CN104109902A - 一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层制备方法。本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构包括：置于坩埚内侧壁上的第一涂层，和置于该第一涂层上的第二涂层；所述第一涂层通过刷涂第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物包括氮化硅和溶剂；所述第二涂层通过喷涂第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成。本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构厚薄均匀、不易开裂，且涂层与陶瓷石英坩埚内侧壁的结合力高，涂层中氮化硅颗粒之间的结合力强，在铸锭工艺中不易剥落、粘锅率较低。

Description

一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层制备方法

技术领域

本发明涉及多晶硅生产设备技术领域，具体涉及一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层制备方法。 

背景技术

多晶硅铸锭制备过程中，石英陶瓷坩埚是其必备的容器，硅料在坩埚内熔化、晶体生长、退火冷却，铸成多晶硅锭。目前多晶铸锭主要采用在陶瓷石英坩埚内壁喷涂一层氮化硅涂层来阻挡硅液与坩埚反应，通过这种方式可以实现硅锭和坩埚脱离开来。但是，采用喷涂工艺将氮化硅水溶液直接喷涂在陶瓷坩埚内壁上所得氮化硅涂层颗粒之间、涂层与坩埚之间结合力很弱，这样在铸锭过程中涂层容易从坩埚表面剥落，尤其是在铸锭时气固液三相界面处，涂层更容易剥落，导致粘埚的发生。 

因此，在制备多晶硅铸锭用的坩埚涂层的过程中，如何提高氮化硅涂层与陶瓷石英坩埚侧壁的结合力、以及氮化硅颗粒之间的结合力，从而减少粘锅的发生是本领域技术人员急需解决的技术问题。 

发明内容

为克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层的制备方法，本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚采用双层涂层结构，本发明采用的涂层与陶瓷石英坩埚侧壁的结合力高，涂层中氮化硅颗粒之间的结合力强，且该涂层在铸锭工艺中不易剥落、粘锅率较低。 

第一方面，本发明提供了一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，包括： 

置于坩埚内侧壁上的第一涂层，和 

置于该第一涂层上的第二涂层； 

所述第一涂层通过刷涂第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％；所述第二涂层通过喷涂第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种。 

本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构采用双层结构，第一涂层采用刷涂工艺制备，将氮化硅刷涂在陶瓷石英坩埚内侧壁上，所述氮化硅与陶瓷石英坩埚内侧壁的接触方式为面接触，而传统喷涂工艺过程中，将氮化硅喷涂在陶瓷石英坩埚内侧壁上的方式为点接触，相对于点接触，面接触能大大增强氮化硅与石英陶瓷坩埚内侧壁的结合力，使得涂层不易脱落，因此，本发明第一涂层中的氮化硅与坩埚壁的结合力更强。 

然而，本发明采用刷涂工艺制备的第一涂层具有厚薄不均匀、易开裂的缺点，为弥补这一缺点，本发明采用喷涂工艺在所述第一涂层上喷涂第二涂层，所述喷涂的第二涂层均匀性好，能弥补采用刷涂工艺制备的第一涂层厚薄不均匀、易开裂的缺点。 

此外，由于氮化硅和氮化硅之间的结合力远远大于氮化硅和陶瓷石英坩埚内侧壁的结合力，第二涂层喷涂在第一涂层上所得的双层涂层结构内部的结合力大大增强。 

因此，本发明提供的坩埚涂层结构综合了刷涂和喷涂工艺各自的优势，实现了优势互补。本发明通过的坩埚涂层结构不仅厚薄均匀、不易开裂，且涂层与陶瓷石英坩埚内侧壁的结合力更高、涂层内部中的氮化硅与氮化硅的结合力也更强，从而减少多晶硅锭铸锭工艺中粘锅的发生。 

