CN103526290A

CN103526290A - 多晶硅铸锭的制备方法

Info

Publication number: CN103526290A
Application number: CN201310504142.7A
Authority: CN
Inventors: 李飞龙; 许涛; 翟传鑫
Original assignee: CSI Solar Power Luoyang Co Ltd; Canadian Solar China Investment Co Ltd
Current assignee: CSI Solar Power Group Co Ltd; CSI Solar Power Luoyang Co Ltd; Canadian Solar China Investment Co Ltd
Priority date: 2013-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2014-01-22

Abstract

本发明揭示了一种多晶硅铸锭的制备方法，该方法包括以下步骤：S1、提供一坩埚，并在坩埚内壁上第一区域内涂覆氮化硅涂层，在坩埚内壁上位于第一区域上方的第二区域内不进行氮化硅涂层的涂覆；S2、在上述坩埚涂有氮化硅涂层的第一区域内放置多晶硅料，然后提供一具有镀层的盖板盖在坩埚上；S3、将装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，然后加热使所述多晶硅料熔化进入长晶阶段；S4、进入长晶阶段后调节控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；S5、待所述熔硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

Description

多晶硅铸锭的制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏发电硅片制造技术领域，具体涉及一种碳含量较低的多晶硅铸锭的制备方法。

背景技术

目前，提升太阳能电池效率的研究多集中在电池制作工艺的改良及高效电池结构的设计，前者如BSF技术，后者如三洋的HIT（Hetero junction with intrinsic Thinlayer结构，即在p型氢化非晶硅和n型氢化非晶硅与n型硅衬底之间增加一层非掺杂(本征)氢化非晶硅薄膜）结构电池，尽管可以制作出效率高出一般商用化产品的电池，但因制程过于复杂、成本过高，而难以大规模推广。如何以较低的成本制备出高效率的太阳能电池成为行业研究的热点。

除电池工艺因素外，传统多晶硅片的碳含量较高，一方面造成硅片内位错密度增大，导致转换效率的下降；另一方面，碳含量增加后硅片脆性增加，使得硅片加工及电池片制作过程中产生大量碎片，这是造成成本损失的主要原因。其中，石英坩埚与碳材料之间的化学反应被看作为碳杂质的一个重要来源。当C与SiO₂接触时，会很快形成SiO气体；当炉内氧含量较多时，固液界面处也会蒸发出来较多的SiO气体；SiO气体上升与C/C盖板发生反应生成CO，CO被氩气重新运送回固液界面，然后溶解于熔硅内。最后，C原子被容纳于硅晶体中。当熔硅中的C含量超过硅的溶解度时，C会与Si反应以SiC的形式析出，形成硬质点，包裹于硅锭中；另外， SiC容易在Si3N4颗粒上形核沉积并长大，生长成铸锭内部的有害杂质。

因此，有必要提供一种改进的多晶硅铸锭的制备方法以解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳含量较低的高品质多晶硅铸锭的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明提供一种多晶硅铸锭的制备方法，该方法包括以下步骤：

S1、提供一坩埚，并在坩埚内壁上第一区域内涂覆氮化硅涂层，在坩埚内壁上位于第一区域上方的第二区域内不进行氮化硅涂层的涂覆；

S2、在上述坩埚涂有氮化硅涂层的第一区域内放置多晶硅料，然后提供一具有镀层的盖板盖在坩埚上；

S3、将装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，然后加热使所述多晶硅料熔化进入长晶阶段；

S4、进入长晶阶段后调节控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长；

S5、待所述熔硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

作为本发明的进一步改进，S3步骤中还包括设置定向凝固铸锭炉的炉压和进气量，保证硅料在一定炉压和进气量下完成熔化和长晶阶段。

作为本发明的进一步改进，所述炉压为40-60mbar，进入定向凝固铸锭炉的气体为氩气，进气量为45-50SLPM。

作为本发明的进一步改进，S1步骤中涂覆的氮化硅涂层沿坩埚高度方向分为位于下侧的第一区氮化硅涂层和位于第一区氮化硅涂层上侧的第二区氮化硅涂层，其中所述第二区氮化硅涂层的涂覆厚度小于第一区氮化硅涂层的涂覆厚度。

作为本发明的进一步改进，S1步骤中氮化硅的纯度为99.999%，氮化硅涂层的厚度为50-70um。

作为本发明的进一步改进，S1步骤中坩埚内壁的第二区域为第一区域上缘至坩埚内壁的顶边缘之间的区域，并且第一区域和第二区域的高度根据装料量确定，其中在装料量为500-520Kg时，所述第二区域的高度为8cm；在装料量为450-500Kg时，所述第二区域的高度为10-12cm。

