CN111492091A - Cu-Ga合金溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的Cu‑Ga合金溅射靶具有如下组成：作为金属成分，以20原子％以上且40原子％以下的范围含有Ga，并且以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有Na及K，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，在Cu‑Ga合金的母相中分散有由钠盐或钾盐构成的碱金属盐粒子，所述碱金属盐粒子的最大粒径设为30μm以下，所述Cu‑Ga合金溅射靶的相对密度设为97％以上。

Description

Cu-Ga合金溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法
技术领域
本发明涉及一种Cu-Ga合金溅射靶及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，该Cu-Ga合金溅射靶例如在形成成为CIGS太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，简称为CIGS膜)时使用。
本申请主张基于2017年12月22日在日本申请的专利申请2017-246340号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，作为由化合物半导体构成的薄膜太阳能电池，提供了具备由CIGS膜构成的光吸收层的CIGS系太阳能电池。
作为形成由CIGS膜构成的光吸收层的方法，已知利用蒸镀法成膜的方法。虽然具备利用蒸镀法成膜的光吸收层的太阳能电池具有能量转换效率高的优点，但存在不符合大面积化要求且生产效率低的问题。并且，存在容易降低膜厚分布的均匀性的问题。
因此，提出了利用溅射法来形成由CIGS膜构成的光吸收层的方法。
溅射法首先使用In溅射靶形成In膜，使用Cu-Ga合金溅射靶在该In膜上形成Cu-Ga合金膜，从而形成In膜与Cu-Ga合金膜的层叠膜。然后，在Se气氛中对该层叠膜进行热处理并硒化层叠膜，由此形成CIGS膜。
已知作为光吸收层的CIGS膜例如如非专利文献1所示，通过添加Na、K等碱金属来提高太阳能电池的转换效率。
因此，作为在CIGS膜中添加碱金属的方法，例如在专利文献1中，公开了在形成Cu-Ga合金膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶中添加Na的方法，在专利文献2中提出了在Cu-Ga合金溅射靶中添加K的方法。
专利文献1：日本特开2015-140452号公报
专利文献2：日本特开2016-028173号公报
非专利文献1：Adrian Chirila et；Potassium-induced surface modificationof Cu(In,Ga)Se2 thin films for high-efficiency solar cells；NATURE MATERALS,vol.12,DECEBER(2013)(Adrian Chirila等；用于高效太阳能电池的钾诱导的Cu(In,Ga)Se2薄膜的表面改性；自然材料，第12卷，12月(2013)
在溅射靶中添加Na和K等碱金属时，使用硒化物、硫化物、氯化物、氟化物等碱金属盐。然而，这些碱金属盐的吸湿性高，因此在使用这些碱金属盐粒子作为烧结原料时，吸湿而得到的水分会阻碍烧结性，因此无法获得高密度的烧结体。
碱金属盐为绝缘性，因此粗大的碱金属盐存在于溅射靶中时，在溅射时会有容易产生异常放电的倾向。
如上所述，对溅射靶添加碱金属盐时，因密度低而强度不足，并且变得容易产生异常放电，因此存在使用时容易破裂且溅射靶的使用寿命变短的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种Cu-Ga合金溅射靶及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，该Cu-Ga合金溅射靶包含Na及K、密度高且异常放电的产生得到抑制，从而能够实现长寿命化。