此外，本发明采用第二涂层组合物中不含有粘结剂或其它添加剂，其在铸锭过程中为与多晶硅锭直接接触的涂层，不含添加剂可以避免添加剂给硅锭质量造成影响。 

其次，本发明采用刷涂工艺制备第一涂层，不容易雾化，不会造成氮化硅 浪费；而且采用喷涂工艺在第一涂层上喷涂第二涂层，相对于直接在坩埚内侧壁上进行喷涂来说，能降低喷涂工艺雾化飞溅问题，亦可以减少化硅浪的浪费。 

优选地，所述第一涂层组合物中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

优选地，所述第一涂层组合物还含有基于第一涂层组合物总重量5-30％的粘结剂。 

进一步优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和硅溶胶中的至少一种。 

本发明采用的第一涂层组合物中可以含有粘结剂或其它添加剂，由于第二涂层组合物的覆盖和隔离作用，可以大大降低添加剂在铸锭时对多晶硅锭的影响，因此，本发明提供的第二涂层在增加涂层粘附力的同时还可以避免添加剂带来的负面影响。 

为进一步延长该涂层的使用寿命，可在第一涂层组合物中选择性加入其它适量的添加剂，包括分散剂，如氨基醇等，以提高涂层致密性。 

进一步优选地，所述第一涂层组合物各组分的重量百分比为： 

氮化硅  30-60％， 

溶剂    30-65％， 

粘结剂  5-30％。 

在此优选条件下，所述氮化硅的重量进一步优选为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

优选地，所述醇为挥发性醇。 

进一步优选地，所述挥发性醇为无水乙醇或异丙醇。 

优选地，所述第一涂层组合物或第二涂层组合物中，所述氮化硅为颗粒状态，粒度为1-200μm。 

优选地，所述第一涂层组合物或第二涂层组合物中，所述氮化硅的纯度大于99.9％。 

优选地，所述硅溶胶的粒径分布在10-50nm之间。 

优选地，所述硅溶胶中，SiO₂的质量浓度为26-50wt％。 

硅溶胶为纳米级的二氧化硅颗粒在水中或溶剂中的分散液。是一种有机材质，属于易凝固的粘结剂，将这种有机材质加入氮化硅溶液中形成的乳浆状溶液中，能够加快氮化硅的凝结，形成致密的氮化硅层。通过硅溶胶的易凝固特性，在提高涂层的致密性与粘附性的前提下，避免了喷涂氮化硅层后的焙烤工艺，进而减少了电能消耗。 

