CN102674819B

CN102674819B - 一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102674819B
Application number: CN 201210151340
Authority: CN
Inventors: 易剑; 薛伟江; 谢志鹏; 高玉新; 程虎; 王蕾
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN102674819A

Abstract

本发明公开了一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用，采用氢氧化铝为起始原料，烧结助剂Y₂O₃以Y(NO₃)₃的形式加入，以预处理的CNTs为增韧剂，并加入分散剂，超声使分散均匀，不断搅拌下滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和CNTs为形核中心形成异质形核沉淀；再经过滤、醇洗、烘干，得到纳米混合粉体；经放电等离子烧结、双面抛光处理，得到高韧性氧化铝陶瓷。本发明首先成功解决了CNTs与Al₂O₃和Y₂O₃陶瓷粉末作为烧结助剂直接球磨难以按比例混合均匀的问题；其次解决了Al₂O₃陶瓷在较低温度下烧结难以完全致密而在较高温度下烧结晶粒长大的问题。

Description

一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高性能氧化铝陶瓷制备技术领域，特别涉及一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用。

背景技术

氧化铝陶瓷是一种以A1₂O₃为主要原料，以刚玉(α-A1₂O₃)为主晶相的陶瓷材料。氧化铝陶瓷是氧化物陶瓷中应用最广、用途最宽、产量最大的陶瓷材料。氧化铝基陶瓷材料具有弹性模量大、热稳定性好、质量轻、价格低廉、资源丰富等特点，广泛应用于高温、高压、抗辐射、抗冲击、耐磨损、耐腐蚀等环境。然而其本身的脆性限制了应用范围。目前已开发利用的TiC颗粒、SiC颗粒或晶须、ZrO₂相变等多种增韧方法，虽然取得了较好的增韧效果，但均有不同程度的缺陷。碳纳米管(简写为CNTs)以来，因其具有超高弹性模量、超高拉伸强度、高弯曲强度，及高的韧性，而且在失效前能承受很大的应变，已成为短纤维增韧的首选。研究发现，CNTs的引入能不同程度的增强增韧氧化铝陶瓷。但CNTs由于比表面积大，表面能高，碳管之间往往以较强的范德华力团聚在一起，尤其是有机物催化裂解法制备的CNTs经常弯曲缠绕在一起，这将会减小CNTs的长径比，影响CNTs增强复合材料的增强效果。

氧化铝离子键较强，从而导致其质点扩散系数低、烧结温度较高(超过1700℃)。如此高的烧结温度将促使晶粒长大，残余气孔聚集长大，导致材料力学性能降低，同时也造成材料气密性差。因此，降低氧化铝陶瓷的烧结温度，降低能耗，缩短烧成周期，从而降低生产成本。因此，常引入一些添加剂来降低其烧结温度，然而，传统的添加剂引入方式一般直接加入配好的添加剂湿混球磨，这种方法容易产生添加剂分布不均匀的现象；同时还会导致CNTs折断和粗化。由于氧化铝的熔点高，工业上制备全致密的碳化硅陶瓷常常采用无压或加压烧结，所使用的烧结温度通常较高(超过1700℃)，高温保温时间较长(超过30min)，导致晶粒剧烈长大，并阻碍气孔的排除。CNTs和添加剂的分布不均匀，以及气孔的存在导致氧化铝陶瓷的综合力学性能(如硬度、强度及断裂韧性)大幅下降。

发明内容

本发明的目的是提供了一种高韧性氧化铝陶瓷及其制备方法与应用。本发明的上述目的是采用如下技术方案于以实现的：

一种高韧性氧化铝陶瓷，其特征在于它由Al(OH)₃粉体、Y(NO₃)₃粉体和经预处理的碳纳米管按摩尔比为Al(OH)₃：Y(NO₃)₃：CNTs＝80～120：0.9～1.1：9～11投料制备而成。

所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

a)CNTs预处理

配制体积比为3：1的H2SO4/HNO3混酸溶液，将一定质量的CNTs置入到混酸溶液中超声处理至CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，洗涤CNTs至pH＝7，烘干后，置入质量百分浓度3-8％的聚乙烯醇中进行超声分散后，脱溶，烘干后得到预处理的CNTs；

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

将按摩尔比为Al(OH)₃：Y(NO₃)₃：CNTs＝80～120：0.9～1.1：9～11称取的Al(OH)₃粉体、Y(NO₃)₃粉体和经预处理的碳纳米管溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以1～5 /min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌1～3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和碳纳米管的纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

