CN1125211A - 大块体致密纳米陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大块体致密纳米陶瓷材料及其制备方法，以纳米陶瓷颗粒(3～100nm)为主晶相，玻璃为晶界相，在主晶相不发生晶粒长大而晶界相玻璃已经熔化(或软化)的温度下热压，通过主晶相颗粒重排、晶界液相的塑性流动排除气孔实现致密化，然后再通过热处理工艺，使晶界相的玻璃析出纳米晶，从而制备得致密接近100％、晶粒尺寸小于100nm的大块体的纳米陶瓷材料。

Description

大块体致密纳米陶瓷材料及其制备方法

本发明涉及一种纳米陶瓷材料的制备方法，特别是一种大块致密纳米陶瓷材料的制备方法。

众所周知，通常所说的纳米陶瓷是一类指晶粒尺度为3～100nm的无机非金属材料，其微观结构由晶粒和晶界组成。纳米陶瓷的特点之一是晶界原子的数量达到了与晶粒原子的数量可比拟的程度，例如晶粒尺度为10nm的材料，其晶界原子的数量可高达30％。通常由于陶瓷都是离子键和共价键化合物，晶粒内部的滑移面比较少，故呈现脆性，如果晶界处的原子有足够的数量且原子排列不规则，则在应力下可以产生滑移，纳米陶瓷就呈现出良好的低温延展性和高温超塑性。

此外，由于陶瓷的强度与材料内部晶粒尺寸平方根的倒数呈线性关系，所以纳米陶瓷材料的强度将大大超过微米或亚微米陶瓷材料。纳米陶瓷材料的力学性能的改善，尤其是由脆性转变为塑性，意味着陶瓷可以像金属那样进行拉伸、煅造、挤压、切削等可塑性加工，从而导致陶瓷材料的性能飞跃和加工工艺的革命性变革。

目前纳米陶瓷材料尚处在实验室研究阶段，其制备方法有气相蒸发冷凝—原位热压、常压烧结、热压烧结等。其核心问题是纳米陶瓷材料的致密化问题，现有技术主要采用烧结工艺来解决，即通过烧结来排除颗粒间的气孔实现致密化，但烧结过程必然引起晶粒长大，虽然在制备纳米陶瓷材料时，采用了纳米晶级的原材料，但经烧结后，其晶粒尺寸已长大到亚微米数量级，因而丧失了纳米陶瓷材料的特性。为解决上述的致密化与晶粒长大之间的矛盾，科技人员提出了采用“超高压—辅助烧结”法来抑制烧结过程的晶粒长大，得到了纳水陶瓷材料，但这种方法由于操作复杂，目前一次只能制备出几十毫克的样品。另一种制造纳米陶瓷的方法是热煅烧结，这种方法可制得大块体纳米陶瓷，但致密度却不高(最高为93％理论密度)，而且只能制备出少数易烧结的纳米陶瓷，如ZrO₂、TiO₂、ZnO等少数氧化物的纳米陶瓷。对于氮化物、碳化物、硼化物等高熔点的共价键材料，由于它们比氧化物更难烧结，故至今尚未见有制备成功该类纳米陶瓷材料的报导，更未见有大规模生产大块体致密纳米陶瓷材料的报导。

本发明的目的在于克服现有技术的上述缺点，提供了一种大块体致密纳米陶瓷材料的制备方法，它具有制备工艺简单，操作方便，材料的结构和性能可在宽广的范围内调控，可实现大规模工业化生产的特点。

本发明的构思是这样的：发明人在大量研究工作的基础上，设想采用一种“晶界非晶晶化法”来制备大块体致密的纳米陶瓷，以纳米级的陶瓷原料颗粒为主晶相，以玻璃颗粒为晶界相，在不发生主晶相晶粒长大而玻璃颗粒已经熔化或软化的温度下热压成块体，并通过颗粒重排和液态玻璃相的塑性流动来排除气孔实现致密化，然后再在较低温度下进行热处理，使晶界玻璃析出纳米晶，从而制备出晶粒尺度为纳米级(3～100nm)、致密度接近100％的大块体纳米陶瓷材料。

