JP6798852B2 - スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 - Google Patents
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Description
ここで、Cu−In−Ga−Se系合金薄膜からなる光吸収層を形成する方法として、蒸着法により成膜する方法が知られている。蒸着法によって成膜された光吸収層を備えた太陽電池は、エネルギー交換効率が高いといった利点を有しているものの、成膜速度が遅く、生産効率が低いといった問題があった。
特許文献2には、30〜80原子%のCuを含むIn−Cu合金スパッタリングターゲットが提案されている。
特許文献3には、銅及びインジウムを有するスパッタリングターゲットが提案されている。
しかしながら、切削油を多量に供給した場合には、切削油成分が不純物として成膜した膜に混入するおそれがあった。切削油を除去するために洗浄工程を追加した場合には、工程が増え、生産コストが増大してしまう。また、加工速度を遅くした場合には、生産効率が低下してしまうといった問題があった。
また、特許文献1では、原料であるインジウム及び銅を溶解する温度が260〜320℃と比較的低いため、Cuの一部が溶け残って異相となり、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなる。このため、Cuの添加量を増加させることができなかった。
また、前記In単体相及び前記Cu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)が0.01以上3以下の範囲内とされているので、延性に優れたIn単体相と、破壊の起点となるCu11In9化合物相と、がバランスよく存在しており、加工時の割れや欠けの発生を抑制できるとともに、切削加工性を確実に向上させることが可能となる。
また、本発明の一態様であるスパッタリングターゲットにおいては、酸素量が500質量ppm以下とされ、理論密度比が85%以上とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことが可能となる。
この場合、In単体相の平均粒径が1mm以下と比較的微細とされているので、スパッタによってターゲット面が消費された場合でも、ターゲット面の凹凸が抑えられ、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。
この場合、上述のNa化合物を含有しているので、アルカリ金属であるNaを含む薄膜を成膜することができる。また、Na化合物の平均粒径が10μm以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
この場合、上述のK化合物を含有しているので、アルカリ金属であるKを含む薄膜を成膜することができる。また、K化合物の平均粒径が10μm以下とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制できる。
本実施形態に係るスパッタリングターゲットにおいては、理論密度比(上述の組成比から算出される理論密度に対する相対密度)が85%以上とされている。
ここで、Cu11In9化合物相の平均粒径が150μm以下とされ、In単体相の平均粒径が1mm以下とされている。
また、さらにK化合物としてKF、KCl、K2S、K2Seのうちの1種又は2種を含有し、このK化合物の平均粒径が10μm以下とされていてもよい。
InにCuを添加することにより、Inよりも硬いCu11In9化合物相が形成され、切削加工性を大幅に向上させることが可能となる。また、結晶粒径を微細化させることが可能となる。
ここで、Inの含有量が45原子%未満であると、In単体相が少なくなり、ターゲットの密度を高くすることが困難となるおそれがある。一方、Inの含有量が90原子%を超えると、Cu11In9化合物相が十分に形成されず、切削加工性を向上させることができないおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Inの含有量を45原子%以上90原子%以下の範囲内に設定している。
なお、Inの含有量を70原子%以上とすることにより、圧延加工が可能となるため、スパッタリングターゲットの生産効率を大幅に向上させることができる。Inの含有量は、55原子%以上80原子%以下の範囲内に設定することが好ましく、60原子%以上70原子%以下の範囲内に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。