把所得混合粉体装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以150 ℃/min的升温速度升温到1150℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1200℃；最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却；

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

优选的，所述Al(OH)₃粉体与Y(NO₃)₃粉体优选高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9%。

优选的，所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇；所述分散剂的加入量为Al(OH)₃粉体的0.33～1.3wt%。

优选的，所述的弱碱性溶液为有机胺类、尿素、氨水、乙醇钠或乙酸钠中的一种或几种配制的溶液。

优选的，步骤a）中所述的CNTs预处理工艺为：配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液，将一定质量的碳纳米管置入到混酸溶液中，在30℃下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH＝7，60℃烘干后，置入质量百分浓度3～8％的聚乙烯醇中进行超声分散6～24小时后，脱溶，60℃烘干后得到预处理的CNTs。

本发明还公开了上述方法制备的高韧性氧化铝陶瓷的在陶瓷轴承制品方面的应用。

为了克服直接混合CNTs、氧化铝粉和添加剂的方法带来的不足，本发明采用氢氧化铝为起始原料，烧结助剂Y₂O₃以Y(NO₃)₃的形式加入，以经浓H₂SO₄和HNO₃(3：1)预处理后的CNTs为增韧剂，将(Al(OH)₃粉体、Y(NO₃)₃粉体和预处理后的CNTs按比例溶于乙醇中，并加入分散剂超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌下滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和CNTs的纳米混合粉体；为了克服纳米晶粒在较高的烧结温度下长大的问题，经放电等离子烧结、双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

本发明的有益效果：本发明采用化学异质形核沉淀的方法引入添加剂，使添加剂离子以氧化铝粉和CNTs为异质形核中心，均匀地包覆在氧化铝粉体表面，形成具有“壳-核”复合结构的纳米粉体，添加剂包覆在氧化铝粉体和CNTs的表面形成纳米级包覆层，烧结后最终在纳米尺度上均匀分散于氧化铝基体中，达到了对晶粒生长很好的抑制效果。本发明将CNTs采用浓H₂SO₄/HNO₃混合溶液酸处理和超声处理，可以将CNTs完全分散开，使其更加均匀分散在氧化铝基体中，且与基体界面相容性良好。最后在烧结过程中，采用了SPS分段加压烧结，烧结温度低，且高温保温时间短，有效的抑制了晶粒的长大和CNTs的性能退化，SPS烧结具备工艺简单、升温速度快、烧结时间短，能耗低以及所制备的烧结样品晶粒均匀细小、致密度高、力学性能好等优点。本发明成功的解决了CNTs 与Al₂O₃和Y₂O₃陶瓷粉末作为烧结助剂直接球磨难以按比例混合均匀的问题，而且解决了普通的无压烧结和加压烧结中由于烧结温度高、高温保温时间长等导致的晶粒长大和CNTs性能退化问题，最终制备出添加剂显微结构更加细小均匀，硬度高、韧性好的CNTs掺杂的氧化铝陶瓷。所制的氧化铝陶瓷硬度为21±0.5GPa，韧性为6.5±0.2MPa^1/2。

附图说明

图1为实施例2氧化铝陶瓷SPS分段加压烧结曲线；

图2为实施例2制备的氧化铝陶瓷试样外观形貌；

图3为氧化铝陶瓷晶粒边界显微形貌扫描电子显微镜(SEM)图片；

图4为CNTs在氧化铝陶瓷中的存在形态扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1

a)CNTs预处理

配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液100mL，将1gCNTs置入到混酸溶液中，在30℃下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH＝7，60℃烘干后，置入质量百分浓度5％的聚乙烯醇中进行超声分散6h后，脱溶，60℃烘干后得到预处理的CNTs0.92g。

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

采用平均粒径为0.4μm、纯度为99.98%的Al(OH)₃和Y(NO₃)₃粉体。称取12.5g Al(OH)₃粉、0.6gY(NO₃)₃粉和0.22g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入正丁醇0.05mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以5 mL/min的速率滴加5%乙酸钠溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8.9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌2.5h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和CNTs的纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

把所得混合粉体装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以150℃/min的升温速度升温到1150℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1200℃；最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却。

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

实施例2

a)CNTs预处理

配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液100mL，将1gCNTs置入到混酸溶液中，在30℃下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH＝7，60℃烘干后，置入质量百分浓度8％的聚乙烯醇中进行超声分散18h后，脱溶，60℃烘干后得到预处理的CNTs0.9g。