本发明亦是这样实现的：按照上述构思，本发明所说的大块体致密纳米陶瓷材料的制备方法(简称晶界非晶晶化法)主要包括三大步骤：

(1)配料混合工艺；

(2)在不发生主晶相晶粒长大而晶界相的玻璃颗粒已经熔化或软化的温度下进行热压塑性流动致密化，简称热压塑性流动致密化工艺；

(3)在较低温度下热处理，使晶界相玻璃析出纳米晶，即晶界相玻璃析晶热处理工艺。

具体操作步骤如下：

(1)配料混合工艺：有机械混合与包覆混合两种方式。

①机械混合

首先将纳米级的陶瓷颗粒材料与玻璃颗粒材料按如下比例进行混合。

纳米级陶瓷颗粒材料：70～85％(wt)；

玻璃颗粒材料：      30～15％(wt)。

其中：

所说的陶瓷颗粒材料可以是TiC、SiC、B₄C、ZrC、HfC、TaC、WC、Cr₃C₄碳化物中的一种；可以是Si₃N₄、AlN、TiN、BN、ZrN、TaN、HfN、CrN氮化物中的一种；CaB₄、LaB₂、TiB₂、ZrB₂、ZrB₁₂、HfB₂、W₂B₅、MoB₂、CrB₂、TaB₂、NbB₂硼化物中的一种；也可是MoSi₂。

所说玻璃颗粒材料可以是氧化物系的玻璃，如LiO₂-Al₂O₃-SiO₂(LAS)、MgO-Al₂O₃-SiO₂(MAS)、BaO-Al₂O₃-SiO₂(BAS)、CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)中的一种；也可以是氮化物系的玻璃，如Ca-Al-O-N、Mg-Al-Si-O-N、Y-Al-Si-O-N、Li₃N-LaN-Ca₃N₂中的一种。陶瓷材料的粒度为3～100nm，玻璃材料的粒度为200～300筛孔/厘米²。

然后将按上述配比混合的陶瓷颗粒材料和玻璃颗粒材料置于球磨机或砂磨机或振动磨中，在溶剂的存在下进行湿磨混合均匀，再经过滤、干燥，获得均匀的混合料A。

其中所说的溶剂可以是HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄水溶液中的一种；可以是乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、三氯甲烷、四氯化碳中的一种；或者是它们的混合物。

②包覆混合

首先将纳米级的陶瓷颗粒材料悬浮在溶剂中，再将构成玻璃料组份的各种原材料溶解在上述溶剂中，在加热搅拌下形成均匀的溶液，然后通过调节溶液的pH使其形成凝胶，获得一种由玻璃先驱体凝胶包覆陶瓷颗粒材料的均匀混合物。

然后将上述的混合物，于500～800℃下煅烧，获得均匀的混合料A。

混合料A中的纳米级陶瓷材料与“玻璃料”之间的比例，同机械混合部分。

所说的溶剂同机械混合部分。

(2)热压塑性流动致密化工艺：

将上述均匀的混合料A置于热压炉或高温等静压炉中，于1450℃～1750℃，并加压至10～40MPa下，热压0.5～1h，制得主晶相为纳米级陶瓷颗粒，晶界为玻璃的致密化块状材料。

(3)晶界相玻璃析晶热处理工艺

将步骤(2)所得的致密化块状材料置于热处理炉中，先在玻璃析晶成核温度区(600～1000℃)，保温0.5～2h，然后在惰性气体(如氮气、氩气等)保护下，在晶粒生长温度区(1000～1400℃)，保温5～20h，使晶界相玻璃析出纳米晶，析晶率为85～99％。析出的晶体尺度小于100nm(在3～100nm之间)，最终制得纳米陶瓷颗粒为主晶相，析出的纳米级晶体为晶界相[含残余玻璃相0.3～5％(wt％)]致密度达98～100％的大块体纳米陶瓷材料。