上述のI(In)/I(Cu11In9)が0.01未満の場合には、延性に優れたIn単体相の割合が少なく、加工時に割れや欠けが発生するおそれがある。一方、I(In)/I(Cu11In9)が3を超える場合には、Cu11In9化合物相の割合が少なくなり、切削加工性を十分に向上させることができなくなるおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、In単体相及びCu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)を0.01以上3以下の範囲内に設定している。In単体相及びCu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)は、0.1以上2.5以下の範囲内に設定することが好ましく、0.5以上2以下の範囲内に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。
また、I(In)を、In(DBカード01−074−6393)の(110)面に帰属されるピーク強度とする。なお、Inのメインピークは(101)であるが、Cu11In9の(310)のピークと重なることから、I(In)の算出には、(110)面を用いる。
上述のように、Cu11In9化合物相が存在することにより、切削加工性が向上する。ただし、このCu11In9化合物相の平均粒径が150μmを超えて粗大になると、切削加工時にチッピングの原因となる。また、このチッピング跡に起因してスパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。
このような理由から、本実施形態においては、Cu11In9化合物相の平均粒径を150μm以下に制限している。
なお、チッピングの発生を確実に抑制するためには、Cu11In9化合物相の平均粒径を100μm以下とすることが好ましい。また、Cu11In9化合物相の平均粒径の下限には特に制限はないが、切削加工性を確実に向上させるためには、1μm以上とすることが好ましい。Cu11In9化合物相の平均粒径は、30μm以下とすることがより好ましいが、これに限定されることはない。
上述のように、Cuを適量添加することにより、溶解鋳造法で製造した場合であっても、In単体相の粒径は微細化される。また、粉末焼結法で製造する場合には、粉末原料の粒径を1mm以下とすればよい。
ここで、In単体相の平均粒径を1mm以下に制限することで、異常放電の発生を抑制することが可能となる。
なお、異常放電の発生を確実に抑制するためには、In単体相の平均粒径を5μm以下とすることが好ましい。また、In単体相の平均粒径の下限には特に制限はないが、0.010μm以上とすることが好ましい。
スパッタリングターゲット中の酸素量が500質量ppmを超えると、ターゲット組織中に存在する酸化物に起因して異常放電や、ノジュールが発生しやすくなる。このため、本実施形態では、スパッタリングターゲット中の酸素量を500質量ppm以下に制限している。なお、粉末焼結法において、粉末原料の粒径を微細化すると比表面積が増加し、原料粉末中の酸素量が多くなる傾向にあることから、スパッタリングターゲット中の酸素量を低減するには、後述するように粉末原料の作製条件を規定する必要がある。スパッタリングターゲット中の酸素量の下限には特に制限はないが、10質量ppm以上とすることが好ましい。スパッタリングターゲット中の酸素量は、300質量ppm以下であることが好ましく、150質量ppm以下であることがより好ましいが、これに限定されることはない。
スパッタリングターゲットの理論密度比が85%未満であると、空隙が多く存在することになり、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。そこで、本実施形態においては、理論密度比を85%以上に規定している。
なお、理論密度は、Cu/In比によって変動する。そのため、本実施形態においては、当該Cu/In比の溶湯を溶製し、これを鋳造して徐冷(冷却速度5℃/min以下)することで得られた無欠陥の鋳塊(10cm×10cm×10cm)の密度を、「理論密度」とした。