优选地，所述第一涂层的厚度为100-400um。 

优选地，所述第二涂层的厚度为200-400um。 

第二方面，本发明提供了一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，包括如下步骤： 

1)取氮化硅以及溶剂，搅拌均匀得到第一涂层组合物，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％； 

2)取氮化硅以及溶剂，搅拌均匀得到第二涂层组合物，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种； 

3)持续搅拌步骤(1)所得第一涂层组合物，采用刷涂的方式将所述第一涂层组合物刷涂在坩埚的内侧壁上，形成第一涂层； 

4)采用喷涂的方式将步骤(2)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，形成第二涂层。 

优选地，所述第一涂层组合物中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

优选地，所述步骤(1)中，所述第一涂层组合物还含有基于第一涂层组合物总重量的5-30％的粘结剂。 

进一步优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和硅溶胶中的至少一种。 

进一步优选地，所述第一涂层组合物各组分的重量百分比为： 

氮化硅  30-60％， 

溶剂    30-65％， 

粘结剂  5-30％。 

在此优选条件下，所述氮化硅的重量进一步优选为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

优选地，所述步骤(1)中，第一涂层组合物中还含有其它适量的添加剂，包括分散剂，如氨基醇等，以提高涂层致密性。 

优选地，所述步骤(1)中，每个坩埚氮化硅用量为60g-100g。 

在此优选条件下，所述坩埚的大小为700mm×700mm×480mm、840mm×840mm×480m或1040mm×1040mm×480mm。 

优选地，所述步骤(1)中，所述将氮化硅、溶剂、以及粘结剂搅拌均匀得到第一涂层组合物的搅拌条件为：采用搅拌机搅拌5-30钟。 

优选地，所述步骤(2)中，所述将氮化硅以及溶剂搅拌均匀得到第二涂层组合物的搅拌条件为：采用搅拌机搅拌5-30钟。 

优选地，所述步骤(3)中，所述刷涂第一涂层组合物采用的刷涂工具为毛刷。 

优选地，所述毛刷为刷涂工艺中常用毛刷。 

进一步优选地，所述毛刷包括但不限于羊毛刷，猪鬃刷，弹力丝刷，滚筒刷或混鬃刷。 

进一步优选地，采用毛刷刷涂第一涂层组合物时，用毛刷进行来回均匀刷涂，操作过程中坩埚内侧壁要来回刷2-3遍，保证涂层均匀覆盖在坩埚上。 

进一步优选地，采用毛刷刷涂第一涂层组合物时，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的位置，就用毛刷再次蘸取混合物将该位置刷均匀。 

进一步优选地，所述毛刷的宽度为3-15cm。 

在此优选条件下，所述坩埚的大小为700mm×700mm×480mm、840mm× 840mm×480m或1040mm×1040mm×480mm。 

本发明采用刷涂工艺制备第一涂层，可以增强氮化硅与坩埚壁的结合力，另外，刷涂不容易雾化，不会造成氮化硅浪费。其次，本发明优选条件下采用毛刷人工刷涂第一涂层组合物，有利于控制毛刷蘸取量，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费。 

优选地，所述步骤(3)中，所述将第一涂层组合物刷涂在坩埚的内侧壁上的过程中，当坩埚是方形形时，在方形坩埚内侧壁的四个面来回刷2-3遍。 

优选地，所述步骤(3)中，所述将第一涂层组合物刷涂在坩埚的内侧壁上的过程中，当坩埚是圆柱形时，在方形坩埚圆柱形内侧壁来回刷2-3遍。 

优选地，所述步骤(3)中，刷涂第一涂层的过程中需要对所述第一涂层组合物溶液不断进行搅拌。 

优选地，由一人对所述第一涂层组合物不断进行搅拌，另一人负责刷涂所述第一涂层组合物。 

优选地，所述步骤(3)中，所述将第一涂层组合物刷涂在坩埚的内侧壁上之前，先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走里面的杂物。 

优选地，所述步骤(4)中，所述采用的喷涂方式为行业内常规喷涂工艺。 

优选地，所述第一涂层的厚度为100-400um。 

优选地，所述第二涂层的厚度为200-400um。 

优选地，所述第一涂层刷涂坩埚内侧壁的位置为实际生产过程中粘锅较为严重的位置，为坩埚位于第一高度(101)和第二高度(102)之间的内侧壁，其中所述第一高度(101)高于第二高度(102)，所述第一高度(101)和第二高度(102)。 

在此优选条件下，所述第二涂层喷涂的在第一涂层的表面，这样可以降低粘锅率的同时还可以降低涂层物料的使用和成本。 

本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，先在坩埚内侧壁上刷涂第一涂层组合物制备第一涂层，再采用行业内常规喷涂工艺在第一涂层上喷涂第二涂层组合物形成第二涂层，综合利用了刷涂工艺增强氮化硅与坩埚 壁的结合力的优势以及喷涂工艺能制备厚薄均匀、不易开裂涂层的特点；因此，采用本发明提供的坩埚涂层结构的制备方法制得的坩埚涂层为双层涂层结构，且涂层与陶瓷石英坩埚侧壁的结合力高，涂层中氮化硅颗粒之间的结合力强，在铸锭工艺中不易剥落、粘锅率较低。 

