CN107245632B - 铜铟镓硒合金的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜铟镓硒合金的制备方法，其包括如下步骤：S1：投料；S2：抽真空除氧；S3：加热；S4：降温。本发明铜铟镓硒合金的制备方法采用与现有技术不同的制备工艺，克服现有技术存在的缺陷，所制备得到的铜铟镓硒合金产品收率高、杂质含量少，符合技术发展的趋势。

Description

铜铟镓硒合金的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金的制备方法，尤其涉及一种铜铟镓硒合金的制备方法。
背景技术
铜铟镓硒合金（CuInxGa(1-x)Se2，简写为CIGS）常被用于制备薄膜太阳能电池，其具有稳定性好、成本低、光转换效率高等优点。近年来，关于小样品CIGS 薄膜太阳能电池的最高光电转化效率纪录屡次被刷新，目前德国ZSW利用三步法制备的CIGS 薄膜转换率已达20.3％，居各种薄膜太阳能电池之首，接近晶体硅太阳电池，而成本则是晶体硅电池的三分之一，故而被国际上称为“下一时代非常有前途的新型薄膜太阳电池”。大面积电池组件转化效率及产量根据各公司制备工艺不同而有所不同，一般在10％～ 18％范围内。汉能采用多远溅射技术，量产转换率已达16%以上，处于国际领先水平。
现有见报的技术中，合成CIGS合金的方法一般分为两种，真空一步合成法及二步合成法。其中，真空一步合成法为在石英管内，通过分段水平加热方式一步合成铜铟镓硒合金，请参阅中国发明专利CN201010571436.8，然而这种制备方法中，石英管耐压有限，装料量较少，产能相对较低，且石英管为一次消耗品，故生产成本较高。二步合成法一般先合成二元或者三元合金，然后再次合成，生产周期较长，产品组分不易控制，增加了生产步骤的同时增加了杂质引入的风险。
因此，为了降低生产成本，提高生产效率，急需找到一种新的铜铟镓硒合金的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的铜铟镓硒合金的制备方法。
为实现前述目的，本发明采用如下技术方案：一种铜铟镓硒合金的制备方法，包括如下步骤：
S1：投料：在一定压力条件下，以单质铜、铟、镓、硒为原料，四种原料以粒或块的形式存在，四种原料按质量比硒：铟：镓：铜=15~100：50~180：10：37.7~298向坩埚内依次投入硒、铟和镓、铜，密闭坩埚并将坩埚置于密闭耐热容器内；
S2：抽真空除氧：耐热容器抽真空至1×10-3~1Pa，然后通入惰性气体至0.1~0.15MPa，再抽真空至1~10Pa，除尽耐热容器内氧气，最后通入惰性气体将耐热容器内压力调节至1.3~3.0MPa；
S3：加热：耐热容器内1h内先升温750~900℃，保温10~30min；然后1h内升至1200~1400℃，保温3~5h；
S4：降温：耐热容器内降温至小于50℃后排气泄压，得到铜铟镓硒合金。
作为本发明的进一步改进，所述S1中，硒放底层，然后投入铟和镓，最后投入铜铺于顶层。
作为本发明的进一步改进，所述S1中所述的一定压力为0.6~3.0MPa。
作为本发明的进一步改进，所述S1中所述坩埚为石墨坩埚。
作为本发明的进一步改进，所述四种原料铜、铟、镓、硒的纯度在5N及以上。
本发明铜铟镓硒合金的制备方法采用与现有技术不同的制备工艺，克服现有技术存在的缺陷，所制备得到的铜铟镓硒合金产品收率高、杂质含量少，符合技术发展的趋势。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明一种铜铟镓硒合金的制备方法，包括如下步骤：
S1：投料：在一定压力条件下，以单质铜、铟、镓、硒为原料，四种原料以粒或块的形式存在，四种原料按质量比硒：铟：镓：铜=15~100：50~180：10：37.7~298向坩埚内依次投入硒、铟和镓、铜，密闭坩埚并将坩埚置于密闭耐热容器内；
S2：抽真空除氧：耐热容器抽真空至1×10-3~1Pa，然后通入惰性气体至0.1~0.15MPa，再抽真空至1~10 Pa，除尽耐热容器内氧气，最后通入惰性气体将耐热容器内压力调节至1.3~3.0MPa；
S3：加热：耐热容器内1h内先升温750~900℃，保温10~30min；然后1h内升至1200~1400℃，保温3~5h；
S4：降温：耐热容器内降温至小于50℃后排气泄压，得到铜铟镓硒合金。
作为本发明的进一步改进，所述S1中，硒放底层，然后投入铟和镓，最后投入铜铺于顶层。
作为本发明的进一步改进，所述S1中所述的一定压力为0.6~3.0MPa。
作为本发明的进一步改进，所述S1中所述坩埚为石墨坩埚。
作为本发明的进一步改进，所述四种原料铜、铟、镓、硒的纯度在5N及以上。
实施例1。
取5N硒粒/块，5N铟块，5N镓块，5N铜粒/钉（以1-5mm的铜粒为宜），按照质量比硒：铟：镓：铜= 36 :50:10: 90配料6000g，将硒料在置于高纯石墨坩埚底层平铺，然后投入铟和镓，最后投入铜铺于顶层，密闭坩埚并将坩埚置于密闭耐热容器内，接着耐热容器内抽真空至1Pa，然后通高纯氮气至耐热容器内压力为0.1 MPa，再抽真空至10Pa以下，最后通入高纯氮气将耐热容器内压力调节至1.3MPa，1h将耐热容器升温至750℃并保温30min，然后再1h升至1200℃保温4h；耐热容器内降温至50℃后排气泄压，开炉取料，得到CIGS产品5994g。
取样检测得到的合金，其中Cu、In、Ga、Se含量分别为19.6%，26.3%，5.3%，48.8%，杂质总含量小于10ppm，产品收率99.90%。
实施例2。
取5N硒粒/块，5N铟块，5N镓块，5N铜粒/钉（以1-5mm的铜粒为宜），按照质量比硒：铟：镓：铜=46：66：10：113配料6000g，将硒料在置于高纯石墨坩埚底层平铺，然后投入单质铟和镓，最后投入铜粒铺于顶层，密闭坩埚并将坩埚置于密闭耐热容器内，接着耐热容器内抽真空至0.1Pa，然后通高纯氮气至耐热容器内压力为0.12 MPa，再抽真空至5Pa以下，最后通入高纯氮气将耐热容器内压力调节至1.6MPa，1h耐热容器升温至850℃，保温20min，然后在1h耐热容器升至1300℃保温5h；然后耐热容器降温至50℃后排气泄压，开炉取料，得到CIGS产品5986g。
取样检测得到的合金，其中Cu、In、Ga、Se含量分别为19.3%，28.0%，4.2%，48.5%，杂质总含量小于10ppm，产品收率99.77%。
实施例3。
取5N硒粒/块、5N铟块、5N镓块、5N铜粒/钉（以1-5mm的铜粒为宜），按照质量比硒：铟：镓：铜=100:180:10: 298配料6000g，将硒料在置于高纯石墨坩埚底层平铺，然后投入单质铟和镓，最后投入铜粒铺于顶层，密闭坩埚将坩埚置于密闭耐热容器内。接着耐热容器内抽真空至1×10-3Pa，然后通高纯氮气至容器压力为0.15 MPa，再抽真空至1Pa以下。最后通入高纯氮气将耐热容器内压力调节至3.0MPa，1h升温至900℃保温10min，然后再1h升至1400℃保温3h；然后耐热容器降温至50℃后排气泄压，开炉取料，得到CIGS产品5990g。
取样检测得到的合金，其中Cu、In、Ga、Se含量分别为16.93%、30.63%、1.88%、50.56%，杂质总含量小于10ppm，产品收率99.83%。
本发明铜铟镓硒合金的制备方法采用与现有技术不同的制备工艺，克服现有技术存在的缺陷，所制备得到的铜铟镓硒合金产品收率高、杂质含量少，符合技术发展的趋势。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。

