CN102560186B

CN102560186B - 一种铜铟镓合金及其制备方法

Info

Publication number: CN102560186B
Application number: CN 201210039988
Authority: CN
Inventors: 钟小亮; 王广欣; 王树森
Original assignee: Suzhou Jcmaterials Technology Co ltd
Current assignee: Suzhou Jcmaterials Technology Co ltd
Priority date: 2012-02-21
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2032-02-21
Also published as: CN102560186A

Abstract

本发明公开了一种铜铟镓合金及其制备方法，该合金由 Cu51wt% 、 In39wt% 以及 In10% 组成，且该合金的核心相为 Cu3Ga 和 Cu11In9 。所述方法以高纯度的铜、铟和镓为原料，通过高真空熔炼的方法，获得了铜铟镓合金。 本发明的 铜铟镓合金纯度高，且配方合理、新颖，可作为溅射靶材或蒸发料，一步镀膜形成 CuInGa 层，然后再通过硒化或硫化的方法生成 CIGS 薄膜，并且该铜铟镓合金可通过非常简便的方法获得。本发明的铜铟镓合金的制备方法简单，且获得的铜铟镓合金的成分及组织均匀 。

Description

一种铜铟镓合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造溅射靶材及蒸发料的铜铟镓合金及其制备方法。

背景技术

太阳能是人类取之不尽，用之不竭的可再生能源，它不产生任何环境污染，是清洁能源。太阳能电池就是把太阳辐照的光能量转化为电能。太阳能电池其独特优势，超过风能、水能、地热能、核能等资源，有望成为未来电力供应主要支柱。据估算，假如把地球表面0.1％的太阳能转换成电能，转换效率仅5％，其每年增发的电量也是目前全球耗能的40倍。太阳光辐射能转化电能是近些年来发展最快，人们研制和开发了不同类型的太阳能电池。迄今为止，太阳能电池主要包括硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池，其中多元化合物薄膜太阳能电池又分为非晶硅薄膜电池、碲化镉薄膜电池及铜铟镓硒薄膜电池。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物半导体光伏器件，具有敏感的元素配比和复杂的多层结构，对工艺和制备条件要求极为苛刻。铜铟镓硒薄膜太阳能电池光电转换效率居各种薄膜太阳能电池之首，接近于晶体硅太阳能电池，而成本则是晶体硅电池的三分之一，被国际上称为下一时代非常有前途的新型薄膜太阳能电池，是近几年研究开发的热点。

目前，制备铜铟镓硒薄膜的方法主要有多元分步蒸发法和金属预置层后硒化法，其他方法都是在这两类基础上发展起来的。前者的优点是薄膜材料晶相结构好，设备紧凑，生产周期短，节省贵重金属材料，缺点是技术难度大，元素的蒸发速率控制精度要求高，实现大面积薄膜均匀性技术要求高，不容易实现。后者的优点是较易实现元素的精确配比和大面积均匀性，其技术难度要低于多元分步蒸发法，缺点是制备CIGS薄膜时间长，设备比较庞大，原料消耗和生产设备成本高于多元分步蒸发法。目前，采用多元分步蒸发法的主要有德国Wtlrth solar Solar公司，采用金属预置层后硒化法的主要有美国Shel1Solar公司和日本Showa Shel1 Sekiyu公司。

铜铟镓合金是金属预置层后硒化法生产铜铟镓硒薄膜电池的重要原料，主要应用于由CuInGaSe2或CuInGaS2(CIGS)组成的薄膜太阳能电池的制造。目前为止，已通过共同蒸发各元素的蒸发源(独立的Cu、In、Ga)或者通过由Cu-In-Ga系统气相沉积二元主合金的交替层，实现了CuInGa层的沉积，但是这些方法，经过更长的时间段后几乎不能获得层组分的恒定结果，并且通过溅射来沉积全部的三种元素是不可能的，因此经常需要几个步骤来沉积CuInGa层。为了克服这些不足，中国发明专利公开号CN101195904A公开了一种特别用于溅射靶、管状阴极等的制造的基于铜-铟-镓合金的镀膜材料，实现在单一步骤中，将铜铟镓合金溅射到基板上形成薄膜，然后通过硒化或硫化的方法生成CIGS薄膜。所述镀膜材料包含铟基体，其含有对应于Cu5Zn8原型相的相，在该相中锌原子的晶格位置被镓原子占据，即为镓取代的Cu5Zn8相，并且其中铟被同时引入到单位晶格或相中，其中，所述被引入到单位晶格或相中的铟在所述单位晶格或相中所占的比例最高为26wt％。进一步地，所述镓取代的Cu5Zn8相具有Cu∶In∶Ga的比例为59～63∶0～25∶19～28wt％的组分。该镀膜材料具有34～38wt％的Cu、50～54wt％的In和10～13wt％的Ga的总组分。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新的用于制造溅射靶材及蒸发料的铜铟镓合金。

本发明同时还要提供一种高纯铜铟镓合金的制备方法，该方法简单且获得的铜铟镓合金纯度高、成分及组织均匀。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种铜铟镓合金，该合金由Cu 51wt％、In39wt％以及In10％组成，且杂质元素重量含量满足：Ag＜15ppm、Ni＜10ppm、C＜50ppm、O＜600ppm、Cd＜10ppm、Pb＜15ppm、Co＜10ppm、Sn＜25ppm、Cr＜10ppm、Ti＜15ppm、Fe＜10ppm、V＜10ppm、Hg＜10ppm、Zn＜10ppm、Mn＜10ppm、N＜50ppm，该合金的核心相为Cu3Ga和Cu11In9。

