CN103130528A - 多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构，包括：置于坩埚基底上的第一涂层，和置于该第一涂层上的第二涂层；所述第一涂层通过涂覆第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物由基于第一涂层组合物总重量的70-80％的溶剂和20-30％的粘结剂组成；所述第二涂层通过涂覆第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物含有基于第二涂层组合物总重量的14-20％的氮化硅、60-70％的溶剂和14-20％的粘结剂，且所述溶剂选自水或醇；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或硅溶胶。本发明也公开了该涂层结构的制备方法。该涂层结构在多晶硅的生产过程中，作为坩埚脱模涂层，可直接涂覆使用，免除涂层烧结热处理的步骤，减少生产环节，极大地降低了生产成本。

Description

多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及坩埚涂层及其制备方法，特别涉及一种多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构及其制备方法。

背景技术

在多晶硅铸锭炉中，通常使用石英坩埚来盛放熔融的硅液。高温状态下，硅液可与坩埚的主要成分二氧化硅发生反应，引起多晶硅锭中的氧含量增加，同时坩埚中的其它一些杂质，如铁，铝等，也会进入到多晶硅锭中，使多晶硅杂质含量增加，这样会减少少子寿命，进而降低太阳能电池片的转换效率。同时硅与二氧化硅长时间高温接触后会发生粘结，粘结部分会导致晶格结构的破坏，增加了边角料的切除量，降低了每个硅锭的利用率。

为了防止粘埚并提高多晶硅的质量，通常在坩埚内侧与多晶硅锭的接触区域涂覆一层氮化硅涂层，用于降低多晶硅中的碳，氧等杂质含量，同时保护石英坩埚，防止粘埚，方便脱模。这层涂层在涂覆到坩埚表面后，为了增强其粘附性，一般都需要进行高温烧结处理，至少需要1-10小时。该烧结处理势必增加生产环节从而增加制造成本，而且延长生产周期。

发明内容

鉴于现有技术的上述缺陷，为了减少生产环节，降低制造成本，本发明提供一种多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构及其制备方法，所述涂层结构由至少两层涂层组合涂覆制备而成。

本发明的第一个目的是提供一种多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构，包括：

置于坩埚基底上的第一涂层，和

置于该第一涂层上的第二涂层；

所述第一涂层通过涂覆第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物由基于第一涂层组合物总重量的70-80％的溶剂和20-30％的粘结剂组成；所述第二涂层通过涂覆第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物含有基于第二涂层组合物总重量的14-20％的氮化硅、60-70％的溶剂和14-20％的粘结剂，且所述溶剂选自水或醇；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或硅溶胶。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述水为去离子水；所述醇为挥发性醇，优选无水乙醇或异丙醇。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第二涂层还可以含有分散剂和消泡剂中的任意一种或两种，其中分散剂可以选自氨基醇、甲基戊醇或其组合，其含量为第二涂层总重量的0.5-2wt％，优选1-2wt％；消泡剂可以选自1，2丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或其组合，其含量为第二涂层总重量的0.5-2wt％，优选1-2wt％。

根据本发明的一个优选的实施方式，在本发明的免烧结坩埚涂层结构的第二涂层中加入分散剂，可以防止涂层组合物团聚。因此，含有分散剂的第二涂层的组成及含量可以是：

所述分散剂包括氨基醇、甲基戊醇或其组合。

根据本发明的一个优选的实施方式，在本发明的免烧结坩埚涂层结构的第二涂层中加入消泡剂，可以防止涂层结构起泡。因此，含有消泡剂的第二涂层的组成及含量可以是：

所述消泡剂包括1，2丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或其组合。

根据本发明，用于该涂层的氮化硅是一种能够耐高温，导热性能良好，与硅的浸润性较低的物质。

为保证涂覆层的致密性与粘附性，所述氮化硅粒度为约0.1-10μm之间的颗粒状，优选粒径为优选1-20μm，更优选1-5μm。可以使颗粒度小于100μm的氮化硅颗粒和颗粒度为0.1-10μm氮化硅颗粒混合。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述第一涂层和第二涂层的厚度可以都为0.1-0.3mm。

根据本发明的一个优选的实施方式，该免烧结坩埚涂层结构的总厚度可以为0.2-0.5mm。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述免烧结坩埚涂层结构还包括置于该第二涂层上的另一第一涂层，以及置于该另一第一涂层上的另一第二涂层，如此交替。