スパッタリングターゲットに、Na化合物あるいはK化合物を含有させることにより、成膜されたIn膜中にアルカリ金属を含有させることができる。ここで、Cu−In−Ga−Se系合金薄膜を光吸収層として有する太陽電池においては、Cu−In−Ga−Se系合金薄膜にアルカリ金属を添加することにより、変換効率が大きく向上する。このため、本実施形態であるスパッタリングターゲットに、Na化合物あるいはK化合物を含有させてもよい。なお、Na化合物及びK化合物の含有量については、Na、K成分でそれぞれ0.1原子%以上10原子%以下の範囲内とすることが好ましい。0.1原子%未満の場合には添加による変換効率の向上効果が得られにくくなり、10原子%を超える場合にはNa化合物あるいはK化合物に起因する異常放電が多発し、スパッタが困難となるおそれがある。Na化合物及びK化合物の含有量は、Na、K成分でそれぞれ0.2原子%以上3原子%以下の範囲内とすることが好ましいが、これに限定されることはない。
ここで、Na化合物あるいはK化合物の平均粒径が10μmを超えると、スパッタ時に異常放電が発生するおそれがある。このため、本実施形態では、Na化合物及びK化合物を含有させる場合には、これらの平均粒径を10μm以下に制限している。Na化合物あるいはK化合物の平均粒径の下限には特に制限はないが、1μm以上とすることが好ましい。Na化合物あるいはK化合物の平均粒径は、5μm以下であることが好ましいが、これに限定されることはない。
以下に、溶解鋳造法、及び、粉末焼結法による製造方法について、図3及び図4のフロー図を参照して説明する。
まず、図3に示すように、Cu原料とIn原料とを準備し、Inを45原子%以上90原子%以下の範囲で含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる組成となるように、Cu原料とIn原料とを秤量する(原料配合工程S11)。
ここで、溶解温度を1100℃未満とした場合には、Cu原料が完全に溶解せず、ターゲット組織中のCu11In9化合物相の粒径が大きくなり、異常放電が発生しやすくなる。このため、本実施形態では、溶解温度を1100℃以上に設定している。また、溶解は、真空中あるいは不活性ガス雰囲気にて行う。真空中で行う場合には、真空度を10Pa以下とすることが好ましい。不活性ガス雰囲気で行う場合には、真空置換を行い、このときの真空度を10Pa以下とすることが好ましい。このように真空度を規定することにより、鋳塊中の酸素量を低減させることが可能となる。溶解温度は、1100℃以上1300℃以下に設定することが好ましく、1150℃以上1200℃以下に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。
ここで、鋳造時の冷却速度が10℃/min未満の場合には、Cu11In9化合物相が十分に分散されず、加工性が向上しないおそれがある。また、Cu11In9化合物相が粗大化し、異常放電の原因となる。このため、本実施形態では、鋳造時の冷却速度を10℃/min以上に設定している。また、鋳込みの際に、引け巣の発生による密度の低下を防ぐため、鋳込み後に押し湯を行った。鋳造時の冷却速度は、10℃/min以上30℃/min以下に設定することが好ましく、15℃/min以上20℃/min以下に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。
まず、図4に示すように、Inを45原子%以上90原子%以下の範囲で含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる組成を有し、In単体相と、Cu11In9化合物相と、が存在し、前記In単体相及び前記Cu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)が0.01以上3以下の範囲内とされ、平均粒径が125μm以下とされたIn−Cu合金粉を準備する(In−Cu合金粉準備工程S21)。
なお、得られたIn−Cu合金粉については、In単体相及びCu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)が0.01以上3以下の範囲内となっていることを確認する。
ここで、ガスアトマイズの噴射温度が700℃未満の場合、Cu11In9化合物相の生成の割合が増加し、Inの生成量が低下するおそれがある。このため、Inの含有量が45〜55原子%と比較的少ない場合には、特に注意が必要である。また、アトマイズ時にるつぼが閉塞しやすくなる。一方、噴射温度が900℃を超えると、得られた原料粉末のInの割合がIn−Cu状態図から得られる割合に比べて多くなり、Cu11In9化合物相が不足し、切削加工性が向上しないおそれがある。また、アトマイズ時にチャンバー内に粉が付着し、粉の収率が低下するおそれがある。以上のことから、本実施形態では、ガスアトマイズの噴射温度700〜900℃の範囲内に設定している。ガスアトマイズの噴射温度は、750〜850℃の範囲内に設定することが好ましく、750〜800℃の範囲内に設定することがより好ましいが、これに限定されることはない。
