CN102531606B - 一种高强韧碳化硅陶瓷的低温制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高强韧碳化硅陶瓷的低温制造方法，包括以下步骤：(一)首先制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；(二)将所得混合粉体装入模具进行放电等离子烧结(SPS)烧结，步骤如下：(三)烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高强韧的碳化硅陶瓷。本发明首先成功解决了Al₂O₃和Y₂O₃陶瓷粉末作为烧结助剂直接球磨难以按比例混合均匀的问题；其次，解决了SiC陶瓷在较低温度下烧结难以完全致密而在较高温度下烧结晶粒长大的问题；最终制备出Al₂O₃和Y₂O₃按比例均匀分散在块体中的SiC纳米陶瓷材料。所制备的SiC陶瓷致密度100％，晶粒尺寸细小，硬度在28±0.5GPa，韧性6±0.3MPa^1/2。

Description

一种高强韧碳化硅陶瓷的低温制造方法

技术领域

本发明属于高性能碳化硅陶瓷制备技术领域，特别涉及一种高强韧碳化硅陶瓷的制造方法及其应用。

背景技术

高强韧碳化硅陶瓷最大的特点是具有优异的综合机械和物理化学性能，如硬度及强度高，韧性好，热震稳定性好，耐磨损，耐腐蚀和抗高温性能好等一系列优点。因此，可用做陶瓷轴承及发动机、加热器、炉衬、坩埚等。

高致密度碳化硅陶瓷的制备一般需要加入适量的氧化铝和氧化钇(Al∶Y＝3∶5)添加剂。一方面，这些添加剂离子固溶在主晶相中，依靠晶格畸变，促进晶内和晶间气孔的排出；另一方面，依靠添加剂在烧结过程中产生的液相来降低烧结温度或者通过某些添加剂的引入来抑制晶粒的过分长大，缩短晶内气孔的扩散路程，从而有利于致密化，得到高强韧的碳化硅陶瓷。然而，传统的添加剂引入方式一般直接加入配好的添加剂湿混球磨，这种方法容易产生添加剂不能按比例分散的现象，使得添加剂不能在规定的温度区间里发生反应出现需要的粘结相。最后，工业上制备全致密的碳化硅陶瓷常常采用无压或加压烧结，由于碳化硅的熔点高(超过2500℃)，所使用的烧结温度通常较高(超过2000℃)，且高温保温时间较长(超过30min)，导致晶粒剧烈长大，并阻碍气孔的排除。晶粒的急剧长大和气孔的存在导致碳化硅陶瓷的综合力学性能(如硬度、强度及断裂韧性)大幅下降，同时也降低了碳化硅的热稳定性等一些其它的性能。

发明内容

首先，为了克服直接混合碳化硅烧结助剂的方法带来的不足，本发明首次采用化学异质形核沉淀的方法混合添加剂，使添加剂中的Al离子和Y离子能按照配比均匀的混合在一起，并相互包覆，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体。其次，为了克服纳米晶粒在较高的烧结温度下长大的问题，本发明采用SPS分段加压的方式进行低温(1600℃)烧结，得到了全致密的碳化硅纳米陶瓷。

本发明提供一种高强韧碳化硅陶瓷的低温烧结制造方法，其特征在于该方法步骤如下：

(一)首先制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，步骤如下：

(1)将含铝离子的碱(Al(OH)₃)与钇离子的盐(Y(NO₃)₃)按一定摩尔比例(Al∶Y＝3∶5)和添加剂溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡至分散均匀，实现Al³⁺和Y³⁺等离子充分地分散并且使添加剂离子均匀地分散在悬浮液中；

(2)然后在不断搅拌的条件下，向分散均匀的悬浊液中以(1～5)ml/min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，此时必须严格地控制滴加速率，以保证沉淀物以氧化铝颗粒为形核中心，以异质形核沉淀而不是均匀沉淀的方式进行，当pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌，优选搅拌1～3h，以使得沉淀反应均匀充分；

(3)再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃和Y₂O₃的纳米混合粉体，然后把该混合粉末与亚微米级的碳化硅粉末按比例在无水乙醇中进行一定时间的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉体；

(二)将所得混合粉体装入模具进行放电等离子烧结(SPS)烧结，步骤如下：

把所得混合粉体装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入SPS炉中进行分段加压烧结：首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以100℃/min的升温速度升温到1500℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1600℃；最后在该温度保温10分钟后停止加热并随炉冷却；

(三)烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高强韧的碳化硅陶瓷。

同时，本发明给出了优选的氧化物粉体和添加剂的比例关系，步骤(一)第(1)步中，添加剂的用量以其所含金属元素的氧化物计，占氧化铝粉体和添加剂所含金属元素的氧化物总重量的0.01～0.10％。

所述含铝离子的碱(Al(OH)₃)与钇离子的盐(Y(NO₃)₃)的粉体优选高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9％。

所述添加剂为含铈、镧、钍或锆元素离子的磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或几种的组合。

所述的弱碱性溶液优选有机胺类、尿素、氨水、乙醇钠、乙酸钠中的至少一种物质配制的溶液。弱碱性溶液的浓度对结构影响不大，可采用各种浓度的弱碱性溶液。

所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇等醇类分散剂。所述分散剂的加入量为加入的所有粉体和分散剂总重量的0.5～2.0wt％。

