CN106170581A - Cu‑Ga合金溅射靶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的Cu‑Ga合金溅射靶是具有如下成分组成的Cu‑Ga合金溅射靶，即含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其中，空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，并且，Cu‑Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下。

Description

Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种形成用作薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜(以下，有时简称为CIGS膜。)时所使用的Cu-Ga合金溅射靶及其制造方法。
本申请主张基于2014年7月8日在日本申请的专利申请2014-140261号及2015年6月19日在日本申请的专利申请2015-123998号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
对Cu-In-Ga-Se四元系合金膜进行着各种开发。Cu-Ga合金溅射靶成为了制造将通过硒(Se)化法制造的Cu-In-Ga-Se四元系合金膜(CIGS膜)用作光吸收层的太阳能电池的必需材料。另外，所谓硒化法为例如在500℃的H2Se气体中对将CuGa溅射成约500nm之后在其上将In溅射成约500nm而形成的层叠膜进行加热，使Se扩散于CuGaIn中，从而形成CuInGaSe的化合物膜的方法。
近年来，盛行用于太阳能电池的基板的大面积化的成本降低，随此对Cu-Ga合金溅射靶也要求大面积化。由于进行该溅射靶的大面积化而所要求的特性为可承受高功率的溅射。尤其，使用圆筒形状的溅射靶时，与使用平板型溅射靶时相比，从冷却效率较高的方面，比平板型溅射靶更要求可承受高功率密度。
另一方面，关于Cu-Ga合金溅射靶，对靶中的空孔率进行了大量讨论(例如，参考专利文献1～3)。这些讨论中，通过Cu-Ga合金烧结体制作溅射靶时，将提高烧结体的相对密度作为最重要的要件。相对密度以实际绝对密度除以其组成的靶的理论密度的值的比表示，相对密度较低时，表示溅射靶中存在大量空孔，溅射中的内部空孔显露时，易产生以该空孔周边作为起点的喷溅和异常放电。因此，认为存在于溅射靶中的空孔例如优选设为空孔率1.0％以下。
专利文献1：日本特开2010-265544号公报
专利文献2：日本特开2012-201948号公报
专利文献3：日本特开2013-142175号公报
如上所述，关于基于现有技术的Cu-Ga合金溅射靶，只进行了针对溅射靶中的空孔率的讨论，并未着眼于溅射靶中的空孔的形状、大小。只要通过烧结体制作Cu-Ga合金溅射靶，就无法避免靶中生成空孔的现象。但是，该烧结体中有时会混合有微小空孔和较大空孔。对于该空孔，例如在只限制在空孔率1.0％以下时，若仅为微小空孔，则即使是高功率的溅射也能够降低异常放电的频繁发生，但若存在较大空孔，则易产生以该空孔周边为起点的喷溅和异常放电。因此，仅将空孔率控制在1.0％以下的溅射靶中，无法稳定地进行高功率的溅射，尤其在使用了大面积的溅射靶时非常明显。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对靶中的空孔的形状、大小进行特定，从而即使进行高功率的溅射时，也能够抑制产生喷溅和异常放电，进行稳定的溅射的Cu-Ga合金溅射靶。
基于现有技术的Cu-Ga合金溅射靶中，只进行了针对溅射靶中的空孔率的讨论，并未着眼于溅射靶中的空孔的形状、大小。因此，制作各种Cu-Ga合金溅射靶，并对它们的溅射特性进行了评价。其结果，确认到利用现有技术制作的Cu-Ga合金溅射靶中的空孔率下，在高功率溅射时会产生在低功率溅射中未产生的异常放电。认为这是因为，靶中混合有微小空孔和较大空孔，尤其，较大空孔的存在引起了异常放电的产生。为了抑制异常放电的产生，靶中的空孔的形状、大小变得重要。本发明中，通过控制该空孔的形状、大小，即使在高功率的溅射时也可获得不产生异常放电的溅射靶。
本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的代表例是如下制作的：在对Ga含量为35原子％且平均粒径为23.1μm的Cu-Ga合金粉末进行脱氧的还原处理之后，根据规定的烧结条件进行烧结。图1示出用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄该Cu-Ga合金溅射靶的剖面的图像。根据该图像，示出有靶中混合有微小空孔和较大空孔的状态。测定该靶中的空孔的大小的结果，空孔的外接圆的直径为21μm以下，空孔率为1.7％。利用该Cu-Ga合金溅射靶实施溅射试验的结果，高功率的DC溅射中，均未产生异常放电，可实行稳定的溅射。