また、Ar置換の際の到達真空度を10Pa以下とすることで、製造されたIn−Cu合金粉中の酸素量を500質量ppm以下にすることが可能となる。Ar置換の際の到達真空度は、0.1Pa以上5Pa以下にすることが好ましく、0.5Pa以上1Pa以下にすることがより好ましいが、これに限定されることはない。
なお、得られた粉を125μm以下の篩で分級した。In−Cu合金粉の平均粒径は、5μm以上50μm以下にすることが好ましく、20μm以上30μm以下にすることがより好ましいが、これに限定されることはない。
このように得られた焼結体に対して、旋盤加工、フライス加工等を行う(機械加工工程S23)。これにより、所定形状のスパッタリングターゲットを得る。
また、本実施形態においては、酸素量が500質量ppm以下とされ、理論密度比が85%以上とされているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制でき、安定して成膜を行うことが可能となる。
さらに、Na化合物及びK化合物の平均粒径が10μm以下に制限されているので、スパッタ時の異常放電の発生を抑制することができる。
そして、このIn−Cu合金粉をモールド内に充填し、加圧焼結する焼結工程S22を備えているので、上述の本実施形態であるスパッタリングターゲットを製造することができる。
例えば、本実施形態では、In単体相の平均粒径を1mm以下としたものとして説明したが、これに限定されることはない。
本発明例1〜19及び比較例1〜8に関する評価用のスパッタリングターゲットを粉末焼結法によって製造した。
純度99.99mass%以上のCu金属塊と、純度99.99mass%以上のIn金属塊を用意した。これらの原料を、表1に示す配合比で全体重量が1200gとなるように秤量した。秤量した原料を、カーボン坩堝に充填して溶解した後、実施形態で記載した条件のガスアトマイズ法により、In−Cu合金粉を作製した。なお、比較例4以外のアトマイズ時のノズル径は1.5mmとした。
得られたIn−Cu合金粉と、Cu粉と、必要に応じてアルカリ金属化合物粉を、表1に示す配合比でロッキングミキサーを用いて混合した。
そして、この混合粉を、表2に示す条件で加圧焼結を行った。得られた焼結体を、旋盤とフライス盤とを用いて126mm×178mm×6mmtサイズのスパッタリングターゲットに加工した。
比較例3、4、5、6、7では、上記の製造方法から以下の条件を変更した。比較例3では、アトマイズ時の噴射温度を680℃とした。比較例4では、アトマイズ時のノズル径を3mmにし、アトマイズ後の篩に1000μmの篩いを用いた 。比較例5では、アトマイズ時の到達真空度を100Paとした。比較例6、7では、In−Cu合金粉準備工程において、平均粒径50μmのアルカリ金属化合物粉を原料として用い、ロッキングミキサーで85rpm、30分間、原料の混合を行った。
本発明例20、21及び比較例9〜11に関する評価用のスパッタリングターゲットを溶解鋳造法によって製造した。
純度99.99mass%以上のCu金属塊と、純度99.99mass%以上のIn金属塊を用意した。表3に示す配合比で全体重量が3500gとなるように秤量した。
秤量した原料を、カーボン坩堝に充填して、表3に示す雰囲気及び温度、保持時間で溶解した後、170mm×220mm×11mmtのモールドに鋳込むとともに、引け巣の生成を防ぐために適宜溶湯を足した。その後、表3に示す冷却速度で50℃まで冷却した。
得られたインゴットを、旋盤とフライス盤とを用いて126mm×178mm×6mmtサイズのスパッタリングターゲットに加工した。
まず、In−Cu合金粉及びスパッタリングターゲットのIn単体相及びCu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)を以下のようにして求めた。
In−Cu合金粉については、得られたIn−Cu合金粉を加工せずにそのまま測定試料として用いた。スパッタリングターゲットについては、破片を採取し、SiC−Paper(grit 1000)にて湿式研磨し、乾燥後、測定試料とした。そして、以下の条件で測定した。
装置:理学電気社製(RINT−Ultima/PC)
管球:Cu
管電圧:40kV
管電流:40mA
走査範囲(2θ):10°〜80°
