CN106801252B - 一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，包括坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁，所述底座的内表面和/或侧壁的内表面上设置有高纯石英涂层，高纯石英涂层的材料包括质量比为1:(0.1‑2)：(0‑0.5)：(0‑0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0‑1000ppm的氢氧化钡、氧化锆，质量占比≤25％的粘结剂。该坩埚通过在坩埚本体内表面涂覆制备高纯石英涂层，高纯石英涂层在铸锭过程中最终转化成高致密性涂层，从而可有效阻隔坩埚中的杂质向硅锭中扩散，降低硅锭边部和底部红区，提高整体硅锭质量，同时降低坩埚制备成本。本发明还提供了一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法。

Description

一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及晶体硅制备领域，尤其涉及一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚及其制备方法。

背景技术

传统铸锭多晶硅制备技术主要采用熔融凝固法，即将硅料盛装在坩埚中，高温时硅料完全融化，再重新凝固结晶形成多晶硅。由于硅料和坩埚直接接触，由于扩散和反应等作用不可避免引入各类杂质，导致硅片少子寿命下降，甚至出现硅锭红区、电池片黑边等现象，严重影响产品质量。

根据研究，影响硅片质量导致出现红区黑边主要来源于硅原料以外的其它杂质污染，比如坩埚等接触源的杂质扩散。为此，业内曾采取超高纯原料制备坩埚来解决，但由于制备过程污染限制且成本较高难以推广，因此如何解决这一问题需要坩埚技术的突破。

发明内容

鉴于此，本发明旨在提供一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，通过在坩埚本体底部内表面和/或侧壁的内表面涂覆制备与坩埚结合力强的高纯石英涂层，该高纯石英涂层在多晶硅铸锭过程的硅料融化阶段最终转化成高致密性涂层，从而可有效阻隔坩埚中的杂质向硅锭中扩散，降低硅锭边部和底部红区，提高硅锭质量，同时降低坩埚制备成本。

第一方面，本发明提供一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，包括坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁，其特征在于，所述底座的内表面和/或所述侧壁的内表面上设置有高纯石英涂层，所述高纯石英涂层的材料包括质量比为1:(0.1-2)：(0-0.5)：(0-0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0-1000ppm的氢氧化钡、质量含量为0-1000ppm的氧化锆，以及包括质量占比≤25％的粘结剂，上述各组分均匀分布在所述高纯石英涂层中。

可选地，所述高纯石英涂层的厚度为0.1mm-3mm。进一步地，所述高纯石英涂层的厚度为0.3mm-1mm。所述高纯石英涂层为等厚度、渐变厚度或梯度厚度。

可选地，所述熔融石英的纯度大于99.95％，所述熔融石英的粒径小于等于1mm。

可选地，所述低温石英的纯度大于99.99％，所述低温石英的粒径小于等于1mm。

可选地，所述熔融石英与低温石英的质量比为1:(0.2-1)。

可选地，所述熔融石英、低温石英、氮化硅、硅的质量比为1:(0.1-2)：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。可选地，所述氢氧化钡、氧化锆的质量含量为100-1000ppm或300-500ppm。所述粘结剂的质量占比为大于等于5％，小于等于25％。

本发明通过同时采用熔融石英和低温石英作为原料制备的高纯石英涂层，与坩埚本体的结合力强。在多晶硅铸锭过程的硅料高温熔融阶段，熔融石英(1200℃以上)可实现高纯石英涂层致密化并与坩埚本体较好融合；而低温石英在1050℃以上转化为方石英时会产生15.4％的体积膨胀，从而可填充高纯石英涂层的空隙，进一步达到致密化的效果。而硅的高纯阻隔作用、以及氢氧化钡、氧化锆、氮化硅的促烧作用，可以使得到的高纯石英涂层具有更好的阻隔保护效果，致密性更佳。本发明多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚在使用过程中进一步形成的高致密性高纯石英涂层可有效降低坩埚杂质在高温铸锭时向硅锭内扩散。

可选地，所述粘结剂为硅酸钠水溶液、二氧化硅溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚硅氮烷中的一种或多种。粘结剂的加入可增强高纯石英涂层结合力，使其牢固结合在坩埚内表面。

