CN1600743A - 一种高强度致密碳化硅陶瓷球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度致密碳化硅陶瓷球及其制备方法，按重量分数计，其成分由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成；其制备过程是将碳化硅粉、高产碳率树脂、短陶瓷纤维或短碳纤维混合制成料浆；经过风吹除去多余乙醇、练泥、挤压成球，然后在高压容器内高温、高压固化，将固化后的球形前驱体在真空或惰性气体保护炉中进行前驱体热解，得到与碳陶瓷球形胚体，用盘式研磨机将球形胚体研磨到所需尺寸，进行渗硅反应，使球中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与碳球中的原始碳化硅颗粒结合，从而得到高强度致密的碳化硅陶瓷球，最后经抛光处理即可得到高尺寸精度的高强度碳化硅陶瓷球产品。本发明工艺简单，易于大量制备。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅陶瓷球，具体地说是一种高强度致密碳化硅陶瓷球及其制备方法。
背景技术
基于碳化硅陶瓷材料优异的高温力学性能、热学性能、抗高温氧化、抗酸碱腐蚀、耐磨损特点，碳化硅陶瓷球作为陶瓷轴承、球阀的关键零件和磨球在高温、强化学腐蚀、抗高速冲击、材料加工等多种环境或工况中有着十分广泛的应用前景。
高性能致密碳化硅陶瓷球可以采用热压烧结法和热等静压烧结法制成。由于热等静压烧结方法成本远高于热压烧结法，因此目前主要采用热压方法进行小批量高性能碳化硅陶瓷球的生产。
热压烧结法是将含有一定量烧结助剂的碳化硅粉与连接剂(如硅酸乙脂水解液、聚乙烯醇等)均匀混合，装入模具，在高温烧结炉内进行热压烧结，烧结温度一般在1800～2200℃之间，压力一般在20～40MPa，保温时间一般在1小时以上。
由于热压烧结法所用模具无法多次使用，每炉能烧结的数量十分有限，依然存在成本高、产量低，难以大批量生产的缺点，直接限制了高性能碳化硅陶瓷球的大量应用。因此，有必要寻找能够实现低成本、大批量生产的方法，以实现高性能碳化硅陶瓷球的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度致密碳化硅陶瓷球及其制备方法，用该方法制备的致密碳化硅陶瓷球具有密度高、强度高、尺寸易于控制、制作成本低、可以大量生产等优势。
本发明的技术方案是：
一种高强度致密碳化硅陶瓷球，其特征在于：按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成。
所述碳化硅陶瓷球的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在10nm～15μm。
一种所述致密碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：以碳化硅粉、高产碳率树脂为基本原料，经料浆配制、成型、热解、研磨、渗硅过程制得，具体的制备过程如下：
1)料浆配制
将碳化硅粉、高产碳率树脂、陶瓷短纤维(包括陶瓷晶须)或短碳纤维、固化剂和乙醇按比例混合，碳化硅粉、高产碳率树脂、陶瓷或碳短纤维及固化剂之间的重量百分比例为78wt％～20wt％∶20wt％～60wt％∶1wt％～10wt％∶1wt％～10wt％，经机械搅拌均匀后球磨时间0.5～2小时，经35～140目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物(即溶质，包括：碳化硅粉、高产碳率树脂、陶瓷或碳短纤维及固化剂)含量为料浆总量的20～80％；
2)成型
风吹料浆，除去多余乙醇，经练泥(揉活)处理后，得柔性物料，用挤压机将该柔性物料挤制成一定直径的连续棒料，进而用切割机切制成一定长度的短棒料，然后利用半球模具或用盘式滚球机将短棒料制成球形胚体；
3)固化
先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度50-80℃，固化时间5～60min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氮气或惰性气体高温、高压固化，压力为5～40MPa、温度在50～300℃，升温速度为每分钟1～5℃，保温10分钟～3小时，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；
4)热解
将致密的碳化硅陶瓷球前驱体在氮气或惰性气体的保护下热解，生成球形碳陶瓷前驱体；热解过程的升温速率为每分钟1～10℃，最终热解温度600～1300℃，保温时间0.5～2小时；
5)研磨
用盘式研磨机将热解所得的碳陶瓷球前驱体研磨至所需直径的球体，该过程先用50-100目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用200-400目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用5-10μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比一般控制在3/97～20/80范围；
6)渗硅
将热解后的球形碳陶瓷前驱体进行渗硅，得高强度致密碳化硅陶瓷球，渗硅是在氮气或惰性气氛或真空条件下进行的，升温速率为每分钟5～15℃，温度为：1400～2000℃，保温0.5～4小时。
所述高产碳率树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和酚醛/酚糠醛树脂之一种或几种。
所述乙醇浓度≥70％。
所述碳化硅粉采用平均粒度为10nm～15μm的碳化硅粉。
所述硅粉纯度为95％以上。
所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸之一。
所述陶瓷短纤维为碳化硅纤维、碳化硅晶须、氮化硼纤维、氧化铝纤维或硅酸铝纤维等之一，直径为1～20μm、长度为10～1000μm。