为了解决上述课题，本发明的Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，具有如下组成：作为金属成分，以20原子％以上且40原子％以下的范围含有Ga，并且以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有K及Na，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，在Cu-Ga合金的母相中分散有由钠盐或钾盐构成的碱金属盐粒子，所述碱金属盐粒子的最大粒径设为15μm以下，所述Cu-Ga合金溅射靶的相对密度设为97％以上。
根据该组成的Cu-Ga合金溅射靶，以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有K及Na，因此能够形成包含Na及K的Cu-Ga合金膜。
并且，在Cu-Ga合金的母相中分散有由钠盐及钾盐构成的碱金属盐粒子，且所述碱金属盐粒子的最大粒径设为30μm以下，因此能够抑制由所述碱金属盐粒子引起的异常放电的产生。
并且，所述Cu-Ga合金溅射靶的相对密度设为97％以上，因此能够确保靶自身的强度。
由此，强度得到确保且异常放电的产生得到抑制，因此能够实现该Cu-Ga合金溅射靶的长寿命化。
关于本发明的Cu-Ga合金溅射靶，在多个部位测量密度，求出密度的最大值ρmax、密度的最小值ρmin及密度的平均值ρave，且将|ρmax-ρave|及|ρave-ρmin|中较大的值设为ρA时，以将ρA/ρave×100所定义的密度的偏差优选设为平均值ρave的5％以下。
在该情况下，密度的偏差如上所述得到抑制，因此不存在局部性强度低的部分，从而能够确实地实现Cu-Ga合金溅射靶的长寿命化。
并且，优选本发明的Cu-Ga合金溅射靶在多个部位测量Na含量，经测量的Na含量的最大值与Na含量的平均值之差及Na含量的平均值与Na含量的最小值之差均为0.05原子％以下。
在该情况下，在Cu-Ga合金溅射靶中，Na含量的差被抑制得较小，因此能够形成均匀地含有Na的Cu-Ga合金膜。由此，能够稳定地提高使用该Cu-Ga合金膜而成的太阳能电池的性能。
并且，本发明的Cu-Ga合金溅射靶优选在多个部位测量K含量，经测量的K含量的最大值与K含量的平均值之差及K含量的平均值与K含量的最小值之差均为0.05原子％以下。
在该情况下，在Cu-Ga合金溅射靶中，K含量的差被抑制得较小，因此能够形成均匀地含有K的Cu-Ga合金膜。由此，能够稳定地提高使用该Cu-Ga合金膜而成的太阳能电池的性能。
并且，优选本发明的Cu-Ga合金溅射靶的氧含量设为1000质量ppm以下。
在该情况下，氧含量被限制在1000质量ppm以下，因此不会过多地存在烧结不充分的未烧结部，从而能够充分提高密度。
本发明的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的特征在于，其为制造上述的Cu-Ga合金溅射靶的方法，所述Cu-Ga合金溅射靶的制造方法包括：原料粉末形成工序，获得包含钠盐粉末及钾盐粉末的原料粉末；成型体形成工序，形成所述原料粉末的成型体；还原工序，在还原气氛中加热所述成型体而进行还原处理；及烧结工序，将所述还原工序后的成型体在常压下进行烧结，所述还原工序中的加热温度设在550℃以上且650℃以下的范围内，加热温度下的保持时间设在15小时以上且60小时以下的范围内，所述烧结工序中的烧结温度设在750℃以上且850℃以下的范围内，烧结温度下的保持时间设在1小时以上且10小时以下的范围内。还原工序中，在加热温度下的保持时间优选20小时以上且55小时以下，更优选25小时以上且50小时以下。
根据该组成的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，包括在还原气氛中加热所述成型体而进行还原处理的还原工序，因此即使因吸湿而成型体含有水分，在该还原工序中，也能够去除水分并且能够去除原料粉末表面上的氧化膜。因此，在其后的烧结工序中，能够促进原料粉末彼此的烧结，从而能够获得高密度的Cu-Ga合金溅射靶。
并且，还原工序中的加热温度设为550℃以上且650℃以下，加热温度下的保持时间设为15小时以上且60小时以下，因此能够抑制成型体中所包含的钠盐及钾盐粉末的蒸发，从而能可靠地制造包含规定量的Na及K的Cu-Ga合金溅射靶。
根据本发明，能够提供一种Cu-Ga合金溅射靶及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，该Cu-Ga合金溅射靶包含Na及K、密度高且异常放电的产生得到抑制，从而能够实现长寿命化。
