CN102909163A - 在多晶硅铸锭用坩埚的内表面上形成涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在多晶硅铸锭用坩埚内表面上形成涂层的方法，特别是在无需高温烧结的条件下在多晶硅铸锭用坩埚内表面上形成涂层的方法。本发明还涉及包含使用所述方法制备的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。由于根据本发明所述的在多晶硅铸锭用坩埚内表面上形成涂层的方法无需高温烧结条件，所以可以节省大量的能源，并且使用根据本发明的坩埚制备的多晶硅铸锭的有效重量比高于使用常规方法制备的坩埚制备的铸锭，这使得生产成本降低，生产效率提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种在多晶硅铸锭用坩埚的内表面上形成涂层的方法，特别是在无需高温烧结的条件下在多晶硅铸锭用坩埚的内表面上形成涂层的方法。本发明还涉及包含使用该方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
背景技术
晶体硅太阳能电池的基础材料为多晶硅片和单晶硅片，多晶硅片是把定向凝固法生产的多晶硅铸锭切割成而成。多晶硅定向凝固法是把多晶硅原料熔化在石英坩埚中，并控制熔液的温度梯度，使硅熔液自下而上进行凝固，得到晶粒向上生长的多晶硅锭。
多晶硅铸锭所用的石英坩埚的主要成分是二氧化硅，在铸锭前，需要在石英坩埚内表面预先制备氮化硅涂层，其目的是为了防止硅熔液和石英坩埚反应。因为石英坩埚对多晶硅铸锭的形成具有如下副作用：1)硅熔液和石英坩埚中的二氧化硅反应可以生成一氧化硅和氧气，氧气熔解在硅熔液中造成氧含量增加；2)一氧化硅挥发出后，可以与铸锭内的石墨部件反应，生成碳化硅和一氧化碳，一氧化碳反过来会和硅熔液反应，生成碳化硅等杂质；3)硅熔液和石英坩埚反应后，当硅熔液凝固后，硅固体会和石英坩埚粘结在一起，由于硅和石英的热膨胀系数不同，在硅固体冷却过程中，很可能造成硅锭出现过大应力而造成硅锭出现开裂等情况。
为了避免石英坩埚对多晶硅铸锭的副作用，现有技术中一般是通过在石英坩埚上形成一层氮化硅涂层。该氮化硅涂层一般是通过如下步骤形成：将氮化硅粉和纯水混合成浆液后，采用压力喷涂的方法来制备涂层，并有氧环境中烧结，一般情况下需要在900～1070℃的温度下保温2～4小时，以增加致密度。
然而，现有技术中的氮化硅涂层仍存在一些问题：1)氮化硅涂层都是通过高温烧结形成的，这样使得能源消耗比较高；2)氮化硅涂层一般采用喷涂的方法把氮化硅粉制备成涂层，涂层致密度较低，在使用前或使用过程中容易脱落；3)现有技术中的氮化硅涂层的厚度一般要求在200～300微米以上，且各处均匀，实际上，石英坩埚各处对涂层的要求并不一样，特别是硅熔液液面位置的涂层的侵蚀比较严重，所以，涂层的厚度也需要一定的优化。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种在多晶硅铸锭用坩埚的内表面上形成涂层的方法。
本发明的另一目的是提供包含使用上述方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
本发明的一个方面提供使用涂料组合物在多晶硅铸锭用坩埚上形成涂层的方法，其包括如下步骤：
1)将坩埚在空气中加热并保温在80-100℃，
2)将涂料组合物通过涂刷或滚刷的方法涂布在坩埚的内表面上，使干燥后的涂层厚度为200μm-1000μm；
3)在预先确定的硅熔液液面位置±50mm范围内进一步涂布涂料组合物，使干燥后的涂层总厚度为在步骤2)中制备的涂层的干燥后厚度的1.1～2倍；
4)使涂布后的坩埚在50～350℃干燥1～3小时；
其中，所述涂料组合物包含：10-60wt％氮化硅，和作为溶剂的水；所述硅熔液液面位置是指在多晶硅铸锭用坩埚中的硅原料完全熔化后，硅熔液的自由液面所在的位置。
所述多晶硅铸锭用坩埚可以为，例如，石英坩埚。
优选地，所述涂料组合物进一步包含0.5％-50wt％，优选0.5％-30wt％的添加剂，所述添加剂为选自C1～C4的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；丙烯酸；聚乙烯醇(PVA)的一种或多种；当使用包含所述添加剂的涂料组合物之后，步骤4)中的干燥温度可以进一步降低至50～150℃。
所述聚乙烯醇的重均分子量为20,000-220,000，优选为120,000-170,000。
本发明的另一方面提供了包含使用上述方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
与现有技术相比，本发明的在多晶硅铸锭用坩埚上形成涂层的方法具有如下优点：
1)氮化硅涂层采用涂刷或滚刷的方法来制备，其制备的涂层表面粗糙度比喷涂的低，且更重要的是，通过本发明的方法制备的涂层致密度比较高；
2)氮化硅浆料中可以适量加入所述添加剂，加入所述添加剂可以使在上述方法的步骤4)中的干燥温度进一步降低，从而可以进一步节省能源；
3)在硅熔液液面位置上下50mm范围内进一步增加涂层的厚度，通常为正常厚度的1.1～2倍，如此是因为在硅熔液液面处，硅熔液对涂层的侵蚀比较严重；
4)根据本发明的在多晶硅铸锭用坩埚上形成氮化硅涂层的方法无需有氧高温烧结，只需要在低温干燥即可，例如在50～350℃烘干水分即可，这样可节省大量的能源。
附图说明
