CN102093038B - 一种透明氧化铝陶瓷的制造方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了属于高性能透明氧化铝陶瓷制备技术领域的一种透明氧化铝陶瓷的制造方法。该方法采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；所得纳米粉体经成型和烧结后，制备出透明氧化铝陶瓷。本发明的添加剂包覆在氧化铝粉体的表面形成纳米级包覆层，烧结后最终在纳米尺度上均匀分散于氧化铝基体中，达到了对晶粒生长很好的抑制效果。本发明成功的解决了湿混球磨的方法带来的不足，最终制备出添加剂显微结构更加细小均匀，透光性更好的透明氧化铝陶瓷。所制的透明氧化铝陶瓷在波长在300～800nm时的直线透光率约为35～43％。

Description

一种透明氧化铝陶瓷的制造方法及其应用
技术领域
本发明属于高性能透明氧化铝陶瓷制备技术领域，特别涉及一种透明氧化铝陶瓷的制造方法及其应用。
背景技术
透明氧化铝陶瓷最大的特点是对可见光和红外光具有良好的透过性，具有高温强度大、耐热性好、耐腐蚀性强、电绝缘好、热导率高的优点。因此，可用做陶瓷金卤灯管壳、透明陶瓷装甲、高温红外探测窗材料、熔制特种玻璃的坩埚和集成电路基片材料等。
透明氧化铝陶瓷的制备一般需要加入少量的添加剂。一方面，这些添加剂离子固溶在主晶相中，依靠晶格畸变，促进晶内和晶间气孔的排出；另一方面，依靠添加剂在烧结过程中产生的液相来降低烧结温度或者通过某些添加剂的引入来抑制晶粒的过分长大，缩短晶内气孔的扩散路程，从而有利于致密化，得到透光性好的透明陶瓷。然而，传统的添加剂引入方式一般采用湿混球磨，这种方法容易产生添加剂分散不均匀的现象，使得没有添加剂的区域因为没有的足够的添加剂抑制晶粒生长。而工业上制备透明陶瓷最常用的方法气氛烧结，所使用的温度较高，会导致晶粒剧烈长大，并阻碍气孔的排除；而添加剂含量过高的区域会出现第二相析出。这些气孔和第二相与主晶相的折射率差别很大(N气＝1，NAl2O3＝1.768)，于是形成光的散射中心，从而大大降低了氧化铝陶瓷的透光性。例如，在Al2O3中引入MgO，由于MgO的不均匀分布，造成局部偏析，在晶界处析出第二相(MgAl2O4)，形成光的散射中心，反而降低了氧化铝陶瓷的透光性。
发明内容
为了克服湿混球磨的方法带来的不足，本发明首次采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体。
本发明提供一种透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于该方法步骤如下：
(一)首先制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，步骤如下：
(1)将氧化铝粉体和添加剂溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡至分散均匀，实现氧化铝粉体充分地分散并且使添加剂离子均匀地分散在悬浮液中；
(2)然后在不断搅拌的条件下，向分散均匀的悬浊液中以(1～5)mL/min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，此时必须严格地控制滴加速率，以保证沉淀物以氧化铝颗粒为形核中心，以异质形核沉淀而不是均匀沉淀的方式进行，当pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌，优选搅拌1～3h，以使得沉淀反应均匀充分；
(3)再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到纳米粉体；
(二)将所得纳米粉体经成型后烧结；
(三)烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到透明氧化铝陶瓷。
同时，本发明给出了优选的氧化铝粉体和添加剂的比例关系，步骤(一)第(1)步中，添加剂的用量以其所含金属元素的氧化物计，占氧化铝粉体和添加剂所含金属元素的氧化物总重量的0.01～0.10％。
所述氧化铝粉体优选高纯超细活性α-氧化铝粉，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9％。
所述添加剂为含铈、镧、钍或锆元素离子的磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或几种的组合。
所述的弱碱性溶液优选有机胺类、尿素、氨水、乙醇钠、乙酸钠中的至少一种物质配制的溶液。弱碱性溶液的浓度对结构影响不大，可采用各种浓度的弱碱性溶液。
所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇等醇类分散剂。所述分散剂的加入量为0.5～2.0wt％时，能达到最好的分散效果，使得异质形核顺利进行。分散剂的加入量为0.5～2.0wt％是指分散剂的加入量为氧化铝粉体和添加剂总重量的0.5～2.0wt％。
所述烧结优选采用如下工艺：首先采用无压烧结进行预烧，升温速率为3～4℃/min，烧结温度为1000～1200℃，保温1～3h；然后采用真空或还原气氛(氢气气氛)烧结，烧结温度为1700～1900℃，优选的温度为1750～1850℃，保温时间为1～3h。该烧结工艺成本低廉，得到的制品透光率高。
本发明方法制造的透明氧化铝陶瓷可用于制作牙桩制品。
本发明的有益效果为：该方法采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；所得纳米粉体经成型和烧结后，双面抛光处理，得到透明氧化铝陶瓷。
本发明的添加剂包覆在氧化铝粉体的表面形成纳米级包覆层，烧结后最终在纳米尺度上均匀分散于氧化铝基体中，达到了对晶粒生长很好的抑制效果。
本发明成功的解决了湿混球磨的方法带来的不足，最终制备出添加剂显微结构更加细小均匀，透光性更好的透明氧化铝陶瓷。所制的透明氧化铝陶瓷在波长在300～800nm时的直线透光率约为35～43％。
附图说明
图1为异质形核沉淀与湿混球磨制品断面微观形貌对比；其中，(a)异质形核沉淀SEM断面(二次电子像)，(b)湿法混合球磨SEM断面(二次电子像)，(c)异质形核沉淀SEM断面(背散射像)，(d)湿法混合球磨SEM断面(背散射像)；
图2为异质形核沉淀与湿混球磨制品直线透光率对比；
图3为异质形核沉淀与湿混球磨烧结制品对比；其中，(a)为湿法混合球磨制品；(b)为异质形核沉淀制品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
对比例：以工业上常用的湿混球磨作为对比，实施工艺如下：将氧化铝粉和100-1000ppm添加剂溶于乙醇中，加入1.5％的聚乙二醇为分散剂，采用湿法球磨6h(转速300r/min)，然后烘干得到粉体。
实施例1
采用平均粒径为0.35μm、纯度为99.98％的α-Al2O3。将100g氧化铝粉和0.09gLa2(CO3)3·8H2O、0.22gZr(NO3)4溶于乙醇中，加入1.5wt％的PEG-400为分散剂，并超声振荡至分散均匀。然后将均匀分散的悬浊液在不断磁力搅拌的条件下，以2mL/min的速率的滴加氨水(0.04mol/L)，形成添加剂离子的沉淀，严格的控制滴加的速度，最终调节pH值为8.1，保持磁力搅拌1.5h，使得期沉淀反应均匀充分。
将得到的悬浊液过滤、洗涤(醇洗)、烘干，得到的粉体经造粒后干压和等静压形成粗坯，首先采用无压烧结进行预烧，升温速率为3℃/min，烧结温度为1150℃，保温2h。然后采用真空烧结，烧结温度为1750℃，时间为3h。烧结的陶瓷片经双面抛光处理，最终得到高透光率的透明氧化铝陶瓷。图3为异质形核沉淀与湿混球磨烧结制品对比。
图1为本实施例异质形核沉淀与湿混球磨制品断面微观形貌对比；图2为本实施例异质形核沉淀制备的产品与对比例湿混球磨制品的直线透光率对比；从图中可以看出异质形核沉淀制备的产品在300～800nm时的直线透光率约为35～43％，远远高于湿混球磨制品的直线透光率。
实施例2
采用平均粒径为0.4μm、纯度为99.99％的α-Al2O3。将100g氧化铝粉和0.18gCe(NO3)3·6H2O、0.09gThCl4溶于乙醇中，加入0.10wt％的异丙醇为分散剂，并超声振荡至分散均匀。然后将均匀分散的悬浊液在不断磁力搅拌的条件下，以5mL/min的速率缓慢的滴加乙酸钠(0.05mol/L)，形成添加剂离子的沉淀，严格的控制滴加的速度，最终调节pH值为8.9，保持磁力搅拌2h，使得期沉淀反应均匀充分。
将得到的悬浊液过滤、洗涤(醇洗)、烘干，得到的粉体经注射成型和热脱脂40h得到坯体，首先采用无压烧结进行预烧，升温速率为4℃/min，烧结温度为1200℃，保温1.5h。然后采用氢气气氛烧结，烧结温度为1850℃×1h。烧结的陶瓷片经双面抛光处理，最终得到高透光率的透明氧化铝陶瓷。
以上方法制造的透明氧化铝陶瓷可用于制作牙桩制品。

