JP6393696B2

JP6393696B2 - Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａターゲット

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Publication number: JP6393696B2
Application number: JP2015555497A
Authority: JP
Inventors: リンケ、クリスティアン; リー、ジエホワ; シューマッハー、ペーター; クナーブル、ヴォルフラム; ライヒトフリート、ゲアハルト
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Current assignee: Plansee SE
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2018-09-19
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Description

本発明は、（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素５〜７０原子％及びＮａ０．１〜１５原子％並びに残部Ｃｕ及び典型的な不純物からなる合金から構成されるスパッタリングターゲットに関する。本発明は、更に、スパッタリングターゲットを製造する方法及びその使用に関する。

薄膜太陽電池のための光活性層は、物理的蒸着（ＰＶＤ）法により製造される。これらの被覆法においては、層形成が、ターゲットからの層形成粒子の蒸発とこの蒸気の被覆されるべき基材上への凝縮とにより、起きる。この方法の目的は、均一な層厚を有する均質な層の析出である。

このようにして製造されるＣＩＧＳ太陽電池のための光活性層には、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ及びＣｕ−Ｉｎ−Ｇａから構成されるスパッタリングターゲットが用いられる。このようなスパッタリングターゲットは、溶融冶金ルート又は粉末冶金製造ルートのいずれかにより製造することができる。

溶融冶金により製造されたスパッタリングターゲットには、スパッタリングプロセスにおいて不均質な浸蝕によりレリーフ形成を引き起こす粗大ミクロ構造の不利益がある。この問題は、粉末冶金製造ルートにより対処することができる。粉末冶金により製造されたスパッタリングターゲットは、非常に均質な微細粒ミクロ構造を示し、これにより、スパッタリング工程において均質な浸蝕及び最適化された薄層が保証される。溶融冶金によるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造は、例えば特許文献１に、記載されており、粉末冶金によるＣｕ−Ｇａスパッタリングターゲットの製造は、例えば特許文献２に開示されている。

ＣＩＧＳ薄膜太陽電池において達成し得る効率は、例えば非特許文献１により知られているように、アルカリ金属の添加により向上する。これに関連して、特にＮａがＫ及びＣｓより有利であることが見出されている。一般的な文献による理解では、効率の向上は、ＣＩＧＳ層におけるｐ−型電気伝導率の増加及びその結果としての開回路電圧の増加に基づく。

アルカリ金属原子は、アルカリ金属塩又は有機化合物を、層の析出に用いられるターゲットに、導入することにより、薄膜太陽電池のＣＩＧＳ層に導入することができる（特許文献３〜５）。これらのターゲットは、例えば、適切な比率の有機アルカリ金属化合物又はアルカリ金属塩を有するＣｕ−Ｇａターゲットである。

欧州特許出願公開第１９３２９３９号明細書国際公開第２０１１／１２６０９２号パンフレット米国特許出願公開第２０１０／０２５８１９１号明細書欧州特許出願公開第２４１０５５６号明細書国際公開第２０１１／０５５５３７号パンフレット

コントレラスら、第２６回ＩＥＥＥＰＶＳＣ、アナハイム、カリフォルニア、９月３０日〜１０月３日（１９９７）、３５９−３６２。

そのようなアルカリ金属原子の導入の不利な点は、使用する有機成分又は使用する塩の陽イオンによる汚染であり、この汚染により、ミクロ構造の均質性及びターゲットの密度が低下する。これにより、また、析出された層の品質が低下し、所望の最善のスパッタリング結果が達成されない。更に、そのようなアルカリ金属化合物の比較的低い安定性により、製造プロセスの間の材料損失が生じ、従って、製造されるスパッタリングターゲットの組成に変動が生じる。次に、そのようなスパッタリングターゲットで析出された層中に、性能を低下させる不所望な不均質性が生じる。有機成分及び／又は塩の導入により製造されたスパッタリングターゲットの加工及び貯蔵は、更なる不利な点を隠し持っている。例えば、導入された塩の吸湿性は、ターゲットの腐食傾向を増長させる可能性があり、その結果、このようにして製造されたターゲットは、乾燥状態でしか加工できない。

