CN1724473A - 碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法 - Google Patents

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石磊
梁吉
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Abstract

碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法属于氧化铝等陶瓷材料断裂韧性提高技术领域。其特征在于，它是一种在CNTs表面附着有纳米氧化锆颗粒的材料。其制备方法是：制备CNTs悬浮液，往其中加入锆源，然后加入强碱形成CNTs/氢氧化锆胶体，并对CNTs/氢氧化锆胶体加热，使胶体脱水；然后在高温气氛保护状态下将氢氧化锆转化成氧化锆，最终形成碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料。本发明制备的CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料，氧化锆颗粒的粒径在纳米级别可控，将其应用于氧化铝陶瓷中可以明显提高其断裂韧性。

Description

碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法
技术领域：
碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料及其制备方法属于氧化铝等陶瓷材料断裂韧性提高
技术领域。
背景技术：
碳纳米管(CNTs)自1991年由日本学者Iijima首先发现以来，因其独特的结构和优异的物理性能，使其在工程材料方面的应用研究迅速成为热点，其中，在复合材料领域，CNTs被广泛用于复合材料改性。氧化锆是传统的氧化铝陶瓷增韧材料，而CNTs在近几年才用于氧化铝陶瓷的增韧，但目前尚未见将氧化锆沉积于CNTs表面作为复合增韧材料的报道。
本发明人曾经利用浆料状态下杂凝聚法制备了CNTs改性氧化铝陶瓷复合材料，性能检测表明CNTs对氧化铝陶瓷基体表现出一定的增韧效应，但改性后的弯曲强度明显下降。研究发现，CNTs在氧化铝基体中容易产生团聚，特别是当CNTs加入量较大时更为突出，从而使其增韧效果受到明显影响；此外，CNTs与氧化铝之间的相容性较差，裂纹扩展过程中CNTs易发生脱离，这些因素可能成为限制CNTs增韧氧化铝陶瓷复合材料性能提高的主要原因。在上述研究工作的基础上，本发明提出采用原位合成方法在CNTs表面负载纳米氧化锆颗粒，并用于氧化铝陶瓷的复合增韧。由于CNTs的纳米尺寸效应和对立方晶型氧化锆的稳定作用，有利于在其表面获得粒度均匀且尺寸可控的纳米立方晶型氧化锆颗粒，不仅可以充分发挥纳米氧化锆对氧化铝的增韧作用，而且有利于在CNTs和氧化铝之间形成良好的界面结合，使CNTs对氧化铝的改性作用得以充分体现，从而实现对氧化铝陶瓷的复合增韧，获得良好的力学性能。
迄今尚未发现其它有关CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料及其制备方法。
本发明所提出的CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料的特征在于，在CNTs表面附着有纳米氧化锆颗粒。
本发明所提出的CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料的制备方法，依次含有以下步骤：
1)在CNTs表面沉积氢氧化锆：
1.1)制备CNTs悬浮液
1.2)对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性；
1.3)在进行表面处理后的CNTs悬浮液中引入锆源：
在上述经过表面处理的CNTs水悬浮液中加入可以在水中形成自由Zr离子的化合物；
1.4)加入强碱制备CNTs/氢氧化锆胶体：
在超声震动状态下向上述悬浮液中加入强碱形成CNTs/氢氧化锆胶体；
1.5)对所述CNTs/氢氧化锆胶体加热至100～300℃，使胶体脱水；
2)高温气氛保护状态下将氢氧化锆转化成氧化锆：
在加热装置中对CNTs/氢氧化锆进行加热使氢氧化锆转化成氧化锆，加热温度550～750℃，采用惰性气体作为气氛保护。
所述锆源是ZrCl4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2之一种。所述强碱是氨水、NaOH或KOH溶液。所述对CNTs进行表面处理，是将表面活性剂加入到CNTs悬浊液中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基氧胺，其浓度为液体质量的0.1～0.6％。
实验证明：本发明制备的CNTs/纳米氧化锆复合增韧陶瓷材料，氧化锆颗粒的粒径在纳米级别可控，将其应用于氧化铝陶瓷中可以明显提高其断裂韧性。
附图说明：
图1为CNTs上沉积了不同颗粒大小的氧化锆颗粒，图1(a)、图1(b)、图1(c)、图1(d)分别为1～2nm，5～6nm，10nm以下和20nm以下的氧化锆颗粒；
图2为氧化锆颗粒的XRD图谱，氧化锆颗粒为立方晶型，图2(a)是锻烧前，CNTs表面负载的Zr(OH)2，图2(b)是锻烧后，CNTs表面负载的Zr(OH)2转变为ZrO2。
具体实施方式：
本发明采用CNTs作为载体，以氯化锆作为锆源，在CNTs上面沉积纳米尺寸的氧化锆颗粒，颗粒粒径在2～20nm之间，且可通过前驱锆源量的多少控制沉积后氧化锆颗粒的粒径。可将负载纳米氧化锆的CNTs作为复合增韧材料加入氧化铝陶瓷中，同时具备CNTs拔出、拉断，以及氧化锆颗粒相变、纳米颗粒弥散增韧等多重效果，实现复合增韧。
具体步骤：
1、CNTs悬浮液的制备：
将化学气相沉积方法制得得CNTs在HF中煮沸2h，去除CNTs表面的非晶碳，水洗至pH＝7～7.5。将酸煮过的CNTs加入到去离子水，添加相当去离子水质量0.1～0.6％的表面活性剂，超声分散。
2、CNTs/氢氧化锆的制备
在CNTs悬浊液中加入氯化锆，其浓度可按照实际需要，根据CNTs水悬浮液中的CNTs量来进行调整，范围在ZrCl4与CNTs的质量比为4～40为宜，当加入氯化锆多时，制备得到的纳米氧化锆颗粒多，反之氧化锆颗粒少；快速搅拌的同时加入足够量浓氨水，瞬间形成大量氢氧化锆凝胶：
                     