附图说明
图1是本发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。图1的(a)是与轴线O方向正交的剖视图，图1的(b)是沿着轴线O剖切的剖视图，图1的(c)是表示密度、Na含量、K含量的测量位置的说明图。
图2是本发明的一实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的扫描型电子显微镜照片。
图3是示出本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法的流程图。
图4是本发明的另一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。
图5是本发明的另一实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的概略说明图。
具体实施方式
以下，参考针对作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法而添附的附图来进行说明。
本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶是在为了形成例如CIGS系薄膜太阳能电池中由CIGS膜构成的光吸收层而通过溅射形成Cu-Ga合金膜时使用的Cu-Ga合金溅射靶。
如图1所示，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10设为具有中空部。具体而言，如图1所示的Cu-Ga合金溅射靶10呈沿着轴线O延伸的圆筒状，例如外径D设在150mm≤D≤200mm的范围内，内径d设在120mm≤d≤190mm的范围内，轴线O方向长度L设在200mm≤L≤2000mm的范围内。
Cu-Ga合金溅射靶10的外周面设为溅射面。中空部相当于由Cu-Ga合金溅射靶10的内周面所包围的空间。Cu-Ga合金溅射靶10的外周面与内周面形成为同心圆状。
本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10具有如下组成：作为金属成分，以20原子％以上且40原子％以下的范围含有Ga，进而以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有K及Na，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。
如图2所示，本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10在Cu-Ga合金的母相11中分散有由钠盐或钾盐构成的碱金属盐粒子12，该碱金属盐粒子12的最大粒径设为30μm以下。
本实施方式中，Cu-Ga合金的母相11中的平均晶体粒径设定在10μm以上且150μm以下的范围内。
本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10的相对密度设为97％以上。
本实施方式所涉及的Cu-Ga合金溅射靶10的氧含量设为1000质量ppm以下。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10在多个部位测量密度，求出密度的最大值ρmax、密度的最小值ρmin及密度的平均值ρave，且将|ρmax-ρave|及|ρave-ρmin|中较大的值设为ρA时，将ρA/ρave×100所定义的密度的偏差设为平均值ρave的5％以下。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10在多个部位测量Na含量，经测量的Na含量的最大值与Na含量的平均值之差及Na含量的平均值与Na含量的最小值之差均设为0.05原子％以下。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10在多个部位测量K含量，经测量的K含量的最大值与K含量的平均值之差及K含量的平均值与K含量的最小值之差均设为0.05原子％以下。
如图1的(a)、(c)所示，本实施方式中，在沿着圆筒的径向剖切的任意的截面S中，在轴线O方向上分为三部分(上段：A/中段：B/下段：C)，且在径向上分为三部分(内圆周侧：1/中央：2/外圆周侧：3)后的合计9个区块中，分别测量密度、Na含量、K含量，且测量上述的密度的偏差、Na含量及K含量的差。