スリットサイズ:発散(DS)2/3度、散乱(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
測定ステップ幅:2θで0.02度
スキャンスピード:毎分2度
試料台回転スピード:30rpm
(In単体相の存在比)=I(In)/I(Cu11In9)
ここで、I(In)は、In(DBカード01−074−6393)の(110)面に帰属されるピーク強度を示し、I(Cu11In9)は、In(DBカード03−065−4963)の(313)面に帰属されるピーク強度を示す。
In−Cu合金粉及びスパッタリングターゲットの酸素含有量を、JIS Z 2613「金属材料の酸素定量方法通則」に記載された赤外線吸収法に準拠し、LECO社製TC600を用いて測定した。In−Cu合金粉の測定結果を表1に、スパッタリングターゲットの評価結果を表4、表5に示す。
得られたスパッタリングターゲットの破片を酸で前処理した後、ICP発光分光分析装置(Agilent Technologies社製 725−ES)によってIn,Na,Kの組成分析を行った。Cu及びその他の成分については、残部として記載した。評価結果を表4、表5に示す。
得られたスパッタリングターゲットの加工表面に対してクロスセッションポリッシャ加工(CP加工)を行い、プローブマイクロアナライザ(EPMA)装置(日本電子株式会社製)を用いて、1000倍でCu,Inの元素マッピング像(図1参照)をそれぞれ5枚撮影し、CuとInの元素マッピング像から、Cu,Inが共通して存在している領域をCu11In9化合物相、Inのみが存在している領域をIn単体相と定義した。なお、サンプルの加工は、研磨加工でもよいが、研磨材のダイヤモンドやSiC等がIn単体相に食い込んでしまうおそれがあることから好ましくない。
(In単体相の粒径)=(In単体相の長さの合計値/In単体相の個数)
(Cu11In9化合物相の粒径)=(Cu11In9化合物相の長さの合計値/Cu11In9化合物相の個数)
スパッタリングターゲットの理論密度比を、以下のようにして算出した。
得られたスパッタリングターゲットに対応する組成比のCu−In金属を1200℃で溶解し、これを鋳造して徐冷(冷却速度5℃/min以下)することで得られた無欠陥の鋳塊(10cm×10cm×10cm)の密度を、「理論密度」とした。本実施例では、理論密度を以下のように設定した。
・Inの含有量が95原子%より多く100原子%以下のとき7.31kg/m3
・Inの含有量が90原子%より多く95原子%以下のとき7.43kg/m3
・Inの含有量が85原子%より多く90原子%以下のとき7.55kg/m3
・Inの含有量が80原子%より多く85原子%以下のとき7.66kg/m3
・Inの含有量が75原子%より多く80原子%以下のとき7.78kg/m3
・Inの含有量が70原子%より多く75原子%以下のとき7.90kg/m3
・Inの含有量が65原子%より多く70原子%以下のとき8.02kg/m3
・Inの含有量が60原子%より多く65原子%以下のとき8.14kg/m3
・Inの含有量が55原子%より多く60原子%以下のとき8.26kg/m3
・Inの含有量が50原子%より多く55原子%以下のとき8.37kg/m3
・Inの含有量が45原子%より多く50原子%以下のとき8.49kg/m3
・Inの含有量が45原子%のとき8.61kg/m3
この理論密度と、得られたスパッタリングターゲットの測定密度と、を用いて、理論密度比を算出した。評価結果を表4、表5に示す。
理論密度比(%)=(測定密度)/(理論密度)×100
スパッタリングターゲットに旋盤加工を行い、加工時の切り屑の付着の有無を目視観察した。なお、加工条件は以下のとおりとした。評価結果を表6、表7に示す。
工具:超硬インサート(三菱マテリアル株式会社製TNMG160404−MJVP05RT)
送り:0.7〜1mm/rpm
回転数:70〜100rpm
1回の切込量:1〜2mm
切削環境:乾式
上記の加工で得られたスパッタリングターゲットの端部のチッピングの有無を確認した。チッピングが発生した場合には、スパッタリングターゲットの端面から欠けた部分の最大距離をデジタルノギスで測定した。このとき、チッピングが面している面のうち、欠けた部分が最も大きい面に対して測定を行った。評価結果を表6、表7に示す。