根据本发明的一个优选的实施方式，本发明免烧结坩埚涂层的最终厚度可以为0.2-0.5mm之间，优选厚度为0.2-0.4mm。

本发明的第二个目的是提供涂覆有所述免烧结坩埚涂层结构的坩埚。

本发明的第三个目的是提供所述的免烧结坩埚涂层结构的制备方法，包括如下步骤：

a)在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌70-80％的溶剂和20-30％的粘结剂，制成第一涂层组合物；

b)在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌14-20％的氮化硅、60-70％的溶剂、14-20％的粘结剂和任选的0.5-2wt％分散剂和/或0.5-2wt％消泡剂，制成第二涂层组合物；

c)将第一涂层组合物涂覆在坩埚基底上以形成第一涂层，涂层厚度为0.1-0.25mm；优选0.1-0.2mm；

d)将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上以形成第二涂层，涂层厚度为0.1-0.25mm；优选0.2-0.25mm；

e)任选进行第一涂层组合物和第二涂层组合物的交替涂覆；

所述溶剂选自水或醇；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或硅溶胶。

根据本发明的一个优选的实施方式，所得的免烧结坩埚涂层结构的总厚度为0.2-0.5mm，优选0.2-0.4mm。

本发明提供的多层免烧结坩埚涂层结构中，第一涂层事实上作为粘结过渡层，然后将第二涂层涂覆在第一涂层上，以保持涂层结构在免除高温烧结处理后仍能保持一定的粘附性和致密性，从而使坩埚基底与涂层结构之间达到更好的界面结合。

在上述制备过程中，还可以实施多层涂覆，即第一层，第二层交替涂覆，使所得的免烧结坩埚涂层结构的总厚度为0.2-0.5mm，优选0.2-0.4mm。

将制备好的涂层组合物使用直接喷涂或刷涂的方式涂覆在石英坩埚壁内侧基底上。在坩埚喷涂旋转台上喷涂作业时有50-95℃的温度，坩埚喷涂完毕后将其在作业台上静置5-10分钟，待涂层干燥后可直接进行装料，免除高温烧结处理的环节，从而极大地降低了生产成本。

本发明提供的多层免烧结涂层结构，采用多层涂层结构及多层涂覆制备方法，来增强涂层结构与坩埚基底间的界面结合力，从而克服在涂覆及烧结过程涂层的起泡和脱落现象，易于脱模；而且本发明涂层结构可以免烧结，极大地降低生产设备花费和生产过程中能耗。用涂覆有本发明的免烧结坩埚涂层结构的多晶硅铸锭炉制备多晶硅，可以进一步降低多晶硅中的碳，氧等杂质的含量，进一步提高硅锭的质量。而硅锭中氧碳含量高，将直接导致后续电池片的光衰增大和光电转换效率的下降。

附图说明

图1-3分别为使用本发明实施例1-6制得的免烧结坩埚双层涂层结构与通常经过高温烧结处理的涂层或单层涂层的多晶硅铸锭炉制备的粘锅率、多晶硅碳、氧含量的数据比较。

具体实施方式

实施例1

第一涂层的配方如下：

去离子水                            70wt％

硅溶胶(日本浮商，PL-1型高纯硅溶胶)  30wt％

第二涂层的组成及含量如下：

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度为0.1mm；然后将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上，涂层厚度约0.25mm；最后在坩埚喷涂台上50℃静置10分钟后，装料进行生产。

实施例2

第一涂层的配方如下；

去离子水        70wt％

硅溶胶          30wt％

第二涂层的组成及含量如下：

氮化硅        20wt％

去离子水      66wt％

硅溶胶        14wt％

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度约0.2mm；然后将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上，涂层厚度约0.2mm；最后在坩埚喷涂台上60℃静置10分钟后，装料进行生产。

实施例3

第一涂层的配方如下；

无水乙醇        80wt％

聚乙烯醇        20wt％

第二涂层的组成及含量如下：

氮化硅        20wt％

无水乙醇      60wt％

聚乙烯醇      20wt％

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度约0.1mm；然后将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上，涂层厚度约0.2mm；最后在坩埚喷涂台上70℃静置8分钟后，装料进行生产。

实施例4

第一层涂层的配方如下；

去离子水    75wt％

聚乙烯醇    25wt％

第二层涂层组成及含量如下：

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度约0.15mm；然后将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上，涂层厚度约0.25mm；最后在坩埚喷涂台上95℃静置5分钟后，装料进行生产。

实施例5

第一涂层的配方如下；

去离子水    75wt％

聚乙烯醇    25wt％

第二涂层的组成及含量如下：

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度约0.25mm；然后将第二涂层组合物喷涂在第一涂层上，涂层厚度约0.2mm；最后在坩埚喷涂台上95℃静置5分钟后，装料进行生产。

实施例6

第一涂层的配方如下；

无水乙醇        70wt％

聚乙烯吡咯烷酮  30wt％

第二涂层组成及含量如下：

按上述比例配置第一涂层和第二涂层组合物，在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌，制成第一涂层和第二涂层组合物浆液。