另一方面，本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法中，第一涂层组合物由氮化硅、粘结剂和溶剂组成，第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，由于第二层不加粘结剂，可以避免与硅锭直接接触的表面不含添加剂，因此，在增加粘附力的同时还可以避免添加剂给硅锭质量带来的负面影响。 

此外，本发明采用刷涂工艺制备第一涂层，不容易雾化，不会造成氮化硅浪；而采用喷涂工艺在第一涂层上制备第二涂层时，相对于直接在坩埚内侧壁上喷涂涂层来说，可以降低喷涂工艺雾化飞溅问题。 

第三方面，本发明还提供了一种多晶硅铸锭用坩埚，所述坩埚的内侧壁涂覆有多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，所述多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构包括： 

置于坩埚内侧壁上的第一涂层，和 

置于该第一涂层上的第二涂层； 

所述第一涂层通过刷涂第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％；所述第二涂层通过喷涂第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种。 

优选地，所述第一涂层组合物中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

优选地，所述第一涂层组合物还含有基于第一涂层组合物总重量的5-30％的粘结剂。 

进一步优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和硅溶胶中的至少一种。 

进一步优选地，所述第一涂层组合物各组分的重量百分比为： 

氮化硅  30-60％， 

溶剂    30-65％， 

粘结剂  5-30％。 

在此优选条件下，所述氮化硅的重量进一步优选为第一涂层组合物总重量的40-60％。 

为进一步延长该涂层的使用寿命，可在第一涂层组合物中选择性加入其它适量的添加剂，包括分散剂，如氨基醇等，以提高涂层致密性。 

优选地，所述醇为挥发性醇。 

进一步优选地，所述挥发性醇为无水乙醇或异丙醇。 

优选地，所述第一涂层组合物或第二涂层组合物中，所述氮化硅为颗粒状态，粒度为1-200μm。 

优选地，所述第一涂层组合物或第二涂层组合物中，所述氮化硅的纯度大于99.9％。 

优选地，所述硅溶胶的粒径分布在10-50nm之间。 

优选地，所述硅溶胶中，SiO₂的质量浓度为26-50wt％。 

优选地，所述第一涂层的厚度为100-400um。 

优选地，所述第二涂层的厚度为200-400um。 

本发明提供了的一种多晶硅铸锭用的坩埚、及其涂层结构和涂层的制备方法，具有以下有益效果： 

(1)本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构厚薄均匀、不易开裂，且涂层与陶瓷石英坩埚内侧壁的结合力高，涂层中氮化硅颗粒之间的结合力强，在铸锭工艺中不易剥落、粘锅率较低； 

(2)本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层的制备方法综合利用了刷涂工艺增强氮化硅与坩埚壁的结合力的优势以及喷涂工艺能制备厚薄均匀、不易开裂涂层的特点； 

(3)本发明提供的多晶硅铸锭用坩埚采用双层涂层结构，其涂层在铸锭工 艺中不易剥落、粘锅率较低； 

(4)本发明提供的多晶硅铸锭用的坩埚涂层的制备方法，工艺流程简单且节省成本。 

附图说明

图1为本发明实施例1提供的多晶硅铸锭用坩埚涂层制备工艺流程图； 

图2为实施例1提供的多晶硅铸锭用坩埚的剖视图； 

图3为为图2中A部位的局部放大示意图； 

图4为实施例2制得的含涂层的多晶硅铸锭用坩埚实物图； 

图5为实施例8制得的多晶硅锭实物图； 

图6为对比实施例制得的多晶硅锭实物图。 

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 

实施例1 

结合如图1所示的多晶硅铸锭用坩埚涂层的制备工艺流程图、图2的多晶硅铸锭用坩埚的剖视图以及图3的图2中A部位的局部放大示意图，本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为700mm×700mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)、硅溶胶、纯水按照3：1：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为60g，并用搅拌机搅拌10分钟，使其混合均匀，得到 第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为日本UBE公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为10cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为100um； 