作为本发明的进一步改进，所述盖板上的镀层为难熔金属、或者SiC、或者Si3N4镀层。

作为本发明的进一步改进，S3步骤中所述多晶硅熔化的温度控制在1530-1550℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述控温热电偶的温度调节范围为1400-1430℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述侧部隔热笼向上移动的速率为0.5-0.6cm/h。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述侧部隔热笼的最高移动距离为15cm。

与现有技术相比，本发明提供的多晶硅铸锭的制备方法一方面通过对坩埚装料的第一区域的内壁上涂覆一定厚度的氮化硅涂层，而在坩埚内壁上位于第一区域上方的第二区域不进行氮化硅涂层的涂覆，可有效防止坩埚内第一区域上方有涂层脱落至熔硅表面，由此可减少Si₃N₄含量，在一定程度上降低碳在熔硅中的溶解度，从而降低碳含量；另一方面使用表面有镀层的盖板，通过该镀层隔离SiO与C之间的反应，使得炉内气氛中的碳含量进一步降低。

附图说明

图1是本发明多晶硅铸锭的制备方法的流程图；

图2是本发明制备多晶硅铸锭用坩埚内部涂层的示意图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

参图1所示为本发明多晶硅铸锭的制备方法的一具体实施方式。在本实施方式中，该方法包括以下步骤：

S1、提供一坩埚，并在坩埚内壁上第一区域内涂覆氮化硅涂层，在坩埚内壁上位于第一区域上方的第二区域内不进行氮化硅涂层的涂覆。

具体地，坩埚内壁的第二区域为第一区域上缘至坩埚内壁的顶边缘之间的区域，对坩埚内壁上部的第二区域使用纸隔板遮挡，然后在坩埚内壁上除第二区域外的第一区域喷涂5-7遍，使得坩埚内壁上部的第二区域无氮化硅涂层，其余装料的第一区域涂覆有一定厚度的氮化硅涂层；其中，氮化硅涂层按照坩埚内壁与熔硅的接触时间长短，将涂覆的氮化硅涂层沿坩埚高度方向又划分为两个区域：位于下侧的第一区氮化硅涂层和位于第一区氮化硅涂层上侧的第二区氮化硅涂层；因第一区氮化硅涂层与熔硅接触的时间最长，第二区氮化硅涂层与熔硅仅在化料和长晶初期接触，所以第二区氮化硅涂层的涂覆厚度小于第一区氮化硅涂层的涂覆厚度，亦即对第一区氮化硅涂层进行涂覆时相较第二区氮化硅涂层多喷涂几遍；所述的氮化硅为高纯氮化硅，其纯度为99.999%；氮化硅涂层的厚度为50-70um。上述坩埚内壁的第一区域和第二区域的高度主要根据装料量确定，其中在装料量为500-520Kg时，所述第二区域的高度为8cm；在装料量为450-500Kg时，所述第二区域的高度为10-12cm。

S2、在上述坩埚涂有氮化硅涂层的第一区域内放置多晶硅料，然后提供一具有镀层的盖板盖在坩埚上。

其中所述镀层为难熔金属镀层，该难熔金属镀层为钨、钼等，或者也可为SiC、Si₃N₄等镀层。该镀层可隔离SiO与C之间的反应，使得炉内气氛中的碳含量降低。

S3、将装有多晶硅料的坩埚放置于一定向凝固铸锭炉中抽真空，然后加热使所述多晶硅料熔化进入长晶阶段。其中所述加热温度控制在1530-1550℃。

具体地，该S3步骤还包括设置定向凝固铸锭炉的炉压和进气量，保证硅料在一定炉压和进气量下完成熔化和长晶阶段。其中所述炉压为40-60mbar，进入定向凝固铸锭炉的气体为氩气，进气量为45-50SLPM，在该种炉压下，氩气流量增加，使得即便产生了CO也能够在高速的气流下迅速排除，进而使得多晶硅铸锭内的碳含量大大降低。

S4、进入长晶阶段后调节控温热电偶的温度和侧部隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上生长。

其中，侧部隔热笼向上移动的速率为0.5-0.6m/h，同时，为了降低多晶硅铸锭内部的应力，该隔热笼的最高提升距离为15cm，在此过程中，控温热电偶的控制温度范围为1400-1430℃。