下面示出，在本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，将Na及K的合计含量、碱金属盐粒子12的最大粒径、相对密度、相对密度的偏差、Na含量的差、K含量的差、氧含量、Cu-Ga合金的母相11中的晶体粒径规定成如上述的理由。
(Na及K的合计含量)
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，在Na及K的合计含量小于0.05原子％时，有可能已成膜的Cu-Ga合金膜中的Na及K的含量少而无法提高使用该Cu-Ga合金膜而成的太阳能电池的转换效率。
另一方面，Na及K的合计含量超过1.0原子％时，有可能烧结性降低而无法提高密度。并且，有可能Cu-Ga合金的母相11中所分散的碱金属盐粒子12会粗大化，且在溅射时产生异常放电。
因此，本实施方式中，将Na及K的合计含量规定在0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围内。
为了更加提高太阳能电池的转换效率，优选Na及K的合计含量的下限设为0.2原子％以上，更优选设为0.4原子％以上。
为了更加提高密度，且为了更加抑制异常放电的产生，优选Na及K的合计含量的上限设为0.8原子％以下，更优选设为0.6原子％以下。
Na含量优选设在0.1原子％以上且0.5原子％以下的范围内，K含量优选设在0.1原子％以上且0.3原子％以下的范围内。
(碱金属盐粒子)
由钠盐或钾盐构成的碱金属盐粒子是绝缘体，因此若该碱金属盐粒子的粒径大时，在溅射成膜时变得容易产生异常放电。因此，本实施方式中，将碱金属盐粒子的最大粒径限制在30μm以下。
如图1的(c)所示，本实施方式中，在沿着圆筒的径向剖切的任意的截面中，从在轴线O方向上分为三部分(上段：A/中段：B/下段：C)且在径向上分为三部分(内圆周侧：1/中央：2/外圆周侧：3)后的合计9个区块采集试样，以1000倍的倍率对该试样进行组织观察，在1个试样中以9个视场进行观察，并测量了合计81个视场下的碱金属盐粒子的最大粒径。
碱金属盐粒子的最大粒径优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
(相对密度)
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，若相对密度变低，则会存在诸多空隙，而容易产生由该空隙所造成的异常放电。并且，强度降低而变得容易产生破裂。
因此，本实施方式中，将Cu-Ga合金溅射靶的相对密度规定在97％以上。
为了更加抑制由空隙引起的异常放电的产生或靶的破裂的产生，优选将Cu-Ga合金溅射靶10的相对密度设为98％以上，更优选设为99％以上。
(密度的偏差)
由于在烧结不充分的未烧结部中密度变低，因此在低密度区域中强度局部性地变低。并且，在溅射时变得容易产生由未烧结部所造成的异常放电。因此，Cu-Ga合金溅射靶的使用寿命有可能会变短。
因此，本实施方式中，通过将上述密度的偏差限制在平均值ρave的5％以下，而不会存在局部性密度低的部分。
上述的密度的偏差优选设为平均值ρave的1％以下，更优选设为平均值ρave的0.5％以下。
(Na含量的差/K含量的差)
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10中，若Na含量的平均值与最小值或最大值之差及K含量的平均值与最小值或最大值之差为大时，变得难以形成均质的Cu-Ga合金膜，从而导致使用该Cu-Ga合金膜而成的太阳能电池的性能发生偏差。
因此，本实施方式中，将Na含量的平均值与最小值或最大值之差及K含量的平均值与最小值或最大值之差限制在0.05原子％以下。上述的Na含量的平均值与最小值或最大值之差及K含量的平均值与最小值或最大值之差优选设为0.02原子％以下，更优选设为0.01原子％以下。
(氧含量)
烧结不充分的未烧结部会在原料粉末的表面上残留氧化膜，因此存在溅射靶中的氧含量变高的倾向。未烧结部变多时，强度会局部性地变低且溅射时变得容易产生异常放电，从而有可能导致Cu-Ga合金溅射靶的使用寿命变短。
因此，本实施方式中，将氧含量限制在1000质量ppm以下。