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

采用平均粒径为0.5μm、纯度为99.96%的Al(OH)₃和Y(NO₃)₃粉体。称取15.6g Al(OH)₃粉、0.55gY(NO₃)₃粉和0.24g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入PEG-400分散剂0.15 mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以2 mL/min的速率滴加0.04 mol/L的氨水溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8.0时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌1h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和CNTs的纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

实施例3

a)CNTs预处理

配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液100mL，将1gCNTs置入到混酸溶液中，在30℃下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH＝7，60℃烘干后，置入质量百分浓度3％的聚乙烯醇中进行超声分散24h后，脱溶，干燥得到预处理的CNTs0.91g；

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

采用平均粒径为0.8μm、纯度为99.94%的Al(OH)₃和Y(NO₃)₃粉体。称取18.7g Al(OH)₃粉、0.5gY(NO₃)₃粉和0.26g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入异丙醇0.2mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以1 mL/min的速率滴加10%乙二胺溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8.6时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌2h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和CNTs的纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

把所得混合粉体装入直径为20mm的石墨模具中，然后放入放电等离子烧结炉中进行分段加压烧结，首先，在30MPa的压力下，随炉升温到600℃，然后，以150℃/min的升温速度升温到1150℃，此时，升高压力到60MPa，并在1min内升温到1200℃；最后在该温度保温3分钟后停止加热并随炉冷却；

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

实施例4

a)CNTs预处理

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

采用平均粒径为0.6μm、纯度为99.95%的Al(OH)₃和Y(NO₃)₃粉体。称取15.6g Al(OH)₃粉、0.55gY(NO₃)₃粉和0.24g预处理后的CNTs溶于20mL乙醇中，并加入PEG-600分散剂0.1 mL，超声振荡2h使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以1 mL/min的速率滴加0.04 mol/L的氨水溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8.5时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到Al₂O₃、Y₂O₃和CNTs的纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

以上方法制备的氧化铝陶瓷可用于制作陶瓷轴承制品。

根据本发明所公开的内容，本领域技术人员可最大限度地应用本发明。因此，上述优选具体实施方式仅是举例说明，而非以任何方式限制本发明的范围。

Claims

1.一种高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

a)CNTs预处理

配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液，将一定质量的CNTs置入到混酸溶液中超声处理至CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，洗涤CNTs至pH＝7，烘干后，置入质量百分浓度3-8％的聚乙烯醇中进行超声分散后，脱溶，烘干后得到预处理的CNTs；

b)制备具有“壳-核”复合结构的纳米粉体

将按摩尔比为Al(OH)₃：Y(NO₃)₃：CNTs＝80～120：0.9～1.1：9～11称取的Al(OH)₃粉体、Y(NO₃)₃粉体和经预处理的碳纳米管溶于乙醇中，并加入分散剂，超声振荡使分散均匀的悬浊液；然后在不断搅拌的条件下，向上述悬浊液中以1～5 mL/min的速率滴加弱碱性溶液，以形成添加剂离子的沉淀，使沉淀物以氢氧化铝颗粒和碳纳米管为形核中心形成异质形核沉淀，当pH值为8～9时停止滴加弱碱性溶液，继续搅拌1～3h，以使得沉淀反应均匀充分；再将得到的悬浊液经过滤、醇洗、烘干，得到纳米混合粉体；

c)放电等离子烧结

d)双面抛光处理

烧结的陶瓷片经双面抛光处理，得到高韧性的氧化铝陶瓷。

2.根据权利要求1所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述Al(OH)₃粉体与Y(NO₃)₃粉体优选高纯超细活性的粉体，平均粒径为亚微米级，纯度≥99.9%。

3.根据权利要求1所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述分散剂为正丁醇、异丙醇或分子量为400～2000的聚乙二醇；所述分散剂的加入量为Al(OH)₃粉体的0.33～1.3wt%。

4.根据权利要求1所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于所述的弱碱性溶液为有机胺类、尿素、氨水或乙酸钠中的一种或几种配制的溶液。

5.根据权利要求1所述的高韧性氧化铝陶瓷的制备方法，其特征在于步骤a）中所述的CNTs预处理工艺为：配制体积比为3：1的H₂SO₄/HNO₃混酸溶液，将一定质量的碳纳米管置入到混酸溶液中，在30℃下超声处理24h后，CNTs在混酸中呈粘稠状黑色，将混酸溶液稀释后，抽滤，用二次蒸馏水洗涤CNTs至pH＝7，60℃烘干后，置入质量百分浓度3～8％的聚乙烯醇中进行超声分散6～24小时后，脱溶，60℃烘干后得到预处理的CNTs。