本発明の目的は、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ合金、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ合金又はＣｕ−Ｇａ−ＩＮ−Ｎａ合金から、上述の不利益を避けて、スパッタリングターゲットを製造することである。より詳細には、均質で微細粒のミクロ構造を有する高純度の本発明のスパッタリングターゲットが提供される。本発明のスパッタリングターゲットは、安価に製造することができ、良好な加工性を有し、取り扱いやすく、有機化合物や塩を添加することなしに、達成し得る。

本発明の目的は、独立請求項によって達成される。有利な実施形態は、従属請求項から明らかである。

（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素５〜７０原子％及びＮａ０．１〜１５原子％並びに残部Ｃｕ及び典型的な不純物からなる合金から構成される本発明のスパッタリングターゲットの特徴は、それが、少なくとも１つの金属間Ｎａ含有相を含んでなることである。好ましいことに、少なくとも１つの金属間Ｎａ含有相の導入により、Ｎａ担持体としての塩又は有機化合物を完全に使用せずに済ませられる。これによって、スパッタリングターゲットの純度が向上し、その結果、スパッタリングの成績が改善される。

用語「金属間相」は、２元、３元その他の多成分系において生じる相を指し、その存続範囲は、純粋な成分までは続いていない。それらは、しばしば、純粋な成分の結晶構造とは異なった結晶構造を有し、また、非金属結合タイプの部分を有する。金属間相は、特に、不正確な（純粋な化合物の価数に直接的に対応しない）価数の組成及び有限の均質領域によって特徴づけられる。金属間相は、しばしば、高強度と良好な耐腐食性とを有する。

典型的な不純物とは、使用する原料に起因するガス又は随伴する元素の、製造に関連する不純物をいう。本発明のスパッタリングターゲット中のそのような不純物の割合は、ガスについて１，０００ｐｐｍ未満、他の元素について５００ｐｐｍ未満の範囲である。

本発明のスパッタリングターゲットにおける前記少なくとも１つのＮａ含有金属間相は、好ましくは、金属間Ｇａ−Ｎａ相、金属間Ｉｎ−Ｎａ相又は金属間Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ相の群から選ばれる。これらの相は、優先的に使用されるべきである。というのは、それらが約５５０℃未満の融点を有するので、溶融冶金ルートにより、好ましい製造条件が可能になるからである。

本発明のスパッタリングターゲットにおける前記少なくとも１つのＮａ含有金属間相は、好ましくは、ＮａＧａ_４、Ｎａ_５Ｇａ_８、Ｎａ_７Ｇａ_１３、Ｎａ_２２Ｇａ_３９、ＮａＩｎ、Ｎａ_２Ｉｎ、Ｎａ_７Ｉｎ_１２、Ｎａ_１５Ｉｎ_２７及びＮａ_１７Ｇａ_２９Ｉｎ_１２からなる群から選ばれるが、更に、Ｇａ−Ｎａ二元系金属間相、Ｉｎ−Ｎａ二元系金属間相、Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ三元系金属間相並びにＧａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ及びＧａ−Ｉｎ−Ｎａの系から構成される金属間非平衡相を使用することも可能である。これらの化学組成は、僅かに自然変化を受けていてもよい。これら全ての金属間相は、シャープな量子論的組成を有していることで特徴づけられる。更に、金属間相の当然に強固な結合により、製造プロセス中に僅かなＮａ損失しか起こらない。従って、スパッタリングターゲットにおいて要求されるＮａ含有量を正確に設定することができる。

本発明のスパッタリングターゲットのミクロ構造における金属間相の存在は、それぞれの金属間相についてＪＣＰＤＳカードを用いるＸ線散乱により、非常に簡単に検出することができる。