另一方面，Cu-Ga合金溅射靶的比较例中，以规定量称量Ga含量为50.0原子％且平均粒径为60.0μm的Cu-Ga合金粉末与平均粒径为25.1μm的Cu粉末并混合来作为原料粉末。对该原料粉末不进行脱氧的还原处理，而是根据规定的烧结条件进行烧结，由此制作了Cu-Ga合金溅射靶的比较例。图2示出用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄该Cu-Ga合金溅射靶的剖面的图像。通过该图像，示出靶中存在可用肉眼观察到的程度的大空孔的情况。另外，图2的图像中，由于倍率关系，并未显露出微小空孔。测定该靶中的空孔的大小的结果，空孔的外接圆的平均直径为1620μm，空孔率为5.2％。利用该Cu-Ga合金溅射靶实施溅射试验的结果，即使在低功率的DC溅射中，也频繁产生异常放电，在高功率的DC溅射中，产生靶破裂，未能进行溅射。
因此，本发明是根据上述见解而获得的，为了解决所述课题，采用以下结构。
(1)本发明的一方式的Cu-Ga合金溅射靶是作为具有如下成分组成的烧结体的Cu-Ga合金溅射靶，即含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，其中，所述烧结体中的空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，并且，Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下。
(2)所述(1)的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体含有Na：0.05～15.0原子％。
(3)所述(2)的Cu-Ga合金溅射靶中的所述Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中至少一种Na化合物的状态而含有。
(4)所述(3)的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体具有在Cu-Ga合金基体中分散有所述Na化合物的组织，并且Na化合物的平均粒径为10μm以下。
(5)所述(1)的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体含有K：0.05～15.0原子％。
(6)所述(5)的Cu-Ga合金溅射靶中的所述K以氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、硒化钾、铌酸钾中至少一种K化合物的状态而含有。
(7)所述(6)的Cu-Ga合金溅射靶的所述烧结体具有在Cu-Ga合金基体中分散有所述K化合物的组织，并且K化合物的平均粒径为10μm以下。
(8)本发明的一方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法具备：在还原气氛下，对Cu-Ga合金粉末，以200℃以上实施脱氧处理的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；及对已实施脱氧处理的所述Cu-Ga合金粉末进行烧结的工序。
(9)作为本发明的一方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法具备：将Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末配合成含有Ga：0.1～40.0原子％的成分组成并混合来制作原料粉末的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且所述Cu-Ga合金粉末的平均粒径小于50μm；在还原气氛下，对所述原料粉末以200℃以上实施脱氧处理的工序；及对已实施脱氧处理的所述原料粉末进行烧结的工序。
根据本发明所涉及的Cu-Ga合金溅射靶，由含有Ga：0.1～40.0原子％的Cu-Ga合金的烧结体构成，该烧结体中，Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下，而且表示空孔的存在的空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，由此不仅能够降低低功率DC溅射时的异常放电的产生，在高功率DC溅射时，也不会产生靶破裂，而且能够抑制异常放电的产生。而且，Cu-Ga合金溅射靶中添加Na化合物或K化合物时，同样不会产生靶破裂，而且能够抑制异常放电的产生。