本发明采取的又一技术方案是：一种铜铟镓合金的制备方法，其包括如下步骤：

(1)、选择材质为纯度大于99.99％的钨的坩埚，置于1200～1600℃下烘4～12小时，烘毕，待温度降至100～200℃后，先用石棉布擦拭坩埚内表面，然后用吸尘器将坩埚内壁的粉末吸除干净；

(2)、将纯度大于99.99wt％的铜片放入坩埚内，将纯度大于99.99wt％的铟和纯度大于99.99wt％的镓放入盛料容器中，铜片、铟以及镓的投料重量比为51∶38.5～39.5∶9.5～10.5；

(3)、将坩埚置于真空加热炉内，在真空度1～20Pa下，在5～20分钟内将温度升至1100～1600℃，待坩埚内的金属铜沸腾，将盛料容器中的铟和镓缓慢倒入坩埚中，在温度1100～1600℃下保温30～120分钟，降温至900～1000℃，充0.1～1atm的氩气，将金属液浇注进预先设计好的模具中，得到铜铟镓合金锭，经清理表面氧化皮，即得所述铜铟镓合金。

根据本发明制备方法的一个优选方面，铜片、铟以及镓的投料重量比为51∶39∶10。

根据本发明制备方法的又一优选方面，步骤(3)中，在温度1500～1600下保温30～45分钟。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点和效果：

本发明的铜铟镓合金纯度高，且配方合理、新颖，可作为溅射靶材或蒸发料，一步镀膜形成CuInGa层，然后再通过硒化或硫化的方法生成CIGS薄膜，并且该铜铟镓合金可通过非常简便的方法获得。

本发明的铜铟镓合金的制备方法简单，且获得的铜铟镓合金的成分及组织均匀。

附图说明

图1为根据本发明的铜铟镓合金的XRD图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

一种铜铟镓合金的制备方法，以纯度大于99.99％的铜，纯度大于99.99％的铟和纯度大于99.99％的镓为原料，包括如下步骤：

(1)、取纯度大于99.99％的钨坩埚，置于1600℃下保温8小时左右，去除坩埚中的水分及易挥发气体或物质；然后降温至100左右，将坩埚内壁的氧化物清理干净，首先用石棉布擦拭坩埚内表面，然后用吸尘器将粉末吸干净；

(2)、将铜片放入经过步骤(1)处理的钨坩埚内，将铟及镓放入盛料容器中，铜片、铟和镓的投料重量比为51∶38.8∶10.2。

(3)、将坩埚置于真空加热炉内，关闭炉门，抽真空，真空度为5.0×10^-3Pa，充入1atm 99.99％的高纯氩气，再抽真空至10Pa，10分钟内升温至1500℃，让金属铜沸腾，将盛料容器中的铟和镓缓慢倒入坩埚中，让金属液在坩埚中翻滚30分钟，降温至1000℃，充入0.3atm的氩气，将金属液浇注进预先设计好的模具中。最后将铜铟镓合金锭从模具中取出，清理表面氧化皮，即得本发明铜铟镓合金，真空封装保存。

对所得铜铟镓合金进行XRD分析，结果参见图1，表明合金的核心相为Cu3Ga和Cu11In9。

铜铟镓合金中，铜、铟和镓的重量含量分别为51％，39％和10％。参见表1，其中给出了铜铟镓合金锭中所含的杂质元素的质量含量。

表1铜铟镓合金中杂质元素的含量

元素	含量(ppm)	元素	含量(ppm)
				Ag	13.8	N	32.1
C	47.1	Ni	9.8
				Cd	0.2	O	459.7
Co	8.9	Pb	10.1
				Cr	4.3	Sn	12.1
Fe	8.7	Ti	12.9
				Hg	1.9	V	2.5
Mn	3.2	Zn	9.2

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜铟镓合金，其特征在于：该合金由Cu 51wt%、In 39wt%以及Ga 10%组成，且杂质元素重量含量满足：Ag<15ppm 、Ni<10ppm 、C<50ppm 、O<600ppm、 Cd<10ppm 、Pb<15ppm 、Co<10ppm 、Sn<25ppm 、Cr<10ppm 、Ti<15ppm 、Fe<10ppm 、V<10ppm、 Hg<10ppm 、Zn<10ppm 、Mn<10ppm、 N<50ppm，该合金的核心相为Cu₃Ga和Cu₁₁In₉。

2.一种如权利要求1所述的铜铟镓合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、选择材质为纯度大于99.99%的钨的坩埚，置于1200~1600℃下烘4~12小时，烘毕，待温度降至100~200℃后，先用石棉布擦拭坩埚内表面，然后用吸尘器将坩埚内壁的粉末吸除干净；

（2）、将纯度大于99.99wt%的铜片放入坩埚内，将纯度大于99.99wt%的铟和纯度大于99.99wt%的镓放入盛料容器中，铜片、铟以及镓的投料重量比为51:38.5~39.5:9.5~10.5；

（3）、将坩埚置于真空加热炉内，在真空度1~20Pa下，在5~20分钟内将温度升至1100~1600℃，待坩埚内的金属铜沸腾，将盛料容器中的铟和镓缓慢倒入坩埚中，在温度1100~1600℃下保温30~120分钟，降温至900~1000℃，充入0.1~1atm的氩气，将金属液浇注进预先设计好的模具中，得到铜铟镓合金锭，经清理表面氧化皮，即得所述铜铟镓合金。

3.根据权利要求2所述的铜铟镓合金的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，铜片、铟以及镓的投料重量比为51:38.8:10.2。

4.根据权利要求2所述的铜铟镓合金的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，在温度1500~1600℃下保温30~45分钟。