Ｎａ含有金属間相の効果は、それが、スパッタリングターゲットのミクロ構造において、（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素のマトリクス中に均質に分散されて、埋め込まれて存在するときに、特に有利である。また、ほぼ球状のＮａ含有金属間相が存在すると、有利である。そのような形態を有するミクロ構造のおかげで、Ｎａの分布は、全スパッタリングターゲットに亘って均質であり、それゆえ、製造される相中のＮａ分布が最適化される。金属間相のほぼ球形の形状は、スパッタリングターゲットの強靭性にプラスの効果をもたらす。というのは、この形状により、ノッチ効果が非常に僅かしか及ぼされないからである。球形状の相とは、ここでは、少なくとも１つの二次元部分、例えば接地面、において０．７から１．３のアスペクト比を有する三次元的に略球形の粒子と定義される。

本発明のスパッタリングターゲットのスパッター特性に対する更なるプラスの効果は、金属間相の大きさが１〜５００μｍ、好ましくは１〜２００μｍ、のときに与えられる。金属間相のこの微細な粒状性により、スパッタリングの途次において、レリーフを形成せずに均質な浸蝕を起こすことが保証される。この効果は、金属間相のサイズが１〜５０μｍの場合に、特に有利に表われる。

本発明のスパッタリングターゲットは、更に、９０％を超える相対密度を有する。更に高い、９６％を超える相対密度が特に有利である。９８％を超える相対密度が更に有利である。ターゲットの密度が高ければ高いほど、その特性がより有利なものとなる。９６％未満の相対密度では、部分的に開口ミクロ構造が存在し、これが実質上の漏れ並びに／又は不純物及び粒子の源となる。これに加えて、密度の低いターゲットは、水及び他の不純物を取り込む傾向があり、その結果、プロセスパラメータの制御性が悪くなる。

よく知られているように、相対密度は、浮力法を用いるアルキメデスの原理により、簡単に求めることができる。

本発明のスパッタリングターゲットは、好ましくは、３０原子％を超える銅含有量を有する。本発明の実施態様においては、９４．５原子％までの銅含有量が可能である。銅含有量が３０原子％未満であると、スパッタリングターゲットの強靭性が大幅に低下し、これにより、製造プロセス及び顧客の側で操作が困難になる。

本発明のＧａ及びＩｎの両方を含有してなる実施態様においては、好ましいＣｕの量は３０〜５０原子％の間である。この範囲内のＣｕ含有量を有する本発明のスパッタリングターゲットのスパッタリングにより、特に有利な特性を有するＣＩＧＳ層を得ることができる。

本発明のスパッタリングターゲットにおいて、（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素の含有量は、５〜７０原子％の間、好ましい態様では２０〜６５原子％の間、である。含有量が７０原子％を超えると、強靭性が低下しすぎ、更に、生じるＣｕ−Ｇａ相の融点が低くなるので、問題なく操作することが、最早、保証されず、５原子％未満では、スパッタリングターゲットのスパッタリングによっては、好ましい光活性を有する層を製造することが、最早、不可能となる。６５原子％未満に限定することにより、操作性が更に改善される。（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素の含有量に関する、少なくとも２０原子％という、更に有利な限定の理由は、本発明のスパッタリングターゲットのスパッタリングによって製造される光活性相の技術的機能性が最適化されるからである。

本発明のＧａ及びＩｎの両方を含有する実施態様においては、成分の原子％比、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１５〜０．３５の間にあることが特に有利であることが見出された。成分の比、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１５未満のときは、スパッタリングターゲットのスパッタリングによって製造される光活性相における最善の機能性のために必要な化学量論への不都合な影響が起こり得る。Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．３５より大きいと、スパッタリングターゲットの強靭性が低下する。