Claims (5)

1.一种铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1：投料：在一定压力条件下，以单质铜、铟、镓、硒为原料，四种原料以粒或块的形式存在，四种原料按质量比硒：铟：镓：铜=15~100：50~180：10：37.7~298向坩埚内依次投入硒、铟和镓、铜，密闭坩埚并将坩埚置于密闭耐热容器内；
S2：抽真空除氧：耐热容器抽真空至1×10-3~1Pa，然后通入惰性气体至0.1~0.15 MPa，再抽真空至1~10 Pa，除尽耐热容器内氧气，最后通入惰性气体将耐热容器内压力调节至1.3~3.0MPa；
S3：加热：耐热容器内1h内先升温750~900℃，保温10~30min；然后1h内升至1200~1400℃，保温3~5h；
S4：降温：耐热容器内降温至小于50℃后排气泄压，得到铜铟镓硒合金。
2.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于：所述S1中，硒放底层，然后投入铟和镓，最后投入铜铺于顶层。
3.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于：所述S1中所述的一定压力为0.6~3.0MPa。
4.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于：所述S1中所述坩埚为石墨坩埚。
5.根据权利要求1 所述的铜铟镓硒合金的制备方法，其特征在于：所述四种原料铜、铟、镓、硒的纯度在5N及以上。
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