JP2013028836A - ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】相対密度の高く、抵抗値のバラツキが小さいＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の一実施形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法は、ＣｕＧａ合金粉末と１００μｍ以下の平均粒度を有するＮａＣｌ粉末との混合粉末を作製し、上記混合粉末を加圧焼結する。ＣｕＧａ合金粉末に添加されるＮａ原料としてＮａＣｌ粉末を採用し、そのＮａＣｌ粉末の平均粒度を１００μｍ以下に制限することで、焼結体の相対密度を例えば９７％以上に高めることができるとともに、抵抗値のバラツキを例えば±１０％以下に抑えることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜太陽電池における光吸収層の形成に用いられるＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット及びその製造方法に関する。

近年、ｐ型光吸収層として、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、Ｓ等を含むカルコパイライト構造の化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の開発が進められている。薄膜太陽電池においては、ガラス基板に青板ガラスを使用した場合、ｐ型光吸収層の成膜過程でガラス中のＮａがその光吸収層に拡散し、キャリア濃度を増加させるため、高い光電変換効率を実現できることが知られている（例えば特許文献１，２参照）。

一方、青板ガラスを使用せずに、Ｎａを含有する光吸収層を形成する方法が種々提案されている。例えば特許文献１には、Ｎａを含むＣｕＧａターゲットと、Ｎａを含まないＣｕＧａターゲットと、Ｉｎターゲットとを用いて、金属プリカーサー膜を形成する方法が記載されている。また特許文献２には、フッ化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属化合物を含有するＳｉターゲットを用いて光電変換層を成膜する方法が記載されている。

特開２００９−２８３５６０号公報 特開２０１０−２５８４２９号公報

しかしながら、特許文献１、２にはＮａを含有するＣｕＧａターゲットの製造方法の詳細については記載されていない。また、この種のターゲットにおいては、安定したスパッタを行うために、相対密度が高く、抵抗値のバラツキが小さいことが必要とされる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、相対密度の高く、抵抗値のバラツキが小さいＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法は、ＣｕＧａ合金粉末と、１００μｍ以下の平均粒度を有するＮａＣｌ粉末との混合粉末を作製し、上記混合粉末を加圧焼結する。

本発明の一形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットは、ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合粉末の焼結体からなり、３０原子％以上５０原子％以下のＧａと３重量％以上５重量％以下のＮａとを含有し、９７％以上の相対密度を有する。

本発明の一実施形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法を説明する工程フローである。 本発明の一実施形態において使用されるＮａＣｌ粉末の平均粒度を説明する図である。 平均粒度の異なる複数のＮａＣｌ粉末を使用して作製された焼結体のＸＲＤチャートである。

本発明の一実施形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法は、ＣｕＧａ合金粉末と、１００μｍ以下の平均粒度を有するＮａＣｌ粉末との混合粉末を作製し、上記混合粉末を加圧焼結する。

上記製造方法においては、ＣｕＧａ合金粉末に添加されるＮａ原料としてＮａＣｌ粉末を採用し、そのＮａＣｌ粉末の平均粒度を規定することにより、高密度化および抵抗値の均一化を実現するようにしている。すなわち、ＮａＣｌ粉末の平均粒度を１００μｍ以下に制限することで、焼結体の相対密度を例えば９７％以上に高めることができるとともに、抵抗値のバラツキを例えば±１０％以下に抑えることができる。

ここで、本明細書において「平均粒度」とは、レーザー散乱回折法で測定した粒度分布の積算％が５０％の値（Ｄ50）を意味する。また、平均粒度の値は、ベックマン・コールター社製装置「ＬＳ １３ ３２０」による測定値を用いた。

ＮａＣｌ粉末の平均粒径が１００μｍを超えると、焼結体の相対密度は９７％に達することができず、また抵抗値のバラツキも±１００％以上に達するおそれがある。この場合、安定したスパッタを実現することが困難となり、異常放電やパーティクルの発生の原因となり得る。

ＣｕＧａ合金粉末は、ＣｕとＧａの合金インゴットを粉砕することで作製され、例えば２００μｍ以下の平均粒度に分級された粉末が用いられる。ＮａＣｌ粉末は、ＣｕＧａ合金粉末と混合された後、板状に加圧焼結される。焼結法は特に限定されず、例えば真空中でのホットプレス法が適用される。