氧含量优选设为900质量ppm以下，更优选设为800质量ppm以下。
(Cu-Ga合金的母相的晶体粒径)
在Cu-Ga合金的母相11的晶体粒径为粗大的情况下，在进行溅射时，在靶溅射面会产生大凹凸，而成为溅射时异常放电的原因。并且，为了使Cu-Ga合金的母相的晶体粒径细小化，有必要将原料粉末微细化，而有可能导致溅射靶的制造成本增加。
基于上述理由，本实施方式中，将Cu-Ga合金的母相的平均晶体粒径规定在10μm以上且150μm以下的范围内。
Cu-Ga合金的母相11的平均晶体粒径的下限优选设为15μm以上，更优选设为30μm以上。并且，Cu-Ga合金的母相11的平均晶体粒径的上限优选设为100μm以下，更优选设为75μm以下。
接着，参考图3对本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法进行说明。
(原料粉末形成工序S01)
首先，准备纯铜粉末、Cu-Ga合金粉末、钠盐粉末及钾盐粉末。
关于纯铜粉末，设为利用Microtruck粒度分布测量仪测量的中位直径D50为2～3μm。
关于Cu-Ga合金粉末，设为利用雾化法制造而成，并且设为利用Microtruck粒度分布测量仪测量的中位直径D50为20～30μm。Cu-Ga合金粉末中的Ga含量优选设为40质量％以上且60质量％以下的范围内。
作为钠盐粉末，能够使用例如，钠的硒化物、硫化物、氯化物、氟化物等。本实施方式中，将钠盐粉末的最大粒径设为15μm以下。
作为钾盐粉末，能够使用例如，钾的硒化物、硫化物、氯化物、氟化物等。本实施方式中，将钾盐粉末的最大粒径设为15μm以下。
以成为规定的组成的方式称取上述纯铜粉末、Cu-Ga合金粉末、钠盐粉末及钾盐粉末，使用亨舍尔混合机等混合装置在惰性气氛(Ar气氛)下进行混合而获得了原料粉末。
优选以原料粉末整体的10质量％以上且15质量％以下的范围包含纯铜粉末。
(成型体形成工序S02)
接着，对以上述方式获得的原料粉末施加500kgf/cm2以上且2000kgf/cm2以下的成型压力，从而形成了生坯(成型体)。
(还原工序S03)
通过将以上述方式获得的成型体装入已成为还原性气体气氛的加热炉内并进行加热来进行成型体的脱水/还原。作为还原性气体，能够使用例如氢、一氧化碳、氨分解气体等。
在加热温度低于550℃的情况下或者加热时间小于15小时的情况下，有可能会导致成型体的脱水/还原变得不充分，而在原料粉末的表面残留氧化膜，其后的烧结工序S04中的烧结性降低，从而无法提高密度。另一方面，在加热温度超过650℃的情况下或者加热时间超过60小时的情况下，有可能会导致碱金属盐蒸发。并且，有可能会导致碱金属盐的偏析、粗大化。
因此，本实施方式中，将还原工序S03中的加热温度设定在550℃以上且650℃以下的范围内，且将加热温度下的保持时间设定在15小时以上且60小时以下的范围内。
(烧结工序S04)
接着，将以上述方式经脱水/还原的成型体装入烧结炉内并进行加热来烧结成型体。
烧结工序S04中，设为例如氢、一氧化碳、氨分解气体等还原性气体气氛，烧结温度设在750℃以上且850℃以下的范围内，烧结温度下的保持时间设在1小时以上且10小时以下的范围内。
然后，在烧结炉内自然冷却后获得烧结体。
(机械加工工序S05)
接着，对上述烧结体进行车床加工，获得规定尺寸的Cu-Ga合金溅射靶。
以上述方式制造本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶。
根据具有如上所述的组成的本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10，以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有K及Na，因此能够形成包含Na及K的Cu-Ga合金膜。
由于本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10在Cu-Ga合金的母相11中分散有由钠盐及钾盐构成的碱金属盐粒子12，且该碱金属盐粒子12的最大粒径设为30μm以下，因此能够抑制由所述碱金属盐粒子12引起的异常放电的产生。
由于本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶10的相对密度设为97％以上，因此能够确保靶自身的强度。