下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

                      实施例1

             SiC/氮氧化物纳米陶瓷的制备

1.玻璃粉末制备

以三氧化铝(Al₂O₃)、石英、氮化硅、三氧化钇为原料按玻璃的组成比配料后，置于涂有BN的坩锅中，在0.1MPa、N₂保护下，加热至1700℃熔融1h，熔体倒入850℃的石墨坩埚中，然后缓慢冷却至室温，制成玻璃组成为：

Y 39.4％(wt)、Si 18.6％(wt)、Al 6.8％(wt)、O 31.5％(wt)、N 3.7％(wt)，再将上述玻璃破碎过250筛孔/厘米²。

2.称取上述玻璃粉末12.0g和SiC粉末(平均粒径为50nm，β相)28g，置于球磨机中，在溶剂乙醇的存在下湿法球磨混合均匀，取出后过滤、干燥，得到一均匀的混合料A。

3.将上述均匀混合料A，置于热压炉中，于1650℃、20MPa下热压40分钟，然后随炉冷却至室温制成致密化的块状材料。

4.将上述致密化的块状材料置于热处理炉中，先在980℃保温1h，使玻璃析晶成核，然后在N₂保护下升温至1300℃下保温10h进行析晶热处理，使晶界相的玻璃析出纳米级晶体。经X射线衍射测定晶界相的组分为β-Y₂Si₂O₇、Si₂N₂O和AlYO₃晶相，其中β-Y₂Si₂O₇为主要析出相，用HF腐蚀测出残余玻璃相为3％；用透射电子显微镜观察可见SiC为连续相，β-Y₂Si₂O₇、Si₂N₂O和AlYO₃为晶相界，晶粒的平均粒度为50nm，致密度为99.8％，块重为40g的纳米陶瓷材料。

                       实施例2

                Si₃N₄/Li_xAl_xSi_3-xO₆纳米陶瓷的制备

1.采用包覆混合工艺制取均匀的混合材料

称取一水氯化锂(LiCl·H₂O)2.07克、九水硝酸铝[Al(NO₃)₃·9H₂O]19.96克、正硅酸乙酯[Si(OC₂H₅)₄]30.33克、六水硝酸镁[Mg(NO₃)₂·6H₂O]2.63克、钛酸四丁酯[Ti(OC₄H₉)₄]28克，以及平均粒径为30nm的α-Si₃N₄粉末32g和浓度为28％的硝酸5毫升，pH＝1～3，一起加入盛有100毫升无水乙醇的烧杯中，先电磁搅拌1h，再用超声波分散0.5h，升温至50～70℃下保温2h，形成凝胶态混合物，然后将混合物于70℃烘干、破碎，于500～700℃下煅烧2h(除去有机链)，制得在纳米Si₃N₄表面包裹LAS玻璃先驱体的均匀混合料A。

2.将上述混合料A放入表面涂有BN的石墨模具内，并置于热压炉中，于1520℃、22MPa下，热压30分钟，制得重量为39.5克的致密化的块状材料。

3.将上述致密化的块状材料置于热处理炉中，先在750℃的析晶成核温度下保温1h，然后在N₂保护下升温至1000℃进行析晶热处理20h，使晶界相的玻璃析出纳米级晶体，制备得含70％α-Si₃N₄主晶相+27.2％β—锂辉石固溶体(Li_xAl_xSi_3-xO₆)晶界相+2.8％残余晶界玻璃相的纳米陶瓷材料。用透射电子显微镜观测，该纳米陶瓷材料的平均晶粒尺寸为30nm，致密度为99.5％。

                        实施例3

                 TiB₂/氮氧化物纳米陶瓷的制备

1.玻璃粉末的制备，同实施例1。

2.混合料A的配制，除了用TiB₂ 50nm陶瓷颗粒代替SiC 50nm陶瓷颗粒外，其余同实施例1。

3.致密化工艺同实施例1。

4.晶界相玻璃析晶热处理工艺同实施例1。

最后制得致密度为98.9％，平均晶粒尺寸为50nm，残余玻璃相为1％(wt)的TiB₂/氮氧化物纳米陶瓷。

                         参考文献

1. R.A.Andrievski，″Review，nanocrystalline high melting point com-pound-basd materials″，J.Mater.Sci.，29(1994)614-631.

2.Michel M.R.Boutz，Louis Winnubst，and Antonie J.Burggraaf，Marco Nauer，Claude Carry，″Low-Temperature Sintering-Forging ofNanostructured Y-TZP and YCe-TZP″，J.Am.Ceram.Soc.，78(1)(1995)121—128.