本発明のスパッタリングターゲットにおける好ましいＮａ含有量は、０．１〜１５原子％の間である。これにより、０．１〜３原子％の間のＮａをスパッタリングによって析出された光活性相に優位に導入することができ、その結果、このようにして生成された薄膜太陽電池の効率を顕著に増加させることができる。この効果は、本発明のスパッタリングターゲットの１〜５原子％の間の好ましいＮａ含有量によって最適化される。

様々な製造プラントにおける薄膜太陽電池のための光活性相の析出のために、そして、塗被されるべき基質の様々な形状のために、想定される使用によって、本発明のスパッタリングターゲットに対する幾何学的要求は、様々なものになる。従って、そのようなターゲットは、平板、円盤、棒、管又は複雑な形状の他の物体の形状であり得る。そのような複雑な形状の物体は、例えば、カップ又は凹状の陰極の形状を有していてもよい。

本発明のスパッタリングターゲットは、粉末冶金ルートによって製造することができ、この方法は、粉末混合物の調製及び引き続く圧縮により、行なわれる。

ここで、本発明のスパッタリングターゲットの製造プロセスが以下の工程を含むことが特に有利であることが分かった。
−少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末を製造する工程。

少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末の製造により、スパッタリングターゲットのＮａ含有量の正確な設定が保証される。これは、第一に、用いられる金属間相の化学量論的組成がシャープであること、そして、製造中及びスパッタリングターゲットの使用中の両方でＮａ損失を防止する金属間相の結合強度が大きいことにより、もたらされる。

少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末の製造は、Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ又はＧａ−Ｉｎ−Ｎａ溶融物の微粒化により、行なうことができる。溶融冶金により製造される合金は、好適には、５５０℃未満の融点を有し、従って、伝統的なガス噴霧法により製造することができる。微粒化の後、予備的合金粉末は、好ましくは１〜１００μｍの粉末粒径で、ほぼ球形状で存在する。微粒化の後、次いで、予備的合金粉末は、篩にかけ、選り分け、分級し、及び、更に粉砕してもよい。

少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末は、代わりに、Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ又はＧａ−Ｉｎ−Ｎａ溶融物からインゴットを製造し、次いで、粉砕し及び／又は擂潰することにより製造することができる。金属間相の低強靭性により、生じる予備的合金粉末の粉末粒径の分布が狭い良好な粉砕結果が、保証される。

本発明の予備的合金粉末は、それが少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなることによって特徴づけられる。この金属間相は、好ましくは、金属間Ｇａ−Ｎａ相、金属間Ｉｎ−Ｎａ相又は金属間Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ相の群から選ばれる。これらの相は、その融点が約５５０℃未満であることから溶融冶金ルートによる予備的合金粉末の製造条件が好ましいものとなるので、優先的に用いられるべきである。

更に好ましくは、本発明の予備的合金粉末における金属間相は、ＮａＧａ_４、Ｎａ_５Ｇａ_８、Ｎａ_７Ｇａ_１３、Ｎａ_２２Ｇａ_３９、ＮａＩｎ、Ｎａ_２Ｉｎ、Ｎａ_７Ｉｎ_１２、Ｎａ_１５Ｉｎ_２７及びＮａ_１７Ｇａ_２９Ｉｎ_１２の群から選ばれ、更に、Ｇａ−Ｎａ２元金属間相、Ｉｎ−Ｎａ２元金属間相、Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ３元金属間相、並びにＧａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ及びＧａ−Ｉｎ−Ｎａの系からなる金属間非平衡相を用いることも可能であり、これらの化学組成は、僅かな自然発生的な変化を受けていてもよい。これらの金属間相は、全て、それらがシャープな化学量論的組成を有することで特徴づけられる。更に、金属間相における必然の強固な結合により、製造プロセス中に僅かなＮａ損失しか起こらないことが保証される。従って、予備的合金粉末において望まれるＮａ含有量を正確に設定することができる。

本発明の予備的合金粉末におけるこれらの金属間相の存在は、それぞれの金属間相について、ＪＣＰＤＳカードを用いたＸ線散乱により非常に容易に検出することができる。

本発明の実施態様において、少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末は、好ましくは、Ｎａ含有金属間相のみからなる。