并且，本发明的制造方法中，上述1)及2)的任意情况下，均在烧结原料粉末之前实施脱氧处理，因此原料粉末中的氧含量降低，能够控制烧结体中的空孔，并能够抑制大空孔的生成。因此，根据本发明的制造方法，能够降低高输出功率DC溅射时的异常放电，消除靶破裂的产生，能够进行稳定的溅射。
附图说明
图1是针对本发明的实施例所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的具体例，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄Cu-Ga合金溅射靶的剖面的图像。
图2是针对比较例所涉及的Cu-Ga合金溅射靶的具体例，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄Cu-Ga合金溅射靶的剖面的图像。
具体实施方式
作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的特征在于，其为具有如下成分组成的烧结体，即含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成，所述烧结体中的空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，且Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下。在此，关于空孔的形状、大小，若空孔的外接圆的平均直径变大至超过150μm，则会变得在刚开始溅射之后就易产生异常放电。并且，空孔的外接圆的平均直径为100～150μm的范围时，随着溅射的进行易产生异常放电。因此，优选空孔的外接圆的平均直径小于100μm。空孔的外接圆的平均直径的下限通常为1μm，但本实施方式中，优选为10μm。空孔率的下限通常为0.1％。优选空孔率为0.1％以上且2％以下，但并不限定于此。空孔率为上述优选值时，能够避免高功率下的溅射时的异常放电的产生。Ga含量为0.1～40.0原子％的范围时，没有Ga单相的析出，能够进行无异常放电的稳定的溅射。优选Ga含量为20原子％以上且35原子％以下，但并不限定于此。
具有在所述烧结体中的Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径超过50μm的组织时，若进行一定程度的溅射，则Cu-Ga合金晶体的边缘会露出，电荷集中在该边缘，因此易产生异常放电，其结果，频繁产生异常放电。Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径的下限通常为1μm。另外，在Cu-Ga合金溅射靶添加Na化合物时，或者代替Na化合物添加K化合物时，同样地，空孔的形状、大小也会关系到异常放电。优选Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为5μm以上且30μm以下，但并不限定于此。Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为上述优选值时，持续进行溅射时，能够避免异常放电的产生。
作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶能够含有钠(Na)或者钾(K)。
具体而言，作为Cu-Ga合金溅射靶中的金属元素成分(Se、Nb除外)，设为具有如下的成分组成：含有Ga：0.1～40.0原子％、Na：0.05～15.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成。另外，代替Na添加K时，也使其含有K：0.05～15.0原子％。Na含量优选为0.1原子％以上且7原子％以下，K含量优选为0.1原子％以上且7原子％以下，但并不限定于此。
而且，本发明的Cu-Ga合金溅射靶的特征为，所述Na以氟化钠(NaF)、硫化钠(NaS)、硒化钠(Na2Se)中至少一种Na化合物的状态而含有。而且本发明的Cu-Ga合金溅射靶的特征为，所述Na化合物分散于Cu-Ga合金溅射靶的基体中，并且Na化合物的平均粒径为10μm以下。Na化合物的平均粒径的下限通常为0.1μm。Na化合物的平均粒径优选为0.5μm以上且5μm以下，但并不限定于此。
另外，添加K时，以氟化钾(KF)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、碘化钾(KI)、硫化钾(K2S)、硒化钾(K2Se)、铌酸钾(KNbO3)中至少一种K化合物的状态而含有。所述K化合物分散于Cu-Ga合金溅射靶的基体中，并且K化合物的平均粒径为10μm以下。K化合物的平均粒径的下限通常为0.1μm。K化合物的平均粒径优选为0.5μm以上且5μm以下，但并不限定于此。