Claims (5)

1.一种大块体致密纳米陶瓷材料，以纳米级陶瓷颗粒材料为主晶相、以玻璃析出的纳米晶体材料为晶界相构成的纳米级陶瓷材料，其特征在于：

(1)所说的纳米级陶瓷颗粒材料为TiC、SiC、B₄C、ZrC、HfC、TaC、WC、Cr₃C₄、Si₃N₄、TiN、BN、ZrN、TaN、HfN、CrN、CaB₄、LaB₂、TiB₂、ZrB₂、ZrB₁₂、HfB₂、W₂B₅、MoB₂、CrB₂、TaB₂、NbB₂、MoSi₂中的一种或一种以上；

(2)所说的玻璃材料为LiO₂-Al₂O₃-SiO₂(LAS)、MgO-Al₂O₃-SiO₂(MAS)、BaO-Al₂O₃-SiO₂(BAS)、CaO-Al₂O₃-SiO₂(CAS)以及Ca-Al-O-N、Mg-Al-Si-O-N、Y-Al-Si-O-N、Li₃N-LaN-Ca₃N₂中的一种；

(3)所说的纳米陶瓷材料，其中纳米级陶瓷颗粒占70～85％，玻璃材料经热处理后析出纳米晶体，占30～15％；

(4)所说的纳米陶瓷材料，其晶粒的平均直径为3～100nm，致密度为98～100％。

2.一种大块体致密纳米陶瓷材料的制备方法，以纳米级陶瓷颗粒为主晶相，以玻璃材料为晶界相构成的纳米级陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所说的制备方法主要包括配料混合工艺、热压塑性流动致密化工艺、晶界相玻璃析晶热处理工艺三大步骤，制得晶粒尺度为3～100nm，致密度为98～100％的大块体纳米陶瓷材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的配料混合工艺可以为机械混合，也可以为包覆混合；其中：

所说的机械混合是指将70～85％(wt)纳米级陶瓷颗粒材料与30～15％(wt)玻璃颗粒材料置于球磨机或砂磨机或振动磨中，在溶剂存在下，进行湿磨混合均匀，再经过滤、干燥，获得均匀的混合料；

所说的包覆混合是指将纳米级陶瓷颗粒材料悬浮在溶剂中，再将构成玻璃组份的各种原材料溶解在上述溶剂中，在加热搅拌下形成均匀的溶液(陶瓷颗粒悬浮在其中)，然后通过调节溶液的pH值使其形成凝胶，获得一种由玻璃先驱体凝胶包覆陶瓷颗粒材料的均匀混合物，再将此混合物于500～800℃下煅烧，得到均匀的混合料，其中纳米级陶瓷颗粒材料占70～85％(wt)，玻璃材料占30～15％(wt)；

所说的溶剂可以是HNO₃、HCl、H₂SO₄、H₃PO₄水溶液中的一种，也可以足乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、三氯甲烷，四氯化碳中的一种，或者是它们的混合物。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的热压塑性流动致密化工艺是指将均匀的混合料置于1450～1750℃、10～40MPa的热压炉或高温等静压炉中，热压0.5～1.0h，制得主晶为纳米陶瓷颗粒、晶界为玻璃材料的致密化块状材料。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的晶界相玻璃析晶热处理工艺是指将致密化块状材料置于热处理炉中，先在玻璃析晶成核温度区(600～1000℃)保温0.5～2h，然后在惰性气体保护下，在晶粒生长温度区(1000～1400℃)保温5～20h，使晶界相玻璃析出纳米晶。