焼結体のＧａ含有量は、例えば３０原子％以上５０原子％以下とされる。一方、Ｎａ含有量は、３重量％以上５重量％以下とされる。これにより、４２μΩ・ｃｍの平均抵抗値と、±１０％以下の抵抗値バラツキを実現することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法を説明する工程フローである。本実施形態のＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法は、ＣｕＧａ合金粉末を作製する工程（Ｓ１）と、ＣｕＧａ合金粉末にＮａＣｌ粉末を混合する工程（Ｓ２）と、ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合粉末を焼結する工程（Ｓ３）と、焼結体をターゲット形状に加工する工程（Ｓ４）とを有する。

［ＣｕＧａ合金粉末の作製工程］
ＣｕＧａ合金粉末の作製工程（Ｓ１）は、本実施形態では、ＣｕＧａ合金を作製する工程と、ＣｕＧａ合金インゴットを粉砕する工程とを有する。

ＣｕＧａ合金は、所定の混合割合となるように秤量されたＣｕインゴットとＧａインゴットをそれぞれ溶解し、所定形状の鋳造することで作製される。Ｃｕインゴット及びＧａインゴットの純度は特に制限されず、例えば４Ｎ程度が用いられる。Ｃｕインゴット及びＧａインゴットは同一のルツボに装入され、例えば真空誘導溶解炉で溶解される。

ＣｕＧａ合金インゴットの粉砕には、例えば、ジョークラッシャ、ロールミル等の適宜の破砕機を単独または組み合わせて用いることができる。本実施形態では、平均粒度が例えば２００μｍ程度のＣｕＧａ合金粉末が作製される。

［ＮａＣｌ粉末の混合工程］
次に、ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合粉末が作製される（Ｓ２）。ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合方法は特に限定されず、シェーカミキサー等の公知の撹拌器あるいは混合器を使用することができる。

ＮａＣｌ粉末の平均粒度は、ＣｕＧａＮａ焼結体の相対密度や抵抗値の分布に大きく影響する。すなわち、ＮａＣｌ粉末の平均粒度が大きいほど、得られる焼結体の相対密度は低く、抵抗値のばらつきが大きくなる。このような焼結体をスパッタリング用ターゲットに用いた場合、異常放電やパーティクルの発生頻度が高くなり、安定したスパッタ成膜が困難となる。

そこで本実施形態では、平均粒度が１００μｍ以下のＮａＣｌ粉末が使用される。これにより、得られる焼結体の相対密度を９７％以上に高めることができるとともに、抵抗値のバラツキを例えば±１０％以下に抑えることができる。一方、ＮａＣｌ粉末の平均粒度が１００μｍを超えると、焼結体の相対密度は９７％に達することができず、抵抗値のバラツキも±１００％に達するおそれがある。

ＮａＣｌ粉末の平均粒度は、４５μｍ以下であってもよい。これにより、相対密度９８％以上の焼結体を安定して製造することができる。また、得られる焼結体の抵抗値のバラツキの更なる低減を図ることができる。

ＮａＣｌ粉末の平均粒度の調製には、市販のＮａＣｌ粉末（平均粒度３７７μｍ）を破砕し、メッシュの目の大きさが例えば１００μｍ以下の篩（ふるい）を用いて分級してもよい。図２は、上述のように調整したＮａＣｌ粉末の平均粒度を測定した一実験結果である。図において横軸は粒径（μｍ）であり、対数目盛で示されている。縦軸は頻度（％）である。

図２において、Ｃ１は、メッシュの目の大きさが１５０μｍの篩を用いて分級したときの篩い上残量に相当する粉末の粒度分布を示し、Ｃ２は、メッシュの目の大きさが１００μｍの篩を用いて分級したときの篩い上残量に相当する粉末の粒度分布を示している。Ｃ３は、メッシュの目の大きさが４５μｍの篩を用いて分級したときの篩い上残量に相当する粉末の粒度分布を示し、Ｃ４は、メッシュの目の大きさが４５μｍの篩いを通過した粉末の粒度分布を示している。Ｃ２の平均粒度は１４７μｍであり、Ｃ３の平均粒度は９２μｍであり、Ｃ４の平均粒度は３３μｍであった。Ｃ２〜Ｃ４の平均粒度は、原料粉末の粉砕の程度によって変動するが、メッシュの目の大きさがそれぞれ１５０μｍ、１００μｍおよび４５μｍの篩を使用すれば、平均粒度がそれぞれ１５０μｍ以下、１００μｍ以下および４５μｍ以下の粉末を確実に得ることができる。

ＣｕＧａ合金粉末に対するＮａＣｌ粉末の混合比率は、作製されるＣｕＧａＮａ焼結体の組成比に応じて定められる。本実施形態では、Ｇａ含有量が３０原子％以上５０原子％以下、Ｎａ含有量が３重量％以上５重量％以下、残部ＣｕのＣｕＧａＮａ焼結体が作製される。なお不可避の不純物元素の混入や、Ｉｎ、Ｓｅ等の第４、第５の元素の添加は排除されない。