本発明の予備的合金粉末は、スパッタリングターゲットの製造に好ましく用いられる。

本発明のスパッタリングターゲットの製造法は、好ましくは、以下の工程を含んでなる。
−予備的合金粉末を含有してなる粉末混合物を製造する工程、
−この粉末混合物をモールドに導入する工程。

予備的合金粉末を含有してなる粉末混合物は、Ｇａ、Ｉｎ及びＣｕを含有する粉末の妥当量を有する予備的合金粉末を混合することによって得られる。従って、本発明のスパッタリングターゲットの化学組成は、正確で且つ複雑でないやり方で設定することができる。有機化合物及び塩を使用しないで済むことにより、これらの化合物の分解によって生じる製造プロセス中の損失を、実質上、避けることができる。これにより、相対的に高い含有量のＮａを、製造されるスパッタリングターゲット中に、より効率的に、導入することができる。従って、金属間Ｎａ含有相のより高い安定性により、スパッタリング中のスパッタリングターゲットの使用の間の損失が実質的に避けられ、本発明に従ってスパッタリングで製造されたスパッタリングターゲットを用いて製造された層中の不均質性及び不純物が減少する。本発明のスパッタリングターゲットの操作性、加工性及び貯蔵性は、また、腐食の傾向が減少することにより、明瞭に改善される。

このようにして製造された粉末混合物をモールドに充填する。ここで、モールドとはダイス、冷間等方圧加工法、熱間プレス若しくはスパークプラズマ焼結システムのホース又は熱間等圧プレスの缶をいう。

本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、好ましくは、更に以下の工程を有する。
−圧力、温度、又は圧力及び温度を掛けることにより、粉末混合物を圧縮してブランクを得る工程。

モールドに充填された粉末混合物を、圧力、温度、又は圧力及び温度を掛けることにより圧縮してブランク（半加工品）を得る。これは、例えば、加圧、焼結、熱間加圧、冷間等方加圧、熱間等方加圧若しくはスパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）又はこれらの組合せにより、形状を変化させる製造工程により、実施できる。

本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、好ましくは、更に以下の工程を有する。
−例えば、押出、鍛造又は圧延により、ブランクを賦形する工程。

次に、得られたブランクを、可能ならば、有利な特性、例えば密度の増加及び／又はミクロ構造の更なる均質化、を生み出すために、賦形する。賦形のための適切な方法には、例えば、圧延、鍛造又は押出が含まれる。

本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、好ましくは、更に以下の工程を有する。
−熱処理工程。

圧力、温度、又は圧力及び温度による圧縮の後においても、任意の賦形工程を実施した後においても、ブランクの熱処理が有利である。スパッタリングターゲットの化学組成によるが、採用される温度は、５０〜５００℃が好適である。同様に、そのような熱処理の効果は、ストレスの排除的な拡散から、小角粒界及び／又は大角粒界の移動によるミクロ構造の変化に及ぶ。相転移の発生は、そのような熱処理によっても、達成される。

本発明のスパッタリングターゲットを製造する方法は、好ましくは、更に以下の工程を有する。
−機械加工工程。

本発明のスパッタリングターゲットの所望の最終的な形状及び表面特性を達成するために、機械加工工程、例えば、鉋掛け（Ｚｅｒｓｐａｎｅｎ）、研削（Ｓｃｈｌｅｉｆｅｎ）、研磨（Ｐｏｌｉｅｒｅｎ）を追加的に実施することができる。これらの加工工程は、製造プロセスにおける塩又は有機化合物を避けることにより、乾燥加工工程又は湿潤加工工程のいずれかとして、構成することができる。

本発明のターゲットは、更に、結合プロセス、特にはんだ付け、接着剤結合又はその他の結合の手段により、特にシート状又はチューブ状の、少なくとも１つの支持要素に適用することができる。