可选地，所述高纯石英涂层表面进一步设置有氮化硅涂层。氮化硅涂层的厚度为0.1mm-1mm。

本发明所述的坩埚本体指目前行业内的普通成品坩埚，其形状和种类不限。

第二方面，本发明提供了一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，包括以下步骤：

取坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁；

采用一步制浆或多步制浆的方式研磨和/或搅拌混合制得以水为介质，固相含量为20％-80％wt，中位粒径为3μm-70μm的料浆，所述料浆中包括质量比为1:(0.1-2)：(0-0.5)：(0-0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0-1000ppm的氢氧化钡、质量含量为0-1000ppm的氧化锆，以及包括质量占比≤25％的粘结剂，将所述料浆涂覆在所述坩埚本体的底座内表面和/或侧壁的内表面上，得到高纯石英涂层，即得到所述多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。

其中，研磨设备可以是通过滚筒式球磨机、行星式球磨机或立式搅拌磨，使用氧化锆球、刚玉球、氮化硅球等低磨耗低杂质球石作为研磨介质，料球比为1:1-8。

具体地，一步制浆的过程为：将熔融石英、低温石英和水按质量比1∶(0.1-2)∶(0.1-6)一次性混合，并加入质量占比≤25％的粘结剂，然后研磨制得中位粒径为3μm-70μm的料浆。多步制浆的过程为：将所有原料按配比称量，混入纯水中，分多次加入研磨设备中，制得中位粒径为3μm-70μm的料浆。

将料浆的中位粒径控制在适合的范围，可获得微观结构良好的高纯石英涂层，有效避免石英涂层在使用过程中由于受到高温产生的开裂现象。

可选地，所述熔融石英与低温石英的质量比为1:(0.2-1)。

可选地，所述熔融石英、低温石英、氮化硅、硅的质量比为1:(0.1-2)：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。可选地，所述氢氧化钡、氧化锆的质量含量为100-1000ppm或300-500ppm。所述粘结剂的质量占比为大于等于5％，小于等于25％。可选地，所述粘结剂为硅酸钠水溶液、二氧化硅溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚硅氮烷中的一种或多种。

可选地，所述高纯石英涂层的厚度为0.1mm-3mm。进一步地，所述高纯石英涂层的厚度为0.5mm-1mm。所述高纯石英涂层为等厚度、渐变厚度或梯度厚度。

可选地，所述制备方法进一步包括，在涂覆制备所述高纯石英涂层之前，先对所述坩埚本体的内表面进行吸水性预处理。可选地，所述坩埚内表面的粗糙度控制在1μm-25μm，吸水率控制在0.1％-10％。

可选地，所述熔融石英的纯度大于99.95％；所述熔融石英的粒径为小于等于1mm。所述低温石英的纯度大于99.99％，所述低温石英的粒径为小于等于1mm。

可选地，所述制备方法进一步包括，在所述高纯石英涂层表面涂覆制备氮化硅涂层。氮化硅涂层的厚度为0.1mm-1mm。

可选地，所述涂覆的方式包括喷涂、刷涂、刮涂、旋涂、辊涂、流延。

本发明提供的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，其内表面设置有高纯度和高温高致密性的高纯石英涂层，此涂层纯度较坩埚本体纯度高，所含Fe等金属杂质量少，在多晶硅铸锭过程中，该高纯石英涂层可最终转化成高致密性涂层，从而能有效阻隔坩埚中的杂质向硅锭中扩散，使硅锭边部和底部红区大幅下降，少子寿命明显提升，最终获得高质量多晶硅锭；

(2)本发明提供的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法简单方便，易于操作，可控性强，可行性高，适于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的示意图；

图2为本发明实施例提供的另一多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的示意图；

图3为本发明实施例提供的另一多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的示意图；

图4为本发明实施例提供的另一多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的示意图；

图5为本发明实施例一制备得到的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚局部的场发射扫描电镜(FEI)图；

图6为采用本发明实施例一的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚制备的多晶硅锭的少子寿命图；

图7为采用本发明实施例一的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚制备的多晶硅锭的边部、底部红边结果图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