5)取氮化硅以及水按照3：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为60g，并用搅拌机搅拌10分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为300um，其中，喷涂温度为25℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为3cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例2 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为840mm×840mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)、聚乙烯醇、无水乙醇按照4：1：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为80g，并用搅拌机搅拌15分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为日本UBE公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为12cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为200um，所述内侧壁为实际生产过程中粘锅较为严重的位置，为坩埚位于第一高度101和第二高度102之间的内侧壁，其中所述第一高度101高于第二高度102，所述第一高度101和第二高度102如图4所示，这样可以降低粘锅率的同时降低涂层物料的使用和成本； 

5)取氮化硅以及水按照4：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为100g，并用搅拌机搅拌15分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为400um，其中，喷涂温度为100℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为20cm，所述第二涂层的喷涂位置与步骤(3)所述的第一涂层的位置相同，即为实际生产过程中粘锅较为严重的位置，为坩埚位于第一高度101和第二高度102之间的内侧壁，其中所述第一高度101高于第二高度102，所述第一高度101和第二高度102如图4所示。 

所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例3 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为1040mm×1040mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里 面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇按照5：1：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为100g，并用搅拌机搅拌20分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为德国starck公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为15cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为400um； 

5)取氮化硅以及水按照1：1的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为200g，并用搅拌机搅拌30分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为200um，其中，喷涂温度为50℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为10cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例4 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为1040mm×1040mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)、粘结剂、溶剂按照5：1：5的重量比混合倒入量杯内， 每个坩埚的氮化硅用量为100g，并用搅拌机搅拌20分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述粘结剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的混合物，所述混合物中，所述聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇的重量比为1:1；所述溶剂为乙醇的水溶液，所述乙醇的质量分数为80wt％；所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为德国starck公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为15cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为400um； 

5)取氮化硅以及水按照1：1的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为200g，并用搅拌机搅拌30分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为200um，其中，喷涂温度为50℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为10cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例5 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为700mm×700mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)和纯水按照3：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚 的氮化硅用量为60g，并用搅拌机搅拌10分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为日本UBE公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为10cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为100um； 

5)取氮化硅以及水按照3：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为60g，并用搅拌机搅拌10分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为300um，其中，喷涂温度为25℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为3cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例6 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为840mm×840mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)和无水乙醇按照4：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为80g，并用搅拌机搅拌15分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为日本UBE公 司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为12cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为200um； 

5)取氮化硅以及水按照4：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为100g，并用搅拌机搅拌15分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为400um，其中，喷涂温度为100℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为20cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

实施例7 

本实施例提供了一种多晶硅铸锭用坩埚的涂层制备方法，包括如下步骤： 

1)取型号为1040mm×1040mm×480mm的长方体形坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅(Si₃N₄)、和异丙醇按照1：1的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为100g，并用搅拌机搅拌20分钟，使其混合均匀，得到第一涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为德国starck公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)取下搅拌后的量杯，一名操作人员继续用勺子搅拌量杯内的第一涂层组 合物以免氮化硅沉淀导致刷边不均匀，一名操作人员负责进行刷涂； 

4)准备好宽度为15cm的毛刷，由负责刷涂的操作人员用毛刷蘸取量杯内的混合物(注意不要蘸的太多，以免刷边过程中液体顺着坩埚壁留下造成资源浪费)，然后用毛刷在坩埚内侧壁进行来回均匀刷涂2-3遍，得到均匀覆盖在坩埚上的第一涂层，所得第一涂层的厚度为400um； 

5)取氮化硅以及水按照1：1的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为200g，并用搅拌机搅拌30分钟，使其混合均匀，得到第二涂层组合物； 

6)采用常规喷涂工艺将步骤(5)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，冷却至室温后，形成第二涂层，所得第二涂层的厚度为200um，其中，喷涂温度为50℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为10cm；所得第二涂层和第一涂层构成的坩埚涂层20。 