本发明是将碳化硅粉、高产碳率树脂、短陶瓷纤维或短碳纤维混合制成料浆。经过风吹除去多余乙醇、练泥、挤压和模压或滚动成球，然后在高压容器内高温、高压固化，以提高碳化硅陶瓷球胚体的初始密度和组成的均匀性。将固化后的球形前驱体在真空或惰性气体保护炉中进行前驱体热解，得到与碳陶瓷球形胚体，用盘式研磨机将球形胚体研磨到所需尺寸，进行渗硅反应，使球中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与碳球中的原始碳化硅颗粒结合，从而得到高强度致密的碳化硅陶瓷球，最后经抛光处理即可得到高尺寸精度的高强度碳化硅陶瓷球产品。
本发明具有如下有益效果：
1、致密、高强。本发明采用高温高压固化方法，既提高了前驱体的初始密度，还迫使前驱体内各组成相的均匀化分布，为渗硅反应形成均匀致密的碳化硅显微组织奠定了基础，所制备的碳化硅陶瓷球具有99％以上的相对密度和0.5-9μm的均匀细密的显微组织(见附图1、2)，保证了陶瓷球的高强度。
2、碳化硅陶瓷球可以进行大批量、低成本生产。由于本发明提出的工艺流程中的每个环节，无论是配料、成型、固化、热解、研磨、还是渗硅，都可以大量进行，无需使用高成本的模具，即便是用模压成型，也只是在250℃下针对柔性物料成型，半球状模具只需采用45号钢并可数千次地反复使用。因此，本发明提出的工艺流程便于高强度碳化硅陶瓷球的大批量低成本生产。
3、碳化硅陶瓷球尺寸大小易于控制，可实现近终形成型，这一点主要由三方面原因决定：第一，作为制备碳化硅陶瓷球的原始料泥极易加工成不同尺寸的球；第二，热解后所得到的碳陶瓷前驱体的机加工性能优异，通过简单的盘式研磨方法便可大量获得同一规定尺寸的球形碳陶瓷前驱体；第三，通过向碳陶瓷前驱体中渗硅反应形成反应烧结碳化硅几乎是一个无尺寸变化的过程。由本发明制得的碳化硅陶瓷球只需经过抛光即可获得高精度陶瓷球部件。
4、显微组织内外一致，既不存在“死皮空心”，也未出现块体内部非均匀富硅现象。“死皮空心”和块体内部非均匀富硅是利用树脂热解碳与硅反应制备块状反应烧结碳化硅陶瓷时十分容易出现的、严重影响反应烧结碳化硅陶瓷质量的两种常见的宏观缺陷。造成“死皮空心”的原因是树脂热解时在预制块体表面形成低反应活性的致密碳层，该碳层阻止硅向体内的渗透，使体内热解碳得不到充分反应；在热解过程中，内部树脂分解形成大量气体不能及时排除体外，使热解后形成的前驱体内形成裂纹或空洞，在随后的渗硅反应时，硅便在裂纹或空洞中富积形成内部非均匀富硅。本发明采用在原料树脂中添加适量碳化硅粉体和短陶瓷纤维或短碳纤维的方法，不仅能有效地防止树脂热解过程中球体表面致密热解碳层的形成，还能使内部产生的气体顺利地排除到体外，这从根本上消除了造成以上两类宏观缺陷产生的根源，保证了碳化硅陶瓷球体显微组织内外一致。
总之本发明提出了一种新的、廉价的、制备致密高强度碳化硅陶瓷球方法。
附图说明
图1为热解后的碳化硅碳陶瓷球断口微观形貌(标尺为100μm)。
图2为致密碳化硅陶瓷球断口微观形貌(标尺为50μm)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将重量比分别为60％∶30％∶5％∶5％的平均粒度2μm碳化硅粉、氨酚醛树脂、氮化硼纤维(直径5μm，长度100μm)、对甲苯磺酸加入无水乙醇中，经机械搅拌均匀后球磨时间0.5小时，经35目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的20％；风吹后变成料泥，练泥处理后，用挤压机挤压成Φ6棒料，然后用半球模具压成Φ6mm碳化硅陶瓷球胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度50℃，固化时间60min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氮气使气压达到12MPa，升温速度2℃/分钟，升温至250℃，保温0.5小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成碳球；其中升温速率每分钟2℃，升温至800℃，保温0.5小时。研磨成Φ5mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用100目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用240目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用10μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在15/85范围。再进行渗硅，温度1500℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为1.8μm，其成份为碳化硅：98％，硅：2％。
实施例2
与实施例1不同之处是：
将重量比分别为40％∶50％∶5％∶5％的平均粒度2μm碳化硅粉、环氧树脂(牌号为EP0141-310)、碳纤维(直径为10μm，长度为200μm)、对甲苯磺酸加入无水乙醇中，制成料浆，经机械搅拌均匀后球磨时间1小时，经55目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的30％；风吹后变成料泥，练泥处理后，用挤压机挤压成Φ4mm棒料，然后用Φ4半球模具压成碳化硅陶瓷球胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度60℃，固化时间40min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氮气使气压达到10MPa，升温至200℃，升温速度1℃/分钟，保温1小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成碳陶瓷球前驱体；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。研磨成Φ3mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用50目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用200目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用5μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在3/97范围。再进行反应烧结渗硅，反应温度1600℃，升温速率为10℃/分钟，保温0.5小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为1.7μm，其成份为碳化硅：95％，硅：5％。