［混合粉末の焼結工程］
続いて、ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合粉末が焼結される（Ｓ３）。本実施形態では真空ホットプレス法によって焼結体が作製されるが、これ以外にも、ＨＩＰ法等の他の焼結法が採用されてもよい。焼結条件も特に限定されず、真空ホットプレス法では例えば温度７００℃、圧力２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇ／ｃｍ²）等とすることができる。上記混合粉末は所定厚みの板状に焼結されるが、その平面形状は円形でもよいし矩形でもよい。

以上のようにして、３０原子％以上５０原子％以下のＧａと３重量％以上５重量％以下のＮａとを含有し、９８％以上の相対密度と、４２μΩ・ｃｍ以下の平均抵抗値とを有するＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットが作製される。

［焼結体の機械加工工程］
作製された焼結体は、所定のターゲット形状に加工される（Ｓ４）。典型的には、焼結体は、旋盤等を用いて切削あるいは研削される。所定のサイズに加工されたターゲットは、インジウム等のロウ材を用いてバッキングプレートに接合され、ターゲットアセンブリを構成する。

以上のように本実施形態においては、ＣｕＧａ合金粉末に添加されるＮａ原料としてＮａＣｌ粉末を採用し、そのＮａＣｌ粉末の平均粒度を規定することにより、高密度化および抵抗値の均一化を実現するようにしている。

Ｎａ原料にＮａＣｌを採用することにより、他のナトリウム化合物と比較して、取り扱い性、品質の安定性等において有利となる。例えばＮａＣｌは、ＮａＦ等と比較して毒性が低いため安全に取り扱うことができ、またＮａ₂Ｓ等と比較して酸化し難いためターゲットの組成が安定に維持される。

一方、ＮａＣｌ粉末の平均粒度を１００μｍ以下に制限することで、焼結体の相対密度を例えば９７％以上に高めることができるとともに、抵抗値のバラツキを例えば±１０％に抑えることができる。

［実験例］
本発明者らは、平均粒度の異なる複数種のＮａＣｌ粉末を準備し、これを平均粒度が２００μｍのＣｕＧａ合金粉末と混合した後、焼結体を作製し、その相対密度と抵抗値のバラツキを測定した。さらに各焼結体をスパッタ装置に組み込んでそのスパッタ性を評価した。

（実験例１）
平均粒度が１５０μｍを超えるＮａＣｌ粉末（図２においてＣ１で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、Ｃｕ−３０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。焼結法には真空ホットプレス法を採用し、焼結温度を７００℃、焼結圧力を２４．５ＭＰａ（２５０ｋｇ／ｃｍ²）、焼結時間は２時間とした。

焼結体の相対密度は、焼結体の見掛け密度と理論密度（７．０５ｇ／ｃｍ³）との比を計算により求めた。見掛け密度は、得られた焼結体を機械加工して外周及び厚みの寸法をノギス、マイクロメータ或いは３次元測定器を用いて測定して体積を求め、次に、電子天秤にて重量を測定し、（重量／体積）の式から求めた。

焼結体の抵抗値は、４探針法によって測定した。測定装置は、ＮＳＰ社製「Σ−１」を用いた。抵抗値のバラツキは、抵抗値の最大値、最小値及び平均値を算出し、［｛（最大値−最小値）／平均値｝×１／２］の式から求めた。

スパッタ評価は、焼結体を直径１０ｃｍ（４インチ）、厚み６ｍｍに加工し、これをバッキングプレートに装着してスパッタ装置に組み込み、所定時間スパッタを行って異常放電の有無を評価した。異常放電が無かった場合を「○」、異常放電が認められた場合を「×」とした。

実験の結果を表１に示す。焼結体の相対密度は９５．９％、平均抵抗値は２００．１μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±１２５％、スパッタ評価は「×」であった。

（実験例２）
平均粒度が１００μｍ以上１５０μｍ以下のＮａＣｌ粉末（図２においてＣ２で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、実験例１と同一の焼結条件でＣｕ−３０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９６％、平均抵抗値は８３．９μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±１６４％、スパッタ評価は「×」であった（表１）。

（実験例３）
平均粒度が４５μｍ以上１００μｍ以下のＮａＣｌ粉末（図２においてＣ３で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、実験例１と同一の焼結条件でＣｕ−３０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９７．９％、平均抵抗値は３７．１μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±１０．３％、スパッタ評価は「○」であった（表１）。