需要注意的是，所述步骤(4)中，刷涂结束后要仔细检查是否有地方刷的不均匀，导致氮化硅颗粒明显的凸起，如果有氮化硅颗粒明显的凸起的地方，就用毛刷再次蘸取第一涂层组合物将该位置刷均匀。 

为更进一步说明本发明的有益效果，本发明还提供了实施例8，该实施例8采用本发明实施例1～3制备的含涂层的多晶硅铸锭用坩埚生产太阳能多晶硅锭，如下所示： 

实施例8 

一种采用本发明提供的含涂层的多晶硅铸锭用坩埚制备太阳能多晶硅锭的方法，包括如下步骤： 

取本发明实施例1、实施例2和实施例3提供的含涂层的多晶硅铸锭用坩埚分别标记为坩埚1、坩埚2和坩埚3；在所述多晶硅铸锭用坩埚中分别填装硅料，后置于铸锭炉中，经熔化、长晶、退火及降温等过程，分别得到太阳能多晶硅锭T1、T2和T3；图5为太阳能多晶硅锭T1实物图，B处圈出的部分为太阳能多晶硅锭T1侧壁上粘的小面积的氮化硅涂层，由于本发明提供的含涂层的多晶硅铸锭 用坩埚的第二涂层只含有氮化硅和溶剂，不含粘结剂等添加剂，因此，该粘在T1表面的氮化硅涂层对T1的影响较小，此外，本实施例说明了采用本发明提供的含涂层的多晶硅铸锭用坩埚用于硅锭铸锭时粘锅现象不明显，粘锅面积非常小，对硅锭的影响也很小。 

对比实施例 

此外，本发明还提供了实施例8的对比例，对比例与实施例8的区别在于，铸锭多晶硅锭时所采用的坩埚的涂层结构由传统喷涂工艺制备，包括如下步骤： 

1)取型号为840mm×840mm×480mm的长方体形陶瓷石英坩埚备用，该坩埚包括侧壁10(若坩埚不够干净，可先将要刷边的坩埚放置于旋转台上，吹走坩埚里面的杂物)； 

2)将氮化硅、硅溶胶、纯水按照3：1：5的重量比混合倒入量杯内，每个坩埚的氮化硅用量为60g-100g，并用搅拌机搅拌10分钟，使其混合均匀，得到涂层组合物，其中，所述氮化硅为氮化硅颗粒，粒度为50um，为日本UBE公司产的产品，其中氮含量＞38wt％，氧含量＜2.0wt％； 

3)采用喷涂的方式将步骤(2)制备的涂层组合物喷在坩埚内侧壁上，冷却至室温后，得到含有涂层的多晶硅铸锭用坩埚4，所述涂层的厚度为200m，其中，喷涂温度为25-100℃，浆料喷口与喷涂面之间的距离范围为3cm-20cm。 

参照实施例8，对比例在所述多晶硅铸锭用坩埚4中填装硅料，后置于铸锭炉中，经熔化、长晶、退火及降温等过程，得到太阳能多晶硅锭T4；图6为太阳能多晶硅锭T4实物图，在图6中，C处圈出的的部分为太阳能多晶硅锭T4上粘的坩埚碎片，D处圈出的部分是太阳能多晶硅锭T4上粘的氮化硅涂层。 

由图5和图6可知，太阳能多晶硅锭T4粘锅比较严重、硅锭粘锅的面积大，不仅有涂层从坩埚表面剥离到硅锭上，陶瓷石英坩埚也出现较严重的剥离，而太阳能多晶硅锭T1粘锅面积小，无涂层剥离。由于太阳能多晶硅锭T4采用传统的喷涂工艺制备坩埚的涂层，该涂层氮化硅涂层颗粒之间、涂层与坩埚之间结合力很弱；坩埚内表面与氮化硅涂层的结合力差；这样在铸锭过程中涂层容 易从坩埚表面剥落，尤其是在铸锭时气固液三相界面处，涂层更容易剥落，导致粘埚的发生。 