上述と同様の条件で旋盤加工を行い、加工後の表面のツールマークに対して直交方向の線分にて、Mitutoyo社製サーフテストSV−3000H4を用いて表面粗さRaの測定を行った。測定は、1サンプルに対して、スパッタリングターゲットの端部から15mm以内の領域の4箇所で行い、その平均値をそのサンプルの表面粗さ(算術平均粗さ)Raとした。評価結果を表6、表7に示す。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、次のような条件でスパッタによる成膜を行った。DCマグネトロンスパッタ装置により、スパッタガスとしてArガスを用いて、流量50sccm,圧力0.67Paとし、投入電力として、2W/cm2(低出力)及び6W/cm2(高出力)の2条件の電力にて、それぞれ30分間のスパッタを行い、DC電源装置(京三製作所社製HPK06Z−SW6)に備えられているアークカウント機能により、異常放電の回数をカウントした。評価結果を表6、表7に示す。
また、Inの含有量が95原子%と本発明の範囲よりも多い比較例2についても、比較例1と同様の結果となった。
Cu11In9化合物相の平均粒径が本発明の範囲よりも大きい比較例4においては、比較的大きなチッピングが認められ、表面粗さRaも比較的大きくなった。また、低電力条件でも異常放電の発生回数が多かった。
アルカリ金属化合物の平均粒径が大きい比較例6、7においては、スパッタ時の異常放電回数が多く、高電力条件ではスパッタを継続することができなかった。
Inの含有量が40原子%と本発明の範囲よりも少なく、溶解鋳造法によって製造された比較例9においては、加工中に割れが発生した。
鋳造時の冷却速度が本発明の範囲よりも遅い比較例11においては、Cu11In9化合物相の平均粒径が非常に大きくなり、加工中に割れが発生した。
S12 溶解工程
S13 鋳造工程
S21 In−Cu合金粉準備工程
S22 焼結工程
Claims (6)
- Inを45原子%以上90原子%以下の範囲で含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる組成を有し、
In単体相と、Cu11In9化合物相と、が存在し、前記In単体相及び前記Cu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)が0.01以上3以下の範囲内とされ、
前記Cu11In9化合物相の平均粒径が150μm以下とされ、酸素量が500質量ppm以下とされ、理論密度比が85%以上とされていることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 前記In単体相の平均粒径が1mm以下とされていることを特徴とする請求項1に記載のスパッタリングターゲット。
- さらにNa化合物としてNaF、NaCl、Na2S、Na2Seのうちの1種又は2種以上を含有し、このNa化合物の平均粒径が10μm以下とされていることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のスパッタリングターゲット。
- さらにK化合物としてKF、KCl、K2S、K2Seのうちの1種又は2種を含有し、このK化合物の平均粒径が10μm以下とされていることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
噴射温度700℃以上900℃以下のガスアトマイズにより、Inを45原子%以上90原子%以下の範囲で含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる組成を有し、In単体相と、Cu11In9化合物相と、が存在し、前記In単体相及び前記Cu11In9化合物相のXRDのピーク比I(In)/I(Cu11In9)が0.01以上3以下の範囲内とされ、酸素濃度が500質量ppm以下であり、平均粒径が125μm以下とされたIn−Cu合金粉を準備するIn−Cu合金粉準備工程と、
前記In−Cu合金粉を含む原料粉末を、焼結する焼結工程と、
を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法であって、
Inを45原子%以上90原子%以下の範囲で含有し、残部がCu及び不可避不純物からなる組成となるように、Cu原料とIn原料とを秤量する原料配合工程と、
前記Cu原料及びIn原料を1100℃以上に加熱して溶解して溶湯を形成する溶解工程と、
前記溶湯を鋳型に注湯し、10℃/min以上の冷却速度で50℃以下にまで冷却する鋳造工程と、
を備えていることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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