Ｇａ−Ｎａの相図［ＡＳＭ相図センター、相図番号１０３３４６］である。実施例１〜５の予備的合金粉末の組成を示している。Ｉｎ−Ｎａの相図［ＡＳＭ相図センター、相図番号９０３７１８］である。実施例６及び７の予備的合金粉末の組成を示している。実施例３のＸ線ディフラクトグラムである。用いたＪＣＰＤＳカードは、Ｇａについて０３−０６５−２４９２、Ｇａ_４Ｎａについて００−０４３−１３７５である。

本発明を、この後、製造例及び図を参照して、詳細に説明する。

（実施例１）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、１ｋｇのＧａを２００℃に熱して融解した。
次いで，０．１ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｎａ原子％比＝７５／２５）。次に、温度を６００℃に上昇させた。完全に融解した後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

固化後、このようにして製造されたインゴットを取り出し、完全に冷却した後、ジョークラッシャー及びクロスビーターミルを用いて、粉砕した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満のサイズとし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｇａ合金粉末（Ｇａ含有量：２５原子％）と、Ｎａ含有量が１原子％となるように、混合した。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｎａ粉末混合物を単軸ホットプレスにより４００℃で圧縮して円盤とし、次いで加工を完了して、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

（実施例２）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、５ｋｇのＧａを２００℃に熱して融解した。
次いで，０．９ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｎａ原子％比＝６５／３５）。次に、温度を６００℃に上昇させた。完全に融解した後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満のサイズとし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｇａ合金粉末（Ｇａ含有量：２５原子％）と、Ｎａ含有量が５原子％となるように、混合した。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｎａ粉末混合物を管状鋼製カプセルに入れ、３００℃で熱脱気し、気密に封止した。粉末を４５０℃の温度、１００ＭＰａの圧力で熱間等圧加圧に付して圧縮した。

このようにして得られたブランクを、次いで、旋盤加工して、１５５／１３５×２５０ｍｍの管状スパッタリングターゲットを得た。

（実施例３）
グラファイト坩堝中、アルゴン保護ガス雰囲気下、誘導加熱により、５ｋｇのＧａを２００℃に熱して融解した。次いで，０．９ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｎａ原子％比＝６５／３５）。この途中で、温度を６００℃に上昇させた。合金が完全に融解した後、アルゴンガスにより微粒化を行ない、球状の予備的合金粉末とした。

次に、このようにして得られた予備的合金粉末を、同様にガスで微粒化したＣｕ−Ｇａ合金粉末（Ｇａ含有量：３０原子％）と混合して、Ｎａ含有量１原子％のＣｕ−Ｇａ−Ｎａ粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｎａ粉末混合物を、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いた単軸ホットプレスにより、４００℃で圧縮して円盤を得た。その後、加工を完了して、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットを得た。

（実施例４）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、１ｋｇのＧａを２００℃に熱して融解した。
次いで，０．１ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｎａ原子％比＝７５／２５）。次に、温度を６００℃に上昇させた。融解の完了後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満のサイズとし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｉｎ合金粉末（Ｃｕ／Ｉｎ原子％比＝５０／５０）と混合して、Ｎａ含有量が５原子％の粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を、次いで、室温で、３，０００ｔプレスで単軸圧縮して円盤状のブランクを得た。このようにして得られたブランクの加工を完了させて、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットを得た。

（実施例５）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、５ｋｇのＧａを２００℃に熱して融解した。
次いで，０．９ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｎａ原子％比＝６５／３５）。この途中で、温度を６００℃に上昇させた。完全に融解した後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満の粒径とし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｇａ合金粉末（Ｇａ含有量：２５原子％）と混合して、Ｎａ含有量が１原子％の粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｎａ粉末混合物を筒状鋼製カプセルに入れ、３００℃で熱脱気し、気密に封止した。粉末を４５０℃、圧力１００ＭＰａで熱間等圧加圧（ＨＩＰ）に付して圧縮した。