实施例3
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂50％、糠醛树脂50％)、氧化铝纤维(直径为15μm，长度为400μm)和草酸重量比为70wt％∶25wt％∶3wt％∶2wt％，将热固性酚醛树脂和糠醛树脂、草酸共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为5μm的碳化硅粉和氧化铝纤维均匀加入上述溶液中，经机械搅拌均匀后球磨时间2小时，经75目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的80％；风吹后变成料泥。经练泥处理后，用挤压机挤压成Φ10mm棒料，然后用Φ10mm半球模具压成球形胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度70℃，固化时间30min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氩气使气压达到20MPa，升温至250℃，升温速度3℃/分钟，保温2小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成碳陶瓷球前驱体；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。研磨成Φ9mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用60目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用270目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用6μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在8/92范围。再进行反应烧结渗硅，反应温度1800℃，升温速率为5℃/分钟，保温2小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为4.7μm，其成份为碳化硅：92％，硅：8％。
实施例4
与实施例1不同之处是：
将重量比分别为55％∶35％∶5％∶5％的平均粒度1.5μm碳化硅粉、硼酚醛树脂、碳化硅晶须(直径为20μm，长度为150μm)、五洛脱品加入无水乙醇中，经机械搅拌均匀后球磨时间0.5小时，经95目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的50％；风吹后变成料泥，练泥处理后，用挤压机挤压成Φ10mm棒料，然后用Φ10mm半球模具压成碳化硅陶瓷球胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度75℃，固化时间20min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氩气使气压达到18MPa，升温至240℃，升温速度4℃/分钟，保温1小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成碳球；其中升温速率每分钟2℃，升温至1000℃，保温0.5小时。研磨成Φ9mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用70目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用320目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用7μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在10/90范围。再进行反应烧结渗硅，反应温度1700℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为1.1μm，其成份为碳化硅：96％，硅：4％。
实施例5
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂40％、糠醛树脂60％)、碳化硅纤维(直径为15μm，长度为500μm)和五洛脱品重量比为50wt％∶30wt％∶10wt％∶10wt％，将热固性酚醛树脂和糠醛树脂与五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为5μm的碳化硅粉和碳化硅纤维均匀加入上述溶液中，经机械搅拌均匀后球磨时间1小时，经120目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的60％；风吹后变成料泥，练泥处理后，用Φ20mm的半球模具压成碳化硅陶瓷球胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度80℃，固化时间5min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氩气使气压达到25MPa，升温至220℃，升温速度5℃/分钟，保温0.5小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成陶瓷碳球；其中升温速率每分钟2℃，升温至1200℃，保温0.5小时。研磨成Φ18mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用80目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用360目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用8μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在20/80范围。再进行反应烧结渗硅，反应温度1850℃，升温速率为15℃/分钟，保温3小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为4.8μm，其成份为碳化硅：90％，硅：10％。
