結果係各自表示於表4之「低電力濺鍍異常放電次數(次/10min)」、「高電力濺鍍異常放電次數(次/10min)」以及「50kWh使用後之高電力濺鍍異常放電次數(次/10min)」之各欄。
如依照以上之結果。可確認實施例1~19之Cu-Ga合金濺鍍靶全都是空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,而且Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下。另外可了解,在微小的空孔存在中,巨大的空孔為150μm以下,則可充分降低在高電力DC濺鍍時的異常放電產生,而且,即使繼續高電力DC濺鍍,或是在低電力DC濺鍍之使用後切換至高電力DC濺鍍而繼續,可抑制異常放電產生,能進行安定的濺鍍。
另一方面,在比較例1、3~5、9、10、13的情況,在低電力DC濺鍍中,異常放電之產生低,但在高電力DC濺鍍中,異常放電頻繁地發生,在50kWh使用後,結果變得更頻繁地發生,無法進行安定的濺鍍。另外,在比較例2之情況,即使在低電力DC濺鍍,異常放電亦頻繁地發生,在高電力DC濺鍍時,在濺鍍中產生靶破裂。在比較例6之情況,即使是低電力DC濺鍍,異常放電亦頻繁地發生,在高電力DC濺鍍時更增加,在50kWh使用後之高電力DC濺鍍中產生靶破裂。在比較例7、8、11的情況,在低電力及高電力DC濺鍍中,異常放電之產生低,但在50kWh使用後,結果異常放電變得頻繁地發生,無法進行安定的濺鍍。在比較例12之情況,於50kWh使用後之高電力DC濺鍍中產生靶破裂。比較例13之Cu-Ga合金濺鍍靶係空孔率為1%以下,但空孔之外接圓之平均直徑超過150μm。此Cu-Ga合金濺鍍靶之空孔率為1%以下,其係因為與實施例1~19之情況相同,將原
料粉末進行還原處理之後,進行燒結處理而製造。空孔之外接圓之平均直徑超過150μm,其係因為作為原料粉末,藉由使用平均粒徑為100μm以上之Cu-Ga合金粉末和純銅粉末,以燒結處理而得到的Cu-Ga合金粒之結晶粒徑變大,出現於該Cu-Ga合金粒之粒界的空孔之尺寸變大之緣故。由此比較例13之結果,可了解即使空孔率為1.0%以下,存在有巨大的空孔的Cu-Ga合金濺鍍靶,亦無法安定地進行高電力的濺鍍。
如以上之各態樣,本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,由含有Ga:0.1~40.0原子%的Cu-Ga合金之燒結體所構成,在該燒結體中,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下,而且,表示空孔之存在的空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,不僅可降低在低電力DC濺鍍時之異常放電產生,在高電力DC濺鍍時,也不發生靶破裂,而且可抑制異常放電產生。而且,在Cu-Ga合金濺鍍靶中,添加了Na化合物或K化合物的情況,亦確認了相同的情事。
[產業上之可利用性]
以本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶,即使在進行高電力之濺鍍的情況,亦可抑制飛濺或異常放電之產生,可進行安定的濺鍍。本發明之Cu-Ga合金濺鍍靶係適於作為薄膜型太陽能電池之光吸收層而利用的Cu-In-Ga-Se化合物膜之形成。
Claims (5)
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶,其係含有Ga:0.1~40.0原子%,K:0.05~15.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-Ga合金濺鍍靶,其特徵為:其係Cu-Ga合金粉末的燒結體,空孔率為3.0%以下,空孔之外接圓之平均直徑為150μm以下,而且,Cu-Ga合金粒之平均結晶粒徑為50μm以下。
- 如請求項1之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中,前述K係以氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、硫化鉀、硒化鉀、鈮酸鉀之中至少1種之K化合物之狀態而含有。
- 如請求項2之Cu-Ga合金濺鍍靶,其中,在Cu-Ga合金基質中具有分散了前述K化合物的組織,同時K化合物之平均粒徑為10μm以下。
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係具備在含有Ga:0.1~40.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成的Cu-Ga合金粉末中,於還原環境下,在200℃以上施加脫氧處理的步驟、將已施加脫氧處理的前述Cu-Ga合金粉末進行燒結的步驟。
- 一種Cu-Ga合金濺鍍靶之製造方法,其係具備在含有Ga:10.0~75.0原子%,剩餘部分為具有由Cu及不可避免的雜質所構成的成分組成,而且將平均粒徑未達50μm的Cu-Ga合金粉末與純銅粉末,調配至含有Ga:0.1~40.0原子%的成分組成而進行混合,製作原料粉末的步驟、對前述原料粉末,在還原環境下,以200℃以上施加脫氧處理的步驟、將已施加脫氧處理的前述原料粉末進行燒結的步驟。
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