次いで、このようにして得られた筒状のブランクを鋼製缶から旋盤加工により分離し、直径６０ｍｍ、長さ７０ｍｍに加工した。

次いで、筒状ブランクをプッシュスルー炉中で８００℃に加熱し、１００ｔの押出圧で押出して、１０×５０ｍｍの長方形プロフィールを有する形状を得た。このものを１００ｍｍの直径を有する、２部品からなるターゲットの製造に用いた。

（実施例６）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、５ｋｇのＩｎを３００℃に熱して融解した。次いで，０．８ｋｇのＮａを添加した（Ｉｎ／Ｎａ原子％比＝５５／４５）。この途中で、温度を５００℃に上昇させた。融解の完了後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＩｎ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満の粒径とし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｉｎ合金粉末（Ｉｎ含有量：２０原子％）と混合して、Ｎａ含有量が１原子％の粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を単軸ホットプレスにより、４００℃で圧縮して円盤を得た。その後、加工を完了して、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍのスパッタリングターゲットを得た。

（実施例７）
グラファイト坩堝中、アルゴン保護ガス雰囲気下、誘導加熱により、５ｋｇのＩｎを３００℃に熱して融解した。次いで，１．１５ｋｇのＮａを添加した（Ｉｎ／Ｎａ原子％比＝４０／６０）。この途中で、温度を５００℃に上昇させた。合金が完全に融解した後、アルゴンガスにより微粒化を行ない、球状の予備的合金粉末とした。

次に、このようにして得られた予備的合金粉末を、同様にガスで微粒化したＣｕ−Ｉｎ合金粉末（Ｉｎ含有量：３０原子％）と混合して、Ｎａ含有量５％のＣｕ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を管状鋼製カプセルに入れ、脱気し、気密に封止した。粉末を４００℃の温度、１００ＭＰａの圧力で熱間等圧加圧に付して圧縮した。

このようにして得られたブランクを、次いで、旋盤加工により加工して、１５５／１３５×２５０ｍｍの管状スパッタリングターゲットを得た。

（実施例８）
グラファイト坩堝中、アルゴン保護ガス雰囲気下、誘導加熱により、５．５ｋｇのＧａ及び３．５ｋｇのＩｎを２５０℃に熱して融解した。次いで，０．１ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｉｎ／Ｎａ原子％比＝５０／２０／３０）。この途中で、温度を５５０℃に上昇させた。融解の完了後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｉｎ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満の粒径とし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ合金粉末（Ｇａ含有量：１０原子％、Ｉｎ含有量：４０原子％）と混合して、Ｎａ含有量が５原子％の粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を、スパークプラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いた単軸ホットプレスにより、４００℃で圧縮して円盤とした。その後、加工を完了して、厚さ５ｍｍ、直径１００ｍｍの円盤状スパッタリングターゲットを得た。

（実施例９）
グラファイト坩堝中、誘導加熱により、５．５ｋｇのＧａ及び３．５ｋｇのＩｎを２５０℃に熱して融解した。次いで，０．１ｋｇのＮａを添加した（Ｇａ／Ｉｎ／Ｎａ原子％比＝５０／２０／３０）。この途中で、温度を５５０℃に上昇させた。融解の完了後、合金を熱間加工鋼製のダイスに流延した。

その後、このようにして得られたＧａ−Ｉｎ−Ｎａ予備的合金粉末を篩にかけて５００μｍ未満の粒径とし、ガスで微粒化したＣｕ−Ｉｎ合金粉末（Ｉｎ含有量：５０原子％）と混合して、Ｎａ含有量が５原子％の粉末混合物を得た。

このようにして得られたＣｕ−Ｇａ−Ｉｎ−Ｎａ粉末混合物を管状鋼製カプセルに入れ、脱気し、気密に封止した。粉末を４５０℃の温度、１００ＭＰａの圧力で熱間等圧加圧に付して圧縮した。