本实施方式的密度的偏差设为平均值ρave的5％以下，因此不存在局部性强度低的部分，能够抑制在使用Cu-Ga合金溅射靶10时产生局部性的破裂。
本实施方式中，经测量的Na含量的平均值与最小值或最大值之差及经测量的K含量的平均值与最小值或最大值之差均设为0.05原子％以下，因此能够形成均匀地含有Na及K的Cu-Ga合金膜。
本实施方式中，氧含量设为1000质量ppm以下，因此不会过多存在烧结不充分的未烧结部，而能够充分提高密度。本实施方式中，Cu-Ga合金的母相11的平均晶体粒径设在10μm以上且150μm以下的范围内，因此即使在进行溅射后，在靶溅射面上也不会形成较大的凹凸，从而能够抑制异常放电的产生。
本实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法包括将原料粉末的成型体在还原气氛中进行加热而进行还原处理的还原工序S03，因此即使因吸湿而成型体中包含水分，在该还原工序S03中，也能够去除水分并且去除原料粉末表面上的氧化膜。由此，在其后的烧结工序S04中，能够促进原料粉末彼此的烧结，从而能够获得高密度的Cu-Ga合金溅射靶10。
还原工序S03中的加热温度设为550℃以上且650℃以下，加热温度下的保持时间设为15小时以上且60小时以下，因此能够抑制成型体所包含的钠盐及钾盐粉末的蒸发，从而可获得包含Na及K的Cu-Ga合金溅射靶10。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术思想的范围内适当变更。
例如，如图1所示，在本实施方式中，以溅射面设为圆筒面的圆筒型溅射靶为例进行了说明，但并不限定于此，如图4所示，也可以设为溅射面呈矩形的矩形平板型溅射靶。并且，如图5所示，也可以是溅射面呈圆形的圆盘型溅射靶。
如图4所示，溅射面呈矩形的矩形平板型溅射靶中，优选在矩形面的中心部(A)、端部(B)、角部(C)这3处，在厚度方向上分为三部分(上面侧：1/中央：2/下面侧：3)后的合计9个区块中，分别测量密度、Na含量、K含量，且求出上述的密度的偏差、Na含量及K含量的差。并且，优选以1000倍的倍率对从上述的9个区块采集的试样进行组织观察，在1个试样中以9个视场进行观察，并测量合计81个视场下的碱金属盐粒子的最大粒径。
并且，如图5所示，溅射面呈圆形的圆盘型溅射靶中，优选在圆形面的中心部(A)、外圆周部(沿圆周方向以90°隔开间隔的两处(B、C))的3处，在厚度方向上分为三部分(上面侧：1/中央：2/下面侧：3)后的合计9个区块中，分别测量密度、Na含量、K含量，且求出上述的密度的偏差、Na含量及K含量的差。并且，优选以1000倍的倍率对从上述的9个区块采集的试样进行组织观察，在1个试样中以9个视场进行观察，并测量合计81个视场下的碱金属盐粒子的最大粒径。
矩形平板型溅射靶及圆盘型溅射靶虽然能够利用加热板等进行加压烧结来提高密度，但是本实施方式中说明的圆筒型溅射靶若对其进行加压烧结，则难以从成型模具中取出。因此，优选如本发明在常压下烧结成型体。
实施例
以下，关于针对上述本发明的Cu-Ga合金溅射靶、以及Cu-Ga合金溅射靶的制造方法进行了评价的评价试验的结果进行说明。
作为原料粉末，准备了表1所示的组成的Cu-Ga合金雾化粉末(中位直径25μm)，作为碱金属盐粉末，准备了氟化钠粉末及氯化钠粉末、氟化钾粉末及氯化钾粉末。
称取上述的各粉末以成为如表1所示的掺合比，使用亨舍尔混合机在Ar气氛下进行混合而获得了原料粉末。
将上述原料粉末填充到成型模具中，并在1500kgf/cm2的成型压力下进行加压，由此获得了圆筒状的成型体。
将该成型体装入加热炉中，并在表1所示的条件下实施了还原工序，然后，在表1所示的条件下实施了烧结工序。
对所获得的烧结体进行机械加工，制造了外径170mm、内径135mm、长度230mm的圆筒型的Cu-Ga合金溅射靶。
对所获得的Cu-Ga合金溅射靶，进行了下述项目的评价。
(金属成分的含量/Na含量及K含量的偏差)
在所制作的Cu-Ga合金溅射靶中，从如图1(c)所示的9个区块中分别采集试样，将其粉碎并使用酸进行前处理后，通过ICP-AES(电感耦合等离子体-原子发射光谱)对K、Na的组成进行了分析，算出其平均值，并将其记载于表2。
并且，关于Na、K，将在9个区块中测量时的最大值与平均值之差、平均值与最小值之差当中较大的值作为“含量的差”示于表2。
(碱金属盐粒子)