本发明方法制造的高强韧碳化硅陶瓷可用于轴承等需要优异的综合力学性能的制品。

本发明的有益效果为：该方法采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；所得纳米粉体经SPS分段加压低温烧结后，双面抛光处理，得到高强韧碳化硅陶瓷。

本发明的添加剂包覆在氧化物粉体的表面形成纳米级包覆层，烧结后最终在纳米尺度上均匀分散于氧化物基体中，达到了对晶粒生长很好的抑制效果。同时，在烧结过程中，采用了SPS分段加压烧结，烧结温度低，且高温保温时间短，有效的抑制了晶粒的长大。

本发明不断成功的解决了直接添加烧结助剂湿混球磨的方法带来的不足，而且解决了普通的无压烧结和加压烧结中由于烧结温度高、高温保温时间长等导致的晶粒长大问题，最终制备出添加剂显微结构更加细小均匀，硬度高、韧性好的碳化硅陶瓷。所制的碳化硅陶瓷硬度为28±0.5GPa，韧性为6±0.3MPa^1/2。

附图说明

图1为碳化硅陶瓷SPS分段加压烧结曲线；

图2为不同放大倍数的碳化硅断面显微形貌(SEM)，图2a：5000倍，图2b：20000倍，图2c：500000倍，图2d：1000000倍。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1

采用平均粒径为0.2μm、纯度为99.98％的Al(OH)₃和Y(NO₃)₃粉体。将23.4g Al(OH)₃粉、127.45gY(NO₃)₃粉和0.135gLa₂(CO₃)₃·8H₂O、0.33gZr(NO₃)₄溶于100ml乙醇中，加入1.5wt％的PEG-400为分散剂(1.5wt％为加入的所有粉体和PEG-400分散剂总重量的1.5％)，并超声振荡至分散均匀。然后将均匀分散的悬浊液在不断磁力搅拌的条件下，以2ml/min的速率的滴加氨水(0.04mol/l)，形成添加剂离子的沉淀，严格的控制滴加的速度，最终调节pH值为8，保持磁力搅拌1.5h，使得其沉淀反应均匀充分。

将得到的悬浊液过滤、洗涤(醇洗)、80℃烘干，将得到的粉体和粒径为0.3μm的碳化硅粉按1∶9的重量比例在无水乙醇中进行24h的球磨，球磨后的悬浊液80℃烘干后，称取3.5g装入直径为20mm的石墨模具中，进行SPS烧结分段烧结，SPS烧结工艺如下：首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以100℃/min的升温速度升温到1500℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1600℃；最后在该温度保温10分钟后停止加热并随炉冷却。烧结的陶瓷块经双面抛光处理后，利用维氏硬度计分别在5和30kg的载荷下测量其硬度和断裂韧性。最终得到高强韧的碳化硅陶瓷。

图1为本实施例碳化硅陶瓷SPS分段加压烧结曲线；图2为本实施例中不同放大倍数的碳化硅陶瓷断面显微形貌(SEM)。从图中可以看出，所制备的碳化硅陶瓷均匀致密，晶粒尺寸在200nm左右；陶瓷为沿晶断裂，且断口非常不平整。

以上方法制造的碳化硅陶瓷可用于制作需要优异的综合机械性能如陶瓷轴承等制品。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (1)

1.一种高强韧碳化硅陶瓷的低温制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(一)首先制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，步骤如下：

(1)将含铝离子的碱与钇离子的盐按Al∶Y＝3∶5的摩尔比例和添加剂溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡至分散均匀，实现Al³⁺和Y³⁺离子充分地分散并且使添加剂离子均匀地分散在悬浮液中；所述添加剂为含铈、镧、钍或锆元素离子的磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐中的一种或几种的组合；添加剂的用量以其所含金属元素的氧化物计，占氧化铝粉体和添加剂所含金属元素的氧化物总重量的0.01～0.10％；所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇醇类分散剂；所述分散剂的加入量为加入的所有粉体和分散剂总重量的0.5～2.0wt％；所述含铝离子的碱与钇离子的盐的粉体为高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9％；

(2)然后在不断搅拌的条件下，向分散均匀的悬浊液中以1～5mL/min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，当pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌1～3h，以使得沉淀反应均匀充分；所述的弱碱性溶液为尿素、氨水、乙醇钠、乙酸钠中的至少一种物质配制的溶液；

(3)再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃和Y₂O₃的纳米混合粉体，然后把该混合粉末与亚微米级的碳化硅粉末按比例在无水乙醇中进行一定时间的球磨，最后，把球磨后的混合粉末取出烘干，得到所需混合粉体；

(二)将所得混合粉体装入模具进行放电等离子烧结烧结，步骤如下：

把所得混合粉体装入石墨模具中，然后放入SPS炉中进行分段加压烧结：首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以100℃/min的升温速度升温到1500℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1600℃；最后在1600℃保温10分钟后停止加热并随炉冷却；

(三)烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高强韧的碳化硅陶瓷。