（実験例４）
平均粒度が４５μｍ以下のＮａＣｌ粉末（図２においてＣ４で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、実験例１と同一の焼結条件でＣｕ−３０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９８．１％、平均抵抗値は４１．８μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±７．５％、スパッタ評価は「○」であった（表１）。

（実験例５）
平均粒度が４５μｍ以上１００μｍ以下のＮａＣｌ粉末（図２においてＣ３で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、実験例１と同一の焼結条件でＣｕ−５０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９８％、平均抵抗値は３５μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±７．１％、スパッタ評価は「○」であった（表１）。

（実験例６）
平均粒度が４５μｍ以上１００μｍ以下のＮａＣｌ粉末（図２においてＣ３で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合し、実験例１と同一の焼結条件でＣｕ−３０ａｔ％Ｇａ−５ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９８．５％、平均抵抗値は３３μΩ・ｃｍ、抵抗値のバラツキは±７．５％、スパッタ評価は「○」であった（表１）。

表１に示すように、１００μｍ以下の平均粒度を有するＮａＣｌ粉末を混合した焼結体(実験例３〜６)においては、９７％以上の相対密度を得られることが確認された。また、これら焼結体の抵抗値の平均値が４２μΩ・ｃｍ以下、抵抗値のバラツキが±１０％以下であることから、焼結体全体において組成の均一化を実現できることが確認された。

また、ＮａＣｌ粉末の平均粒度が小さいほど相対密度が高くなる傾向があることが確認された（実験例４）。

続いて、図３は、平均粒度の異なる複数種のＮａＣｌ粉末を用いて、Ｃｕ−３０ａｔ％Ｇａ−３ｗｔ％Ｎａ焼結体を作製したときの各サンプルのＸＲＤチャートである。
図において「Ｐ０」は、市販のＮａＣｌ原料粉末（平均粒度３７７μｍ）を粉砕せずにＣｕＧａ合金粉末（平均粒度２００μｍ）に混合して作製した焼結体のＸＲＤチャートである。
「Ｐ１」は、上記原料粉末を粉砕後、平均粒度が１５０μｍを超えるもの（図２においてＣ１で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合して作製した焼結体のＸＲＤチャートである。
「Ｐ２」は、上記原料粉末を粉砕後、平均粒度が１００μｍ以上１５０μｍ以下のもの（図２においてＣ２で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合して作製した焼結体のＸＲＤチャートである。
「Ｐ３」は、上記原料粉末を粉砕後、平均粒度が４５μｍ以上１００μｍ以下のもの（図２においてＣ３で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合して作製した焼結体のＸＲＤチャートである。
「Ｐ４」は、上記原料粉末を粉砕後、平均粒度が４５μｍ以下のもの（図２においてＣ４で示される粒度分布を有する粉末）をＣｕＧａ合金粉末に混合して作製した焼結体のＸＲＤチャートである。

図３に示すように、ＮａＣｌの回折ピークは、ＮａＣｌ粉末の平均粒度に関係なく一定であることから、焼結体に残留するＮａ化合物の量は、ＮａＣｌ粉末の平均粒度に依存しないことが確認された。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変形が可能である。

例えば以上の実施形態では、焼結体の焼結温度を７００℃としたが、これに限られず、例えばＮａＣｌの融点以下の温度で適宜変更することが可能である。

また以上の実施形態では、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａの三元系焼結体を例に挙げて説明したが、更にＩｎやＳｅ等の元素が添加された多元系焼結体の製造にも、本発明は適用可能である。

Ｓ１…ＣｕＧａ合金粉末の作製工程
Ｓ２…ＮａＣｌ粉末の混合工程
Ｓ３…焼結工程
Ｓ４…機械加工工程

Claims (5)

1. ＣｕＧａ合金粉末と、１００μｍ以下の平均粒度を有するＮａＣｌ粉末との混合粉末を作製し、
   前記混合粉末を加圧焼結する
   ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法。
2. 請求項１に記載のＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法であって、
   前記ＮａＣｌ粉末は、４５μｍ以下の平均粒度を有する
   ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法。
3. 請求項１に記載のＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットであって、
   前記混合粉末は、真空ホットプレス法で加圧焼結される
   ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットの製造方法。
4. ＣｕＧａ合金粉末とＮａＣｌ粉末との混合粉末の焼結体からなり、
   ３０原子％以上５０原子％以下のＧａと３重量％以上５重量％以下のＮａとを含有し、９７％以上の相対密度を有する
   ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット。
5. 請求項４に記載のＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲットであって、
   平均抵抗値が４２μΩ・ｃｍ以下である
   ＣｕＧａＮａ系スパッタリング用ターゲット。

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