Claims (6)

1.一种透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于：该方法采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；所得纳米粉体经成型和烧结后，制备出透明氧化铝陶瓷；
具体步骤如下：
(一)首先制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，步骤如下：
(1)将氧化铝粉体和添加剂溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡至分散均匀；其中，所述添加剂为含铈、镧、钍或锆元素离子的磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或几种的组合；
(2)然后在不断搅拌的条件下，向分散均匀的悬浊液中以(1～5)mL/min的速率滴加弱碱性溶液，当溶液pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌，以使得沉淀反应均匀充分；所述的弱碱性溶液为有机胺类、尿素、氨水、乙醇钠、乙酸钠中的至少一种物质配制的溶液；
(3)再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到纳米粉体；
(二)将所得纳米粉体经成型后烧结；烧结采用如下工艺：首先采用无压烧结进行预烧，升温速率为3～4℃/min，烧结温度为1000～1200℃，保温1～3h，然后采用真空或还原气氛烧结，烧结温度为1700～1900℃，保温时间为1～3h；
(三)烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到透明氧化铝陶瓷。
2.根据权利要求1所述的透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于：步骤(一)第(1)步中，添加剂的加入量以其所含金属元素的氧化物计，占氧化铝粉体和添加剂所含金属元素的氧化物总重量的0.01～0.1％。
3.根据权利要求1所述的透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于：所述氧化铝粉体为高纯超细活性α-氧化铝粉，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9％。
4.根据权利要求1所述的透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于：所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的透明氧化铝陶瓷的制造方法，其特征在于：所述分散剂的加入量为氧化铝粉体和添加剂总重量的0.5～2.0wt％。
6.权利要求1至5任意一个权利要求所述方法制造的透明氧化铝陶瓷在牙桩制品方面的应用。
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