Claims

（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素５〜７０原子％及びＮａ０．１〜１５原子％並びに残部Ｃｕ及び典型的な不純物からなる合金から構成されるスパッタリングターゲットであって、ＮａＧａ _４、Ｎａ _５Ｇａ _８、Ｎａ _７Ｇａ _１３、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２、Ｎａ _１５Ｉｎ _２７及びＮａ _１７Ｇａ _２９Ｉｎ _１２からなる群から選ばれる少なくとも１つのＮａ含有金属間相を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。
前記少なくとも１つのＮａ含有金属間相がＮａＧａ _４、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２及びＮａ _１５Ｉｎ _２７からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
前記Ｎａ含有金属間相が（Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素のマトリクス中に均質に分布して埋め込まれて存在する請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット。
３０原子％を超えるＣｕを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
（Ｇａ、Ｉｎ）の群から選ばれる前記少なくとも１つの元素の含有量が２０〜６５原子％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
成分の原子％比、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）が０．１５〜０．３５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
１〜５原子％のＮａを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
平板、円盤、棒、管、カップ又は凹状の陰極の形状であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
薄膜太陽電池の光活性相の析出のための請求項１〜８のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの使用。
次の工程を備えることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
−ＮａＧａ _４、Ｎａ _５Ｇａ _８、Ｎａ _７Ｇａ _１３、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２、Ｎａ _１５Ｉｎ _２７及びＮａ _１７Ｇａ _２９Ｉｎ _１２からなる群から選ばれる少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなる予備的合金粉末の製造工程。
更に以下の工程を備えることを特徴とする請求項１０に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
−前記予備的合金粉末を含有してなる粉末混合物の製造工程。
−前記粉末混合物のモールドへの導入工程。
更に以下の工程を備えることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
−前記粉末混合物に圧力、温度、又は圧力及び温度を負荷することにより粉末混合物を圧縮してブランクを製造する工程。
更に以下の工程を備えることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
−押出、鍛造又は圧延により、ブランクを賦形する工程。
引き続く工程として、更に以下の工程を備えることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
−熱処理工程。
更に以下の工程を備えることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
−機械加工工程。
ＮａＧａ _４、Ｎａ _５Ｇａ _８、Ｎａ _７Ｇａ _１３、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２、Ｎａ _１５Ｉｎ _２７及びＮａ _１７Ｇａ _２９Ｉｎ _１２からなる群から選ばれる少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有する前記予備的合金粉末がＧａ−Ｎａ溶融物、Ｉｎ−Ｎａ溶融物又はＧａ−Ｉｎ−Ｎａ溶融物の微粒化により製造されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
ＮａＧａ _４、Ｎａ _５Ｇａ _８、Ｎａ _７Ｇａ _１３、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２、Ｎａ _１５Ｉｎ _２７及びＮａ _１７Ｇａ _２９Ｉｎ _１２からなる群から選ばれる少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有する前記予備的合金粉末がＧａ−Ｎａ溶融物、Ｉｎ−Ｎａ溶融物又はＧａ−Ｉｎ−Ｎａ溶融物からのインゴットの製造及び引き続く粉砕又は擂潰によって製造されることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
ＮａＧａ _４、Ｎａ _５Ｇａ _８、Ｎａ _７Ｇａ _１３、Ｎａ _２２Ｇａ _３９、ＮａＩｎ、Ｎａ _２Ｉｎ、Ｎａ _７Ｉｎ _１２、Ｎａ _１５Ｉｎ _２７及びＮａ _１７Ｇａ _２９Ｉｎ _１２からなる群から選ばれる少なくとも１つのＮａ含有金属間相を含有してなることを特徴とする予備的合金粉末。
請求項１８に記載の予備的合金粉末のスパッタリングターゲット製造のための使用。