而太阳能多晶硅锭T1采用的坩埚涂层由本发明提供的方法制备，即先刷涂第一层涂层，再在第一涂层的表面喷涂第二涂层，本发明提供的方法综合利用了刷涂工艺增强氮化硅与坩埚壁的结合力的优势以及喷涂工艺能制备厚薄均匀、不易开裂涂层的特点；本发明提供的方法制备的多晶硅铸锭用的坩埚涂层与陶瓷石英坩埚内侧壁的结合力高，涂层中氮化硅颗粒之间的结合力强，在铸锭工艺中不易剥落、粘锅率较低。 

实践证明，目前该方法在发明人全厂推广应用，效果很好，粘埚率从46％以上，可以降低到15％以下。 

效果实施例 

本发明还对实施例8所得的太阳能多晶硅锭T1、T2和T3以及对比实施例所得的太阳能多晶硅锭T4的合格率进行比较，将太阳能多晶硅锭T1-T4进行切片，并分别测试所得硅片制备成太阳能电池后的平均效率，所得平均电池效率及硅锭合格率如表2所示： 

表1 太阳能多晶硅锭T1-T3硅锭合格率及切片所得硅片的平均效率 

	硅锭合格率
		太阳能多晶硅锭T1	89％
太阳能多晶硅锭T2	89％
		太阳能多晶硅锭T3	90％
太阳能多晶硅锭T4	87％

从表1中可以看出，采用太阳能多晶硅锭T1-T3，相对于太阳能多晶硅锭T4，硅锭合格率更高，这进一步说明了本发明提供的方法制备的多晶硅铸锭用的坩埚涂层在铸锭中不易剥落、粘锅率较低的优势，具有很好的应用和推广价值。 

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术 人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。 

Claims (10)

1.一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，其特征在于，包括：

置于坩埚内侧壁上的第一涂层，和

置于该第一涂层上的第二涂层；

所述第一涂层通过刷涂第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％；所述第二涂层通过喷涂第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，其特征在于，所述第一涂层组合物还含有基于第一涂层组合物总重量的5-30％的粘结剂。

3.如权利要求1所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，其特征在于，所述第一涂层的厚度为100-400um。

4.一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)取氮化硅以及溶剂，搅拌均匀得到第一涂层组合物，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％；

2)取氮化硅以及溶剂，搅拌均匀得到第二涂层组合物，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种；

3)持续搅拌步骤(1)所得第一涂层组合物，采用刷涂的方式将所述第一涂层组合物刷涂在坩埚的内侧壁上，形成第一涂层；

4)采用喷涂的方式将步骤(2)制备的第二涂层组合物均匀喷在第一涂层上面，形成第二涂层。

5.如权利要求4所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述第一涂层组合物还含有基于第一涂层组合物总重量的5-30％的粘结剂。

6.如权利要求4所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的40-60％。

7.如权利要求4所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述刷涂第一涂层组合物采用的刷涂工具为毛刷。

8.如权利要求5所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和硅溶胶中的至少一种。

9.如权利要求4所述的一种多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第一涂层的厚度为100-400um。

10.一种多晶硅铸锭用坩埚，其特征在于，所述坩埚的内侧壁涂覆有多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构，所述多晶硅铸锭用的坩埚涂层结构包括：

置于坩埚内侧壁上的第一涂层，和

置于该第一涂层上的第二涂层；

所述第一涂层通过刷涂第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物含有氮化硅和溶剂，其中，所述氮化硅的重量为第一涂层组合物总重量的30-60％，所述溶剂的重量为第一涂层组合物总重量的40-70％；所述第二涂层通过喷涂第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物由氮化硅和溶剂组成，其中，所述氮化硅的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％，所述溶剂的重量为第二涂层组合物总重量的30-70％；所述溶剂选自水和醇中的至少一种。