凝胶颗粒2mm左右。将其过滤水洗至中性，烘箱中100～300℃烘干且去除结晶水，得到CNTs/氢氧化锆：
其中，浓氨水的浓度一般≥18％，也可加入NaOH、KOH等强碱溶液，浓度10～40％，加入量至不再产生新的沉淀物为宜；加入的锆源也可以是Zr(NO3)4，ZrO(NO3)2及ZrOCl2等可以在水中形成自由Zr离子的物质。
3、氢氧化锆转化成氧化锆
在管式电阻炉等加热装置中将CNTs/氢氧化锆在550～750℃，氩气保护下加热2～3h，而后随炉温冷却。加热的过程中氢氧化锆发生发应：
将CNTs/纳米氧化锆作为增韧相加入氧化铝制备陶瓷复合材料进行性能测试：将上述CNTs/纳米氧化锆与氧化铝粉末机械混合，在1500℃，50MPa压力下烧结制备陶瓷材料，按JIS R1607-1990测量断裂韧性，按GB/T 6569-1986测量弯曲强度，检验CNTs/纳米氧化锆对氧化铝陶瓷的增韧效果。
下面用实施例结合附图进一步描述本发明，但本发明的使用范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将经过0.5gCNTs加入到100ml去离子水中，加入0.1g十二烷基磺酸钠，超声处理15min。向CNTs浆料中加入2g氯化锆，充分溶解。快速倒入20％的浓氨水，直到不再产生新的沉淀物为止，形成大量氢氧化锆凝胶。过滤水洗至中性，在烘箱中100℃烘干且去除结晶水。CNTs/氢氧化锆的XRD图谱显示氢氧化锆为非晶态(见图2a)，SEM显示氢氧化锆颗粒约为2～5nm。将CNTs/氢氧化锆在管式电阻炉中550℃氩气气氛保护下加热3hr，而后随炉温冷却，得到CNTs/纳米氧化锆材料，XRD图谱显示氧化锆为立方晶型结构(见图2b)。高分辨透射电镜(HRTEM)检测结果(见图1a，b)显示负载于CNTs上的氧化锆粒径与550℃加热前的氢氧化锆颗粒相当。
实施例2
将经过0.15gCNTs加入到100ml去离子水中，加入0.3g十二烷基氧胺，超声处理15min。向CNTs浆料中加入4g氯化锆，充分溶解。快速倒入20％的浓氨水，直到不再产生新的沉淀物为止，形成大量氢氧化锆凝胶。过滤水洗至中性，在烘箱中200℃烘干且去除结晶水。CNTs/氢氧化锆的XRD图谱显示氢氧化锆为非晶态，SEM显示氢氧化锆颗粒约为10nm。将CNTs/氢氧化锆在管式电阻炉中600℃氩气气氛保护下加热2h，而后随炉温冷却，得到CNTs/纳米氧化锆材料，XRD图谱显示氧化锆为立方晶型结构。高分辨透射电镜(HRTEM)检测结果(见图1c)显示负载于CNTs上的氧化锆粒径与600℃加热前的氢氧化锆颗粒相当。
实施例3
将经过0.15gCNTs加入到100ml去离子水中，加入0.6g十二烷基磺酸钠，超声处理15min。向CNTs浆料中加入6g氯化锆，充分溶解。快速倒入20％的浓氨水，直到不再产生新的沉淀物为止，形成大量氢氧化锆凝胶。过滤水洗至中性，在烘箱中300℃烘干且去除结晶水。CNTs/氢氧化锆的XRD图谱显示氢氧化锆为非晶态，SEM显示氢氧化锆颗粒约为20nm。将CNTs/氢氧化锆在管式电阻炉中750℃氩气气氛保护下加热2h，而后随炉温冷却，得到CNTs/纳米氧化锆材料，XRD图谱显示氧化锆为立方晶型结构。高分辨透射电镜(HRTEM)检测结果(见图1d)显示负载于CNTs上的氧化锆粒径与750℃加热前的氢氧化锆颗粒相当。
实施例4
将实例3中制得的CNTs/纳米氧化锆与平均粒径5μm的氧化铝混合机械研磨，在1500℃，50MPa压力下烧结，得到CNTs/纳米氧化锆增韧氧化铝陶瓷(A)测量其断裂韧性和弯曲强度。为对比其增韧效果，同时制备了：
B1：纯氧化铝陶瓷，氧化铝粉体与A中相同，处理方法相同，烧结条件相同；
B2：氧化锆/氧化铝陶瓷，氧化铝粉体与A中相同，处理方法相同，氧化锆平均粒径5μm含量与A相同，机械研磨混合，烧结条件相同；
B3：CNTs/氧化铝陶瓷，未加氯化锆和氨水，其余与A相同。
           表1  力学性能测试结果
  试样   断裂韧性(MPa m0.5)   弯曲强度(MPa)
  A   7.82   416
  B1   5.33   535
  B2   5.37   384
  B3   6.49   330
添加CNTs/纳米氧化锆可以有效的提高氧化铝陶瓷的断裂韧性，但不局限仅应用在氧化铝陶瓷的增韧上，其增韧机理同样对其他材料有效。