请参阅图1，本发明实施例提供一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，包括坩埚本体10，所述坩埚本体10包括底座及由底座向上延伸的侧壁，所述底座的内表面和/或所述侧壁的内表面上设置有高纯石英涂层11，所述高纯石英涂层11的材料包括质量比为1:(0.1-2)：(0-0.5)：(0-0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0-1000ppm的氢氧化钡、质量含量为0-1000ppm的氧化锆，以及包括质量占比≤25％的粘结剂，上述各组分均匀分布在所述高纯石英涂层中。

本发明实施方式中，所述高纯石英涂层的厚度为0.1-3mm。在本发明一优选实施方式中，所述高纯石英涂层的厚度为0.5-1mm。高纯石英涂层可以是完全覆盖所述侧壁内表面(如图1所示)，而根据实际需要，考虑硅熔液接触的问题，高纯石英涂层也可以是只覆盖部分侧壁内表面(如图2所示)，具体地，可以是高纯石英涂层覆盖距坩埚口的距离大于10cm的侧壁内表面，而自坩埚口向坩埚内10cm一段的侧壁内表面不设置高纯石英涂层。所述高纯石英涂层可以是等厚度、渐变厚度(如图3所示)或梯度厚度(如图4所示)。

本发明实施方式中，所述熔融石英的纯度大于99.95％，所述熔融石英的粒径为小于等于1mm。

本发明实施方式中，所述低温石英的纯度大于99.99％，所述低温石英的粒径为小于等于1mm。

本发明一优选实施方式中，所述熔融石英、低温石英、氮化硅、硅的质量比为1:(0.1-2)：(0.2-0.5)：(0.2-0.5)。氢氧化钡、氧化锆的质量含量为100-1000ppm或300-500ppm。粘结剂的质量占比为大于等于5％，小于等于25％。

本发明实施方式中，所述粘结剂为硅酸钠水溶液、二氧化硅溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚硅氮烷中的一种或多种。粘结剂的加入可增强高纯石英涂层结合力，使其牢固结合在坩埚的底部。

本发明一优选实施方式中，所述高纯石英涂层表面进一步设置有氮化硅涂层。氮化硅涂层的厚度为0.1-1mm。

实施例一

一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，包括以下步骤：

(1)料浆制备

取1kg纯度为99.98％的熔融石英，加入250g粒径范围为350微米、纯度为99.99％的低温石英，再加入315g硅溶胶、200g氮化硅、1.5kg去离子水和10g质量浓度为1％的氢氧化钡水溶液，混合均匀后在立式搅拌磨中研磨，使用氧化锆球作为研磨介质，料球比1:5，得到中位粒径为25μm料浆；

(2)坩埚预处理

取坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁；对所述坩埚本体底座和四个侧壁的内表面进行吸水性预处理，将坩埚内表面的粗糙度控制在10μm，吸水率控制在1％；

(3)涂层制备

将(1)中所述料浆喷涂在经步骤(2)预处理的所述坩埚本体底座和四个侧壁的内表面上，得到厚度为1mm的高纯石英涂层，即得到多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。

图5为本发明实施例一制备得到的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚局部的FEI图片，图中10为坩埚本体，11为高纯石英涂层。

将本实施例制备得到的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚用于多晶硅铸锭，对所得多晶硅锭进行检测，测定结果如图6和图7所示，本实施例所得多晶硅锭的平均少子寿命为7.5μs，多晶硅锭侧边红边宽度为0mm(对应图7的右侧)，即已经完全消除了侧面红边；多晶硅锭的尾部红边宽度为50mm(对应图7的下方)，相比现有普通未设置高纯石英涂层的坩埚减少约10mm。

实施例二

一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，包括以下步骤：

(1)料浆制备

取1kg纯度为99.995％的低温石英，加入500g粒径范围为500微米、纯度为99.99％的熔融石英，再加入0.8kg聚乙烯醇和1kg去离子水，混合均匀后在滚筒式球磨机中研磨，使用氧化锆、刚玉球作为研磨介质，料球比1:2，研磨时间30小时，研磨得到中位粒径为1μm的细料浆；

然后再在上步料浆中混入低温石英500g、熔融石英500g、硅粉200g，使用氮化硅球作为研磨介质，料球比1:5，研磨时间30小时，研磨得到中位粒径为40μm的料浆。