并且，需要说明的是，本实施方式中所提到“向上”是以多晶硅铸锭结晶的方向为参照。

S5、待所述熔硅结晶完后经退火和冷却形成内部应力小、碳含量低的高品质多晶硅铸锭。该种多晶硅铸锭在硅片的加工过程中，碎片率低、成品率高，可有效降低硅片的加工成本。

结合图2所示，以下以一具体实施例介绍本发明多晶硅铸锭的制备方法，具体包括以下步骤：

首先，选用商用G5-480铸锭石英坩埚1，经喷涂5-7遍使坩埚1内壁的第一区域喷涂50-70um厚度的高纯氮化硅涂层，在喷涂过程中该坩埚内壁上部的8cm第二区域11使用纸隔板遮挡，不进行涂层涂敷；其中位于下侧的第二区氮化硅涂层13的涂覆高度为20cm，涂覆厚度为50um，位于上侧的第一区氮化硅涂层12的涂覆高度为10cm，涂覆厚度为70um。

其次，在上述坩埚1内放置520Kg的多晶硅料，并根据所需电阻率加入掺杂剂，所述多晶硅料包括原生多晶及复熔料等，装料完成后，在使用坩埚1四周安装石墨护板进行固定，同时在坩埚上方盖上具有SiC镀层21的C/C盖板2。

再次，将坩埚1置于定向凝固铸锭炉中抽真空，然后加热至1530-1550℃进行熔化，硅料熔化后进入长晶阶段；整个熔化和晶体生长阶段，炉压均设置为40-60mbar，高纯氩气的进气量控制在45-50SLPM。

然后，调节控温热电偶的温度和隔热笼向上移动的速率，使热量向下辐射而使熔硅在竖直向上的温度梯度下自下向上竖直生长；其中所述的侧部隔热笼提升速率为0.5-0.6cm/h；并且为了防止晶体在生长过程中竖直的柱状晶之间挤压产生位错等缺陷，在该长晶阶段隔热笼不能提升过高，其最高提升距离为15cm；

最后，待熔硅结晶完后经退火和冷却形成内部应力小、碳含量低的高品质多晶硅铸锭，该硅锭在硅片加工过程中，碎片率低，成品率高，可降低硅片加工成本。

将S5步骤形成的多晶硅锭经过剖方、线切后即可得到用于制作太阳能电池的多晶硅片。

参下表为不同工艺制备的硅锭碳含量和切割数据对比

Figure 2013105041427100002DEST_PATH_IMAGE001

由以上可知，本发明上述制备高品质多晶硅铸锭的方法具有如下有益效果：

本发明从多晶硅碳杂质生成机制及排出措施均采取一定措施，一方面通过对坩埚内用于装料的第一区域的内壁上涂覆一定厚度的氮化硅涂层，而在坩埚内壁上位于第一区域上方的第二区域区域不进行氮化硅涂层的涂覆，可有效防止坩埚内第一区域上方有涂层脱落至熔硅表面，由此可减少熔硅中Si₃N₄含量，在一定程度上降低碳在熔硅中的溶解度，从而降低碳含量；另一方面使用表面有镀层的C/C盖板，通过该镀层隔离SiO与C之间的反应，使得炉内气氛中的碳含量进一步降低；最后本发明中炉压大幅降低，使得氩气流量增加，使得即便产生了CO也能够在高速的气流下迅速排除，因此多晶硅铸锭内的碳含量大大降低。

采用本发明制备的多晶硅锭表面光亮，表面点状SiC颗粒明显减少，使用该种多晶硅锭在硅片加工过程中碎片率低，剖切形成的硅片制备的太阳能电池转换效率可提升0.1-0.2%，同时碎片及暗电流比例也有一定幅度的下降，有效降低多晶光伏组件的发电成本。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多晶硅铸锭的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

S5、待所述熔硅结晶完后经退火和冷却形成多晶硅铸锭。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3步骤中还包括设置定向凝固铸锭炉的炉压和进气量，保证硅料在一定炉压和进气量下完成熔化和长晶阶段。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述炉压为40-60mbar，进入定向凝固铸锭炉的气体为氩气，进气量为45-50SLPM。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中涂覆的氮化硅涂层沿坩埚高度方向分为位于下侧的第一区氮化硅涂层和位于第一区氮化硅涂层上侧的第二区氮化硅涂层，其中所述第二区氮化硅涂层的涂覆厚度小于第一区氮化硅涂层的涂覆厚度。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中氮化硅的纯度为99.999%，氮化硅涂层的厚度为50-70um。

6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，S1步骤中坩埚内壁的第二区域为第一区域上缘至坩埚内壁的顶边缘之间的区域，并且第一区域和第二区域的高度根据装料量确定，其中在装料量为500-520Kg时，所述第二区域的高度为8cm；在装料量为450-500Kg时，所述第二区域的高度为10-12cm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述盖板上的镀层为难熔金属、或者SiC、或者Si₃N₄镀层。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：S3步骤中所述多晶硅熔化的温度控制在1530-1550℃。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述控温热电偶的温度调节范围为1400-1430℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述侧部隔热笼向上移动的速率为0.5-0.6cm/h。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述侧部隔热笼的最高移动距离为15cm。