Claims (6)

1、碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料，其特征在于，是在CNTs表面附着有纳米氧化锆颗粒的复合增韧材料。
2、碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料的制备方法，其特征在于，依次含有以下步骤：
1)在CNTs表面沉积氢氧化锆：
1.1)制备CNTs悬浮液
1.2)对CNTs进行表面处理，使其具有亲水性；
1.3)在进行表面处理后的CNTs悬浮液中引入锆源：
在上述经过表面处理的CNTs水悬浮液中加入可以在水中形成自由Zr离子的化合物；
1.4)加入强碱制备CNTs/氢氧化锆胶体：
在超声震动状态下向上述悬浮液中加入强碱形成CNTs/氢氧化锆胶体；
1.5)对所述CNTs/氢氧化锆胶体加热至100℃～300℃，使胶体脱水；
2)高温气氛保护状态下将氢氧化锆转化成氧化锆：
在加热装置中对CNTs/氢氧化锆进行加热使氢氧化锆转化成氧化锆，加热温度550℃～750℃，采用惰性气体作为气氛保护。
3、如权利要求2所述的碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料的制备方法，其特征在于，所述锆源是ZrCl4、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2或ZrOCl2之一种。
4、如权利要求2所述的碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料的制备方法，其特征在于，所述强碱是氨水、NaOH或KOH溶液。
5、如权利要求2所述的碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料的制备方法，其特征在于，所述对CNTs进行表面处理，是将表面活性剂加入到CNTs悬浊液中，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠或十二烷基氧胺，其浓度为液体质量的0.1％～0.6％。
6、权利要求2所述的碳纳米管/纳米氧化锆复合增韧材料的制备方法，其特征在于，所述第2)步所使用的加热装置是管式电阻炉。
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