(2)坩埚预处理

取坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁；对所述坩埚本体四个侧壁的内表面进行吸水性预处理，将坩埚内表面的粗糙度控制在5μm，吸水率控制在5％。

(3)涂层制备

将(1)中所述料浆喷涂在经步骤(2)预处理的所述坩埚本体四个侧壁的内表面上，得到厚度为0.5mm的高纯石英涂层，即得到所述多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。

将本实施例制备得到的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚用于多晶硅铸锭，对所得多晶硅锭进行检测获知，本实施例所得多晶硅锭的侧边红边宽度为0mm，平均少子寿命为7μs。

实施例三

一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，包括以下步骤：

(1)料浆制备

取1kg纯度为99.98％的熔融石英，加入250g粒径范围为350微米、纯度为99.99％的低温石英，再加入315g硅溶胶、1.5kg去离子水混合均匀后在立式搅拌磨中研磨，使用氧化锆球作为研磨介质，料球比1:5，得到中位粒径为25μm料浆；

(2)坩埚预处理

取坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁；对所述坩埚本体底座和四个侧壁的内表面进行吸水性预处理，将坩埚内表面的粗糙度控制在10μm，吸水率控制在3％；

(3)涂层制备

将(1)中所述料浆喷涂在经步骤(2)预处理的所述坩埚本体底座和四个侧壁的内表面上，得到厚度为0.8mm的高纯石英涂层，即得到多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，包括坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁，其特征在于，所述底座的内表面和/或所述侧壁的内表面上设置有高纯石英涂层，所述高纯石英涂层的材料包括质量比为1:(0.1-2)：(0-0.5)：(0-0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0-1000ppm的氢氧化钡、质量含量为0-1000ppm的氧化锆，以及包括质量占比≤25％的粘结剂，上述各组分均匀分布在所述高纯石英涂层中，所述熔融石英的纯度大于99.95％，所述低温石英的纯度大于99.99％。

2.如权利要求1所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，其特征在于，所述高纯石英涂层的厚度为0.1mm-3mm，所述高纯石英涂层为等厚度、渐变厚度或梯度厚度。

3.如权利要求1所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，其特征在于，所述熔融石英的粒径小于等于1mm；所述低温石英的粒径小于等于1mm。

4.如权利要求1所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚，其特征在于，所述粘结剂为硅酸钠水溶液、二氧化硅溶胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚硅氮烷中的一种或多种。

5.一种多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

取坩埚本体，所述坩埚本体包括底座及由底座向上延伸的侧壁；

采用一步制浆或多步制浆的方式研磨和/或搅拌混合制得以水为介质，固相含量为20％-80％wt，中位粒径为3μm-70μm的料浆，所述料浆中包括质量比为1:(0.1-2)：(0-0.5)：(0-0.5)的熔融石英、低温石英、氮化硅、硅，质量含量为0-1000ppm的氢氧化钡、质量含量为0-1000ppm的氧化锆，以及包括质量占比≤25％的粘结剂，所述熔融石英的纯度大于99.95％，所述低温石英的纯度大于99.99％，将所述料浆涂覆在所述坩埚本体的底座内表面和/或侧壁的内表面上，得到高纯石英涂层，即得到所述多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚。

6.如权利要求5所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述高纯石英涂层的厚度为0.1mm-3mm，所述高纯石英涂层为等厚度、渐变厚度或梯度厚度。

7.如权利要求5所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述研磨通过滚筒式球磨机、行星式球磨机或立式搅拌磨设备进行，使用氧化锆球、刚玉球、氮化硅球作为研磨介质，研磨过程中的料球比为1:(1-8)。

8.如权利要求5所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，进一步包括，在涂覆制备所述高纯石英涂层之前，先对所述坩埚本体的内表面进行吸水性预处理，使所述坩埚本体内表面的粗糙度控制在1μm-25μm，吸水率控制在0.1％-10％。

9.如权利要求5所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述熔融石英的粒径小于等于1mm；所述低温石英的粒径小于等于1mm。

10.如权利要求5所述的多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚的制备方法，其特征在于，所述涂覆的方式包括喷涂、刷涂、刮涂、旋涂、辊涂、流延。