已知用作太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜中，通过添加Na或者K，发电效率会得到提高。作为对该Cu-In-Ga-Se四元系合金薄膜添加Na或者K的方法，已知有对用于形成Cu-Ga膜的Cu-Ga合金溅射靶添加Na或者K的方法。上述含有Na或者K的Cu-Ga合金溅射靶能够用于添加有Na或者K的Cu-In-Ga-Se四元系化合物膜的形成。
并且，作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：将Cu-Ga合金粉末作为原料粉末，在还原气氛下，对该原料粉末以200℃以上实施脱氧处理的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；及将已实施脱氧处理的所述Cu-Ga合金粉末进行烧结的工序。或者，作为本发明的实施方式的Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其特征在于，具备：将Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末配合成含有Ga：0.1～40.0原子％的成分组成并混合来制作原料粉末的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且该Cu-Ga合金粉末的平均粒径小于50μm；在还原气氛下，对所述原料粉末以200℃以上实施脱氧处理的工序；及将已实施脱氧处理的所述原料粉末进行烧结的工序。Cu-Ga合金粉末的平均粒径的下限通常为1μm。
作为本发明的实施方式的制造方法中，存在如下情况：1)将Cu-Ga合金粉末用作原料粉末来制造具有含有Ga：0.1～40.0原子％的成分组成的Cu-Ga合金溅射靶的情况；及2)将Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末用作原料粉末来制造具有含有Ga：0.1～40.0原子％的成分组成的Cu-Ga合金溅射靶的情况。上述1)及2)的任意情况下，均在烧结前对原料粉末实施脱氧处理。该脱氧处理在还原气氛下，以200℃以上且(Cu-Ga合金的熔点－100℃)以下的温度进行。通过该处理，氧含量降低，能够控制烧结体中的空孔，并能够抑制生成大空孔，因此能够减少高输出功率DC溅射时的异常放电。另外，脱氧工序中，若将处理条件设置为两个阶段以上，则能够更加抑制空孔。作为将脱氧工序的处理条件设置为两个阶段以上时的制造方法，例如在还原气氛下，以高于之前的脱氧工序的温度且(Cu-Ga合金的熔点－100℃)以下的温度进行。作为用于该脱氧工序的还原气氛气体，除了氢(H2)、一氧化碳(CO)之外，还能够使用氨裂解气体等还原气体或者这些还原气体与惰性气体的混合气体。脱氧工序的温度的下限为200℃，上限为600℃，优选为400℃以上且600℃以下，但并不限定于此。关于脱氧工序的还原气氛气体的浓度，将氢设为10％以上且20％以下或75％以上且100％以下，将一氧化碳设为70％以上且100％以下，但也可将氢设为80％以上且100％以下，将一氧化碳设为80％以上且100％以下。脱氧工序的保持时间的下限为5小时，上限为30小时，但也可设为10小时以上且25小时以下。
烧结工序中，作为处理方法可使用常压烧结或热压。该烧结工序的温度的下限为600℃，上限为900℃，但也可设为700℃以上且800℃以下。并且，烧结工序的保持时间的下限为2小时，上限为15小时，但也可以是2小时以上且10小时以下，压力的下限为10MPa，上限为30MPa，但也可以是15MPa以上且30MPa以下。烧结工序中，可将气氛设为氢(H2)、一氧化碳(CO)、氩(Ar)、真空。关于烧结工序的气氛气体浓度，可将氢设为80％以上且100％以下，将一氧化碳设为80％以上且100％以下。
而且，1)及2)的任意情况下，均能够对Cu-Ga合金溅射靶中添加Na或K成分，若预先对所述原料粉末配合所述Na化合物粉末或K化合物粉末来进行混合，则能够添加Na或K成分。另外，通过将具有含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成的成分组成的Cu-Ga合金粉末的平均粒径设为小于50μm，能够将靶组织中的Cu-Ga合金的平均粒径抑制在小于50μm，并能够减少高输出溅射时的异常放电产生。
实施例
接着，以下通过实施例对本发明的Cu-Ga合金溅射靶进行更具体说明。
[实施例]