在由波长分离型X射线检测器所获得的原子映射图像中，将Na与F(或Cl)、K与F(或Cl)共存于Cu-Ga合金的基底中的区域作为碱金属盐粒子。如图1的(c)所示，本实施例中，在沿着圆筒径向的任意截面中，从在轴线O方向上分为三部分(上段：A/中段：B/下段：C)且在径向上分为三部分(内圆周侧：1/中央：2/外圆周侧：3)后的合计9个区块采集试样，以1000倍的倍率对该试样进行组织观察，在1个试样中以9个视场进行观察，并测量合计81个视场下的碱金属盐粒子的最大粒径。
以SEM观察各试样，在以30～50倍的低倍率观察整个视场，以确认COMPO图像中变暗的绝缘领域。关于整个视场内的最大粒子，通过EDS·元素映射图像确认碱盐的存在，测量该最大粒子的内切圆的直径，并将其作为“碱金属盐粒子的最大粒径”。将评价结果示于表2。
(Cu-Ga合金相的平均晶体粒径)
关于作为母相的Cu-Ga合金相的平均晶体粒径，将从溅射靶切出的试样表面研磨成镜面，并使用由硝酸和纯水构成的蚀刻液进行蚀刻后，使用能够判断晶界的倍率：50～1000倍的范围内的光学显微镜拍摄显微镜照片，在获得的照片的一边以11等分描绘出10条直线，计算该10条直线所通过的晶粒，并使用下述计算式来求出Cu-Ga合金相的平均晶体粒径。
(平均粒径)＝(将照片上的10条线的长度校正为实际长度后的值)/(10条线所通过的Cu-Ga合金相晶粒的数量)
在上述的9个区块中算出平均粒径，进而算出9个区块的平均粒径的平均值，将其作为“Cu-Ga合金相的平均晶体粒径”。作为评价结果，若在10～150μm的范围内，则评价为“A”，若在10～150μm的范围之外，则评价为“B”，并将其示于表2。
(相对密度)
在Ga含量和密度的曲线图中，用直线连结纯铜的密度ρCu＝8.96g/cm3和Cu-Ga合金(Cu：69.23原子％、Ga：30.77原子％)的密度ρCuGa＝8.47g/cm3，根据该Cu-Ga合金的组成(Ga含量)，并通过内插或外推而求出值，以该值作为基准值，并在此基础上根据NaF(理论密度2.79g/cm3)和KF(理论密度2.48g/cm3)的添加量而计算了理论密度。
然后，测量通过机械加工而获得的Cu-Ga合金溅射靶的重量，并通过重量除以根据形状求出的体积来测量了密度。计算所测量的密度与上述理论密度的比，求出了相对密度。将评价结果示于表2。
(密度的偏差)
在所制作的Cu-Ga合金溅射靶中，从如图1的(c)所示的9个区块分别采集试样，通过阿基米德法测量了该等试样的密度。
然后，求出密度的最大值ρmax、密度的最小值ρmin及密度的平均值ρave，将|ρmax-ρave|及|ρave-ρmin|中较大的值设为ρA，并算出以ρA/ρave×100所定义的密度的偏差。将评价结果示于表2。
(氧含量)
关于O(氧)的分析，使用从上述的9个区块所采集的试样，通过记载于JIS Z 2613“金属材料的氧定量方法通则”中的红外线吸收法进行了测量。将评价结果示于表2。
(异常放电)
使用In焊料将所制作的Cu-Ga合金溅射靶焊接到Cu制的衬管上。然后，在以下条件下进行试验而测量了异常放电的产生次数。为了去除Cu-Ga合金溅射靶的表面瑕疵，在下述条件下实施预溅射之后，测量了异常放电次数。将评价结果示于表2。
溅射方式：直流磁控溅射
极限真空度：4×10-4Pa以下
溅射Ar压力：0.5Pa
预溅射功率量：1.5kWh
溅射功率：3kW
靶转速：10rpm
异常放电的测量：Landmark Technology Corporation制造的微电弧监视器
测量时间：2小时连续放电
(加工时的破裂)
确认了在制作上述的Cu-Ga合金溅射靶时有无破裂。将评价结果示于表2。
(溅射时的破裂)
确认了在进行上述的溅射试验时有无破裂。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002536436360000131
[表2]
Figure BDA0002536436360000141
还原工序中的保持时间较短的比较例1中，相对密度低至96％。并且，氧浓度高达1700质量ppm。并且，在溅射时产生破裂而无法稳定地进行溅射成膜。推测其为由于还原不充分而无法进行烧结所致。
还原工序及烧结工序中的保持时间较长的比较例2中，碱盐粒子的最大粒径大至45μm。并且，异常放电发生次数多达1500次，而无法稳定地进行溅射成膜。推测其为由于碱盐粒子凝聚而粗大化所致。
Na及K的合计含量设为1.1原子％的比较例3中，相对密度低至96％。并且，氧浓度高达1200质量ppm。并且，由于在加工时产生破裂，因此并未实施溅射试验。