使用ANEST W-101的喷枪先将第一涂层组合物喷涂在坩埚基底上，第一涂层作为粘结过渡层，涂层厚度约0.1mm；然后将第二涂层组合物喷涂在第一涂层上，涂层厚度约0.1mm；再将第一涂层组合物喷涂在第二涂层上，涂层厚度约0.1mm；再进行第二涂层组合物的喷涂，涂层厚度约0.2mm，使涂层总厚度约为0.5mm，最后在坩埚喷涂台上75℃静置8分钟后，装料进行生产。

试验例1

使用傅里叶红外光谱仪(NICOLET 6700)测试各多晶硅锭中的碳、氧组分含量，结果如图1所示，横坐标为不同的涂层种类，纵坐标为多晶硅中的碳、氧含量的相对数据，以对比涂层的数据为基准，其中“例1+高温”涂层的组分和制备方法与实例1相同，但在1100℃空气气氛中保温2小时；“例1第二层”为根据实施例1的第二涂层配方所制得的单层坩埚涂层结构。其它各实施例涂层的结果与之相比较，可以看到本发明免烧结坩埚涂层结构在无需烧结处理的状态下，仍然可以得到与“例1+高温”涂层水平相当的碳、氧含量的多晶硅，且大部分都对碳，氧含量有一定的降低作用。因此本发明免烧结坩埚涂层结构并没有影响到多晶硅产品的质量，在降低生产成本的同时也满足实际生产的需求。

粘埚硅锭的数目在一定数量的硅锭中所占比率即为粘锅率。

而将实施例1中的第二涂层与本发明双层/多层的涂层结构进行比较，可以看到仅有单层涂层时，铸锭后粘埚频率显著偏高，影响了生产的推广和应用。综上，本发明的双层/多层的免烧结坩埚涂层结构可以进一步降低多晶硅中的碳，氧等杂质的含量，并进一步提高硅锭的质量。

	起泡程度
		例1+高温	无气泡
例1第二层	无气泡
		实例1	无气泡
实例2	无气泡
		实例3	少许气泡
实例4	无气泡
		实例5	无气泡
实例6	无气泡

Claims (13)

1.一种多晶硅铸锭用的免烧结坩埚涂层结构，包括：

置于坩埚基底上的第一涂层，和

置于该第一涂层上的第二涂层；

所述第一涂层通过涂覆第一涂层组合物形成，所述第一涂层组合物由基于第一涂层组合物总重量的70-80％的溶剂和20-30％的粘结剂组成；所述第二涂层通过涂覆第二涂层组合物形成，所述第二涂层组合物含有基于第二涂层组合物总重量的14-20％的氮化硅、60-70％的溶剂和14-20％的粘结剂，且所述溶剂选自水或醇；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或硅溶胶。第二涂层组合物中氮化硅和粘结剂的下限高了

2.根据权利要求1所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述醇为挥发性醇。

3.根据权利要求2所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述挥发性醇为无水乙醇或异丙醇。

4.根据权利要求1所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述第二涂层还含有分散剂和消泡剂中的任意一种或两种。

5.根据权利要求4所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述分散剂选自氨基醇、甲基戊醇或其组合，含量为第二涂层总重量的0.5-2wt％，优选1-2wt％。

6.根据权利要求4所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述消泡剂选自1，2丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚或其组合，含量为第二涂层总重量的0.5-2wt％，优选1-2wt％。

7.根据权利要求1所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述氮化硅为颗粒状态，粒度为1-100μm之间，优选1-20μm，更优选1-5μm。

8.根据权利要求1所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述第一涂层和第二涂层的厚度均为0.1-0.3mm。

9.根据权利要求1-8任一所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，所述免烧结坩埚涂层结构的总厚度为0.2-0.5mm。

10.根据权利要求1-9任一所述的免烧结坩埚涂层结构，其特征在于，还包括置于该第二涂层上的另一第一涂层，以及置于该另一第一涂层上的另一第二涂层。

11.涂覆有权利要求1-10任一所述的免烧结坩埚涂层结构的坩埚。

12.权利要求1-10所述的免烧结坩埚涂层结构的制备方法，包括如下步骤：

a)在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌70-80％的溶剂和20-30％的粘结剂，制成第一涂层组合物；

b)在室温条件下使用搅拌器械连续搅拌14-20％的氮化硅、60-70％的溶剂、14-20％的粘结剂和任选的0.5-2wt％分散剂和/或0.5-2wt％消泡剂，制成第二涂层组合物；

c)将第一涂层组合物涂覆在坩埚基底上形成第一涂层，涂层厚度为0.1-0.25mm；优选0.1-0.2mm；

d)将第二涂层组合物涂覆在第一涂层上形成第二涂层，涂层厚度为0.1-0.25mm；优选0.2-0.25mm；

e)任选进行第一涂层组合物和第二涂层组合物的交替涂覆；

所述溶剂选自水或醇；所述粘结剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或硅溶胶。

13.根据权利要求12所述的涂覆方法，其特征在于，所得的免烧结坩埚涂层结构的总厚度为0.2-0.5mm，优选0.2-0.4mm。

Images