首先，制作本发明的Cu-Ga合金溅射靶时，准备了Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末。关于Cu-Ga合金粉末，以成为表1所示的Ga含量的方式称量Cu金属块与Ga金属块，分别在坩埚内熔解之后，通过气体雾化法制作。实施例1、2为将该Cu-Ga合金粉末作为原料粉末的情况，实施例3、4、8～12为将以表1所示的配合比率混合上述Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末的粉末作为原料粉末的情况。在该混合中，将转速设为72rpm，将混合时间设为30分钟，并通过摇摆式混合机进行。并且，实施例5～7为以表1所示的配合比率添加Na化合物的情况，而且准备了3N(纯度99.9％)的Na化合物粉末。在实施例5、6的情况中，通过摇摆式混合机混合上述Cu-Ga合金粉末、纯铜粉末及Na化合物粉末来制作了原料粉末。实施例7中，通过摇摆式混合机混合上述Cu-Ga合金粉末与Na化合物粉末来制作了原料粉末。实施例13～19中，通过摇摆式混合机混合上述Cu-Ga合金粉末、K化合物粉末及纯铜粉末(实施例16、18、19除外)来制作了原料粉末。另外，测定用作原料粉末的Cu-Ga合金粉末、纯铜粉末、Na化合物粉末及K化合物粉末的平均粒径的结果，获得了表1的“平均粒径(μm)”一栏所示的结果。
关于Cu-Ga合金粉末、纯铜粉末的平均粒径，制备六偏磷酸钠浓度0.2％的水溶液，在该水溶液中添加适量的粉末，利用Nikkiso Co.,Ltd.制造的MicrotracMT3000测定求出合金粉末的粒度分布。
并且，Na化合物粉末及K化合物粉末的平均粒径根据以SEM拍摄粉末的图像进行了测定。对存在于SEM图像的任意的50个以上的粒子测量各个粒子的最大尺寸，并计算粒径的平均值。关于最大尺寸，设为当描绘出粉末接触的最大外接圆时的直径的值。对3张SEM图像进行这种处理，并将其平均值作为平均粒径。并且，Na化合物粉末及K化合物粉末具有吸湿性时，在充满惰性气体的手套式工作箱中进行试料设置，并用真空专用膜覆盖，以避免与大气接触。
接着，分别称量1200～2000g的上述制作的各个原料粉末，放入碳制坩埚之后，利用设为还原性气氛的炉，根据表2所示的脱氧条件，对原料粉末实施还原处理，从而降低氧(O)的含量。作为还原条件，设为氢10～20％(剩余部分为氮)、75～100％(剩余部分为氮)或者一氧化碳70～100％(剩余部分为氮)，温度设为200～600℃，保持时间为5～30小时。接着，将已实施还原处理的原料粉末填充至碳制模具，以压力10～30MPa、温度600～900℃、保持时间2～15小时的条件进行烧结处理。此时，可接着进行还原工序与烧结工序。并且，常压烧结中，对进行加压成型来获得的成型体进行还原处理，并进行烧结。此时，可对已还原处理的粉进行加压成型并烧结。根据表2所示的烧结条件进行烧结，从而获得了实施例1～19的Cu-Ga合金烧结体。对所获得的烧结体的表面部和外周部进行车床加工，从而制作了直径152.4mm、厚度6mm的实施例1～19的溅射靶。
〔比较例〕
为了与上述实施例进行比较，制作了比较例1～13的Cu-Ga合金溅射靶。比较例1、3的Cu-Ga合金溅射靶为与实施例1、2的情况同样地将上述Cu-Ga合金粉末作为原料粉末来制作的情况，比较例2、4、7～10、13的Cu-Ga合金溅射靶为与实施例3等同样地将以表1所示的配合比率混合上述Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末的粉末作为原料粉末来制作的情况。并且，比较例5、6的Cu-Ga合金溅射靶为与实施例5、6的情况同样地以表1所示的配合比率添加Na化合物来制作的情况。而且，比较例11的Cu-Ga合金溅射靶为以具有Cu：75原子％、Ga：25原子％的组成比的散装原料制作的情况，比较例12的Cu-Ga合金溅射靶为以具有Cu：70原子％、Ga：30原子％的组成比的散装原料制作的情况，采用了铸造法。另外，比较例1、2、9～12为未实施还原处理的情况。比较例13为使用平均粒径为100μm以上的Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末作为原料粉末的情况。比较例13中，与实施例1～19的情况同样地对原料粉末进行还原处理之后进行了烧结处理。
[表1]
[表2]
接着，作为与如上述那样制作的实施例1～19及比较例1～13的Cu-Ga合金溅射靶相关的靶特性，分别测定了靶金属成分的组成、空孔的外接圆的平均直径、空孔率、Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径、Na化合物或K化合物的平均粒径。而且，测定了使用实施例1～19及比较例1～13的Cu-Ga合金溅射靶来溅射成膜时的溅射特性。
＜靶金属成分的分析＞
利用ICP发光分光分析装置Agilent Technologies公司制造的725-ES进行定量分析，测定了Ga浓度、Na浓度、K浓度。
其测量结果示于表3的“金属成分的组成(原子％)”一栏。另外，关于Cu，根据Ga、Na、K的分析结果来算出，并标记为“剩余部分”。
＜空孔的外接圆的平均直径的测定＞