图1为显示包含常规涂层的多晶硅铸锭用坩埚的示意图。
图2为显示包含使用根据本发明所述的方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚的示意图。
具体实施方式
下面将以实施例的方式进一步说明本发明优选的实施方式，但本发明并不限于此。
实施例1
根据下面的步骤在石英坩埚的内表面上形成涂层，从而得到包含使用根据本发明所述的方法形成涂层的多晶硅铸锭用坩埚
1)称取400g的氮化硅粉，向其中加入1600g纯水，搅拌均匀分散后制备成涂料组合物；
2)把石英坩埚放置在加热装置上，加热到80℃并保温；
3)把在上述步骤1)中制备的涂料组合物用涂刷方法使其在石英坩埚内表面形成干燥后的厚度为300微米的涂层；在此之前，计算出硅熔液液面的位置，在涂刷时，需要在液面位置上下50毫米范围内涂布多次，使在此处的涂层更厚，此处的干燥后的厚度为500微米；
4)使涂布后的石英坩埚在200℃有氧环境中干燥2小时，冷却备用。
实施例2
除了在步骤1)中加入20g的甲醇，在步骤4)中的干燥温度为100℃之外，以与实施例1相同的步骤得到包含使用根据本发明所述的方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
实施例3
除了在步骤1)中加入15g的丙烯酸，在步骤4)中的干燥温度为100℃之外，以与实施例1相同的步骤得到包含使用根据本发明所述的方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
实施例4
除了在步骤1)中加入5g的聚乙烯醇(PVA)，在步骤4)中的干燥温度为100℃之外，以与实施例1相同的步骤得到包含使用根据本发明所述的方法形成的涂层的多晶硅铸锭用坩埚。
比较实施例1
1)称取400g的氮化硅粉，向其中加入1600g纯水，搅拌均匀分散后制备成涂料组合物；
2)把石英坩埚放置在加热装置上，加热到80℃并保温；
3)把在上述步骤1)中制备的涂料组合物通过压力喷涂在坩埚的内表面上均匀地形成涂层，使得其干燥后的厚度为300微米；
4)使涂布后的坩埚置于有氧环境中在1000℃下进行烧结4小时，冷却后备用。
如在下表1中所示，相对于高温烧结的涂层，即使用比较实施例1所述的方法形成的涂层，根据本发明所述的方法形成的涂层由于其没有采用高温烧结，氧化硅表面的氧化层较薄，涂层氧含量较低，硅溶液中的氧含量降低，一氧化硅气体的生成量减少，进而碳化硅等杂质生成的量也相应减少，从而提高了铸锭的质量。同时，由于在本发明所述的方法中对涂层最脆弱的地方进行了加厚处理，使得根据本发明所述的方法形成的涂层成功起到了把硅熔液和坩埚分离的目的。与使用现有技术中的方法制备的多晶硅铸锭坩埚相比，使用在本发明实施例1～4得到的多晶硅铸锭用坩埚所生产的多晶硅铸锭质量较优良，杂质长度(含有杂质的部分)降低，氧含量降低。
多晶硅铸锭的质量主要体现在锭的有效重量比，也即锭可用于后期工序的部分占多晶硅铸锭投料量的百分比。因为多晶铸锭可能包含以下几种不可用的部分：1)少子寿命较低部分、2)杂质部分、3)微晶部分、4)裂纹部分、5)废弃层和6)边皮，前四部分都非合格部分，后两部分是固定去除部分，去这六项即为有效部分。而降低前四项即增加了有效重量。
使用在本发明的实施例1～4得到的多晶硅铸锭用坩埚和根据现有技术的比较实施例1中得到的多晶硅铸锭用坩埚制备的铸锭的性能示于下表中，其中各性能是测量200个铸锭后取平均值得到的。
表1：产品性能比较(200个铸锭的平均值)
如在上表1中所示，使用在本发明的实施例1～4中得到的多晶硅铸锭用石英坩埚制备的铸锭的有效重量比高于使用现有技术制备的坩埚制备的铸锭，并且在根据本发明所述的在石英坩埚上形成涂层的方法中只需低温干燥即可，无疑可以节省大量的能源，因而可以有效降低生产成本。此外，对石英坩埚的自由液面的上下50mm处进行了加厚处理，因而大大提高的多晶硅铸锭坩埚的耐用性。
Claims (5)
1.一种在多晶硅铸锭用坩埚的内表面上形成涂层的方法，该方法包括如下步骤：
1)将坩埚在空气中加热并保温在80-100℃，
2)将涂料组合物通过涂刷或滚刷的方法涂布在坩埚的内表面上，使干燥后的涂层厚度为200μm-1000μm；
3)在预先确定的硅熔液液面位置±50mm范围内进一步涂布涂料组合物，使干燥后的涂层总厚度为在步骤2)中制备的涂层的干燥后厚度的1.1～2倍；
4)使涂布后的坩埚在50～350℃干燥1～3小时；
其中，所述涂料组合物包含：10-60wt％氮化硅，和作为溶剂的水；
所述硅熔液液面位置是指在坩埚中的硅原料完全熔化后，硅熔液的自由液面所在的位置。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂料组合物进一步包含0.5-50wt％的添加剂，所述添加剂为选自C1～C4的醇、丙烯酸和聚乙烯醇的一种或多种；使用包含所述添加剂的涂料组合物之后，步骤4)中的干燥温度进一步降低至50～150℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述C1-C4的醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述聚乙烯醇的重均分子量为20,000-220,000。
5.一种坩埚，其包含采用根据权利要求1-4中任一项所述的方法形成的涂层。
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