Na及K的合计含量设为0.02原子％的比较例4中，Cu-Ga合金相的平均晶体粒径超过150μm。并且，异常放电发生次数多达1200次，而无法稳定地进行溅射成膜。
在大气环境下实施烧结的比较例5中，相对密度低至80％。并且，氧浓度高达2500质量ppm。进而，无法加工溅射靶。因此，并未实施溅射试验。
在氮环境下实施烧结的比较例6中，相对密度低至81％。并且，氧浓度高达2000质量ppm。进而，无法加工溅射靶。因此，并未实施溅射试验。
相对于此，本发明例1-16中，即使含有Na及K，其相对密度仍高达97％以上，且异常放电的产生也得到抑制，从而能够稳定地进行溅射成膜。
并且，本发明例13中，虽然使用氯化物作为碱盐，但与使用氟化物的本发明例1-12、14、15同样地发现了本发明的效果。
进而，如本发明例16所示，即使在添加氟化物和氯化物作为碱盐的情况下，也发现了本发明的效果。
通过以上的内容可确认到，根据本发明能够提供一种Cu-Ga合金溅射靶及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，该Cu-Ga合金溅射靶包含Na和K、密度高且异常放电的产生得到抑制，从而能够实现长寿命化。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种Cu-Ga合金溅射靶及该Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，该Cu-Ga合金溅射靶包含Na及K、密度高且抑制产生异常放电而能够实现长寿命化。
符号说明
10-Cu-Ga合金溅射靶，11-母相，12-碱金属盐粒子。

Claims (6)

1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
具有如下组成：作为金属成分，以20原子％以上且40原子％以下的范围含有Ga，并且以合计0.05原子％以上且1.0原子％以下的范围含有Na及K，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，
在Cu-Ga合金的母相中分散有由钠盐或钾盐构成的碱金属盐粒子，
所述碱金属盐粒子的最大粒径设为30μm以下，
所述Cu-Ga合金溅射靶的相对密度设为97％以上。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
在多个部位测量密度，求出密度的最大值ρmax、密度的最小值ρmin及密度的平均值ρave，且将|ρmax-ρave|及|ρave-ρmin|中较大的值设为ρA时，
以ρA/ρave×100所定义的密度的偏差设为平均值ρave的5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
在多个部位测量Na含量，经测量的Na含量的最大值与Na含量的平均值之差及Na含量的平均值与Na含量的最小值之差均为0.05原子％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
在多个部位测量K含量，经测量的K含量的最大值与K含量的平均值之差及K含量的平均值与K含量的最小值之差均为0.05原子％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶，其特征在于，
氧含量设为1000质量ppm以下。
6.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，其为制造根据权利要求1至5中任一项所述的Cu-Ga合金溅射靶的方法，所述Cu-Ga合金溅射靶的制造方法包括：
原料粉末形成工序，获得包含钠盐粉末及钾盐粉末的原料粉末；
成型体形成工序，形成所述原料粉末的成型体；
还原工序，在还原气氛中加热所述成型体而进行还原处理；及
烧结工序，将所述还原工序后的成型体在常压下进行烧结，
所述还原工序中的加热温度设在550℃以上且650℃以下的范围内，加热温度下的保持时间设在15小时以上且60小时以下的范围内，
所述烧结工序中的烧结温度设在750℃以上且850℃以下的范围内，烧结温度下的保持时间设在1小时以上且10小时以下的范围内。
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