将所制作的上述实施例及比较例的溅射靶的破片通过CP加工(截面抛光机加工)进行表面平整，并对所获得的面进行了SEM观察。SEM图像的倍率配合晶体粒径的尺寸采用了最适当的倍率。描绘出直径相对于通过SEM图像观察的空孔为最大的外接圆，将此时的直径值设为该空孔的尺寸。对在SEM图像中观察到的所有空孔进行该操作，将所获得的值的平均值设为相对于1张SEM图像的空孔尺寸。求出如此获得的3张SEM图像的空孔尺寸的平均值。
其测定结果示于表3的“空孔的外接圆的平均直径(μm)”一栏。SEM图像的大小设为至少400×500μm。
＜空孔率的测定＞
针对通过与测定上述外接圆直径时相同的操作来获得的SEM图像，通过市售的图像分析软件将所拍摄的图像转换为黑白图像，并且使用单一阈值进行二值化。通过该处理，空孔部分显示为黑色。作为图像分析软件，例如使用了WinroofVer5.6.2(MITANICORPORATION制造)。将所获得的图像中黑色区域相对于整个图像的比例设为空孔率。
其测定结果示于表3的“空孔率(％)”一栏。
＜Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径的测定＞
通过平面测量法测定了Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径。用硝酸对所制作的上述实施例及比较例的溅射靶的表面(车床加工面)进行1分钟左右的蚀刻，用纯水清洗之后，以光学显微镜观察了任意5个部位。在此，观察不到明确的组织时，追加进行了硝酸的蚀刻。通过SEM以1000倍左右对所获得的表面进行照片拍摄。接着，在所获得的照片上描绘出已知面积的圆，例如直径100μm左右的圆，分别测量圆内的粒子数(Nc)与圆周上的粒子数(Nj)，并通过以下示出的公式计算平均晶体粒径，求出了上述5个部位的粒径值的平均值。
平均晶体粒径＝1/(Ng)1/2
每单位面积的粒子数Ng＝〔Nc+(1/2)×Nj〕/(A/M2)
A：圆的面积
Nc：圆内的粒子数
Nj：圆周上的粒子数
M：SEM的测定倍率
其测定结果示于表3的“Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径(μm)”一栏。
＜Na化合物或K化合物的平均粒径的测定＞
测定Na化合物及K化合物的平均粒径时，通过EPMA(电子显微探针)JEOLLtd.制造的JXA-8500F，对所获得的上述实施例及比较例的溅射靶的CP加工面，分别拍摄10张500倍的Na、K的元素映射像(60μm×80μm)，测量这些10张图像中的Na化合物、K化合物的粒径，并计算平均粒径。
其测定结果示于表3的“Na或K化合物的平均粒径(μm)”一栏。
使用实施例1～19及比较例1～13的Cu-Ga合金溅射靶，对溅射成膜时的溅射特性，分为低功率DC溅射的情况、高功率DC溅射的情况、使用50kWh后的高功率DC溅射的情况来测定了溅射时的异常放电次数。在此，使用通过车床或者磨削将所获得的上述溅射靶加工成直径152.4mm、厚度6mm的形状，并用焊接材料接合于垫板的溅射靶。
(低功率DC溅射条件)
低功率DC溅射条件如下。
·电源：DC1000W
·全压：0.6Pa
·溅射气体：Ar＝30sccm
(高功率DC溅射条件)
高功率DC溅射条件设为比上述低功率DC溅射时更高功率的下述条件。
·电源：DC2000W
·全压：0.6Pa
·溅射气体：Ar＝30sccm
(使用50kWh后的高功率DC溅射条件)
使用50kWh后的高功率DC溅射条件为在将低功率DC溅射进行50kWh之后进行高功率DC溅射的条件。该低功率DC溅射以上述低功率DC溅射条件、并且该高功率DC溅射以上述高功率DC溅射条件来进行评价。
＜异常放电次数的测定＞
根据上述溅射条件，进行10分钟的溅射，通过DC电源装置所具备的电弧计数功能测量异常放电的次数。作为DC电源，例如使用了RPG-50(MKS Instruments制造)。
其测定结果分别示于表4的“低功率溅射异常放电次数(次/10min)”、“高功率溅射异常放电次数(次/10min)”及“使用50kWh后的高功率溅射异常放电回数(次/10min)”的各栏。
[表3]
[表4]
根据以上结果确认到，实施例1～19的Cu-Ga合金溅射靶的空孔率均为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，并且，Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下。并且得知，即使存在微小空孔时，若较大空孔为150μm以下，则能够充分减少高功率DC溅射时的异常放电的产生，而且即使持续进行高功率DC溅射或者在使用低功率DC溅射后切换为高功率DC溅射来持续进行，也能够抑制异常放电的产生，可进行稳定的溅射。