实施例6
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂20％、糠醛树脂80％)、硅酸铝纤维(直径为2μm，长度为20μm)和草酸重量比为30wt％∶55wt％∶7wt％∶8wt％，将热固性酚醛树脂和糠醛树脂与草酸共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为10μm的碳化硅粉和硅酸铝纤维均匀加入上述溶液中，经机械搅拌均匀后球磨时间2小时，经140目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的80％；风吹后变成料泥，练泥处理后，Φ15mm的半球模具压成碳化硅陶瓷球胚体。先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度65℃，固化时间20min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氮气使气压达到20MPa，升温至280℃，升温速度2℃/分钟，保温2小时固化，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；在氩气保护下热解，生成碳球；其中升温速率每分钟3℃，升温至900℃，保温0.5小时。研磨成Φ13mm的碳陶瓷球，研磨过程采用盘式研磨机，先用90目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用400目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用9μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在5/95范围。进行渗硅，反应温度1750℃，升温速率为15℃/分钟，保温4小时，得高强度致密碳化硅陶瓷球，其致密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为7.2μm，其成份为碳化硅：94％，硅：6％。
Claims (10)
1.一种高强度致密碳化硅陶瓷球，其特征在于：按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成。
2.按权利要求1所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：碳化硅陶瓷球的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在10nm～15μm。
3.一种按权利要求1所述致密碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：以碳化硅粉、高产碳率树脂为基本原料，经料浆配制、成型、热解、研磨、渗硅过程制得，具体的制备过程如下：
1)料浆配制
将碳化硅粉、高产碳率树脂、陶瓷短纤维或短碳纤维、固化剂和乙醇按比例混合，碳化硅粉、高产碳率树脂、陶瓷或碳短纤维及固化剂之间的重量百分比例为78wt％～20wt％∶20wt％～60wt％∶1wt％～10wt％∶1wt％～10wt％，经机械搅拌均匀后球磨时间0.5～2小时，经35～140目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物含量为料浆总量的20～80％；
(2)成型
风吹料浆，除去多余乙醇，经练泥处理后，得柔性物料，用挤压机将该柔性物料挤制成所需直径的连续棒料，进而用切割机切制成所需长度的短棒料，然后利用半球模具或用盘式滚球机将短棒料制成球形胚体；
(3)固化
先将球形胚体放入烘箱中进行半固化，固化温度50-80℃，固化时间5～60min；而后，将球形胚体放入高压容器内，充入氮气或惰性气体高温、高压固化，压力为5～40MPa、温度在50～300℃，升温速度为每分钟1～5℃，保温10分钟～3小时，得到致密的碳化硅陶瓷球前驱体；
(4)热解
将致密的碳化硅陶瓷球前驱体在氮气或惰性气体的保护下热解，生成球形碳陶瓷前驱体；热解过程的升温速率为每分钟1～10℃，最终热解温度600～1300℃，保温时间0.5～2小时；
(5)研磨
将热解所得的碳陶瓷球前驱体研磨至所需直径的球体；
(6)渗硅
将热解后的球形碳陶瓷前驱体进行渗硅，得高强度致密碳化硅陶瓷球，渗硅是在氮气或惰性气氛或真空条件下进行的，升温速率为每分钟5～15℃，温度为：1400～2000℃，保温0.5～4小时。
4.按照权利要求3所述致密碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述高产碳率树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和酚醛/酚糠醛树脂之一种或几种。
5.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述乙醇浓度≥70％。
6.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述碳化硅粉采用平均粒度为10nm～15μm的碳化硅粉。
7.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述硅粉纯度为95％以上。
8.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸之一。
9.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述陶瓷短纤维为碳化硅纤维、碳化硅晶须、氮化硼纤维、氧化铝纤维或硅酸铝纤维之一，直径为1～20μm、长度为10～1000μm。
10.按照权利要求3所述致密碳化硅陶瓷球的制备方法，其特征在于：所述步骤5)研磨过程采用盘式研磨机，先用50-100目的碳化硅粉为磨料进行粗磨，再用200-400目的碳化硅粉为磨料进行细磨，最后用5-10μm的碳化硅粉进行精磨，每个研磨过程都是将磨料分散在水中，磨料与水的重量比控制在3/97～20/80范围。
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