另一方面，在比较例1、3～5、9、10、13中，低功率DC溅射时异常放电的产生较低，但高功率DC溅射中频繁产生异常放电，使用50kWh后，成为更频繁产生的结果，未能进行稳定的溅射。并且，在比较例2中，在低功率DC溅射中也频繁产生异常放电，高功率DC溅射时在溅射期间产生了靶破裂。比较例6中，在低功率DC溅射中也频繁产生异常放电，高功率DC溅射中进一步增加，使用50kWh后的高功率DC溅射期间产生了靶破裂。在比较例7、8、11中，低功率及高功率DC溅射时，异常放电的产生较少，但使用50kWh后成为频繁产生异常放电的结果，未能进行稳定的溅射。在比较例12中，在使用50kWh之后的高功率DC溅射期间产生了靶破裂。比较例13的Cu-Ga合金溅射靶的空孔率为1％以下，但空孔的外接圆的平均直径超过150μm。该Cu-Ga合金溅射靶的空孔率为1％以下是因为，与实施例1～19的情况同样地在对原料粉末进行还原处理之后进行烧结处理来制造。空孔的外接圆的平均直径超过150μm是因为，通过使用平均粒径为100μm以上的Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末作为原料粉末，从而通过烧结处理获得的Cu-Ga合金粒子的晶体粒径变大，出现在其Cu-Ga合金粒子的粒界的空孔尺寸变大。根据该比较例13的结果得知，即使空孔率为1.0％以下，存在较大空孔的Cu-Ga合金溅射靶无法稳定地进行基于高功率的溅射。
如上，确认到本发明的Cu-Ga合金溅射靶由含有Ga：0.1～40.0原子％的Cu-Ga合金的烧结体构成，该烧结体中，Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下，而且表示空孔的存在的空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，由此不仅能够减少低功率DC溅射时的异常放电的产生，高功率DC溅射时也不产生靶破裂，而且还能够抑制异常放电的产生。而且，对Cu-Ga合金溅射靶中添加Na化合物或K化合物时，也确认到相同的现象。
产业上的可利用性
根据本发明的Cu-Ga合金溅射靶，在进行高功率的溅射时，也能够抑制喷溅和异常放电的产生，并进行稳定的溅射。本发明的Cu-Ga合金溅射靶适于形成用作薄膜型太阳能电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化合物膜。

Claims (9)

1.一种Cu-Ga合金溅射靶，其具有如下成分组成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，其中，
空孔率为3.0％以下，空孔的外接圆的平均直径为150μm以下，并且，Cu-Ga合金粒子的平均晶体粒径为50μm以下。
2.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其含有Na：0.05～15.0原子％。
3.根据权利要求2所述的Cu-Ga合金溅射靶，其中，
所述Na以氟化钠、硫化钠、硒化钠中的至少一种Na化合物的状态而含有。
4.根据权利要求3所述的Cu-Ga合金溅射靶，其具有在Cu-Ga合金基体中分散有所述Na化合物的组织，并且Na化合物的平均粒径为10μm以下。
5.根据权利要求1所述的Cu-Ga合金溅射靶，其含有K：0.05～15.0原子％。
6.根据权利要求5所述的Cu-Ga合金溅射靶，其中，
所述K以氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫化钾、硒化钾、铌酸钾中至少一种K化合物的状态而含有。
7.根据权利要求6所述的Cu-Ga合金溅射靶，其具有在Cu-Ga合金基体中分散有所述K化合物的组织，并且K化合物的平均粒径为10μm以下。
8.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其具备：
在还原气氛下，对Cu-Ga合金粉末，以200℃以上实施脱氧处理的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：0.1～40.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成；及
将已实施脱氧处理的所述Cu-Ga合金粉末进行烧结的工序。
9.一种Cu-Ga合金溅射靶的制造方法，其具备：
将Cu-Ga合金粉末与纯铜粉末配合成含有Ga：0.1～40.0原子％的成分组成并进行混合，从而制作原料粉末的工序，所述Cu-Ga合金粉末具有如下成分组成：含有Ga：10.0～75.0原子％且剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，并且所述Cu-Ga合金粉末的平均粒径小于50μm；
在还原气氛下，对所述原料粉末，以200℃以上实施脱氧处理的工序；及
对已实施脱氧处理的所述原料粉末进行烧结的工序。
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