JPH0633193B2

JPH0633193B2 - 硬質ムライト―ウィスカーフェルトの製造法

Info

Publication number: JPH0633193B2
Application number: JP1508238A
Authority: JP
Inventors: ジー．タルミー，インナ; エー．ホート，デボラ
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1994-05-02
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: EP0428565A1; JPH03504848A; WO1990001471A1; US4948766A; EP0428565A4

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明はセラミックに関し、更に詳細にはムライトに関
する。

繊維状セラミック断熱材およびセラミック／金属マトリ
ックス複合体の繊維状セラミックプレフォームを製造す
るための従来技術は、有機または無機結合剤の添加を伴
うプレス成形および真空成形である。いずれの技術で
も、成形前に繊維を解凝集して結合剤と混合した後、乾
燥し、機械加工し、結合剤を除去し、（所望ならば）成
形後に予備焼成することが必要である。例えば、1960年
4 月25日にケネス・エル・ベリー(Kenneth L. Berry)に
発行された「紡糸可能なムライト繊維およびその製造」
という名称の米国特許第3,104,943 号公報には、800 〜
1200℃で少なくとも1 ％のＨ_２を含む雰囲気中でＳｉ、
Ａｌ、Ｏ_２およびＳの熱源から誘導される気相から、ム
ライト繊維を結晶させる方法が開示されている。次に、
こうして調製した繊維の懸濁液を濾過して、フェルトを
形成させる。この工程では余分な操作が必要となるの
で、費用が増し、また、繊維を損なうことがある。ま
た、フェルトまたはマットの形状の複雑さは、濾過技術
によって限定される。更に、生成するフェルトは、単一
の結晶性ウイスカーよりはむしろ多結晶繊維から成って
いる。補強材として、ウイスカーは、単結晶でありかつ
それらの特性は高温での粒子成長および粒子境界誘導ク
リープに影響されないので、繊維より優れている。多結
晶性材料に比較してウイスカーの自由エネルギーが低く
かつ弾性率と強度が高いので、ウイスカーを用いて前記
組成物のマトリックスを強化することが可能である。

それ故、複雑な形状でも寸法が良好に調整される高品質
の単結晶ムライト−ウイスカーフェルトを生成すること
ができる簡単で経済的な現場法を提供するのが望まれて
いる。

発明の概要したがって、本発明の目的は、プレフォームおよび断熱
材用の高品質の硬質ムライトウイスカーフェルトを製造
する方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、プレフォームおよび断熱材
用の高品質のムライト−ウイスカーフェルトを製造する
簡単で経済的な現場法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、プレフォームおよび断
熱材用の複雑な形状のムライト−ウイスカーフェルトを
製造する方法を提供することである。

本発明の更にもう一つの目的は、適切に規定された寸法
公差内でムライト−ウイスカーの製品を製造する方法を
提供することである。

これらおよび他の本発明の目的は、下記の段階の工程を
提供することによって達成される： (1) 化学量論的ムライトを生成するように選択された量
のＡｌＦ_３とＳｉＯ_２またはＡｌＦ_３とＳｉＯ_２とＡｌ
_２Ｏ_３とのよく混りあった均一な混合物または化学量論
的ムライトのＡｌ_２Ｏ_３の固溶体から所望な形状と寸法
の素地を形成させ、 (2) 約700 ℃〜約950 ℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこの素地を加熱して、ＡｌＦ_３がＳｉＯ_２と反応し
て棒様のトパーズ結晶を形成させ、 (3) 約1150℃〜約1700℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこのトパーズ結晶を加熱して、この棒様のトパーズ
結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針様の単
結晶ムライトウイスカーに変換させる。

このフェルト構造は、単結晶ムライトウイスカーを含ん
で成り、このウイスカーは均一に分布しかつランダムに
三次元的に配向しており、しかも結合剤なしで形状を保
持することが可能な硬質のフェルト構造を形成するよう
に機械的に結合している。この単結晶性ムライトウイス
カーは、化学量論的ムライトまたは化学量論的ムライト
中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体から成っている。

このフェルトは、セラミック−マトリックスおよび金属
−マトリックス複合体用のプレフォームとしてまたは単
独で断熱材として用いることができる。

図面の簡単な説明本発明およびそれに付随する利点の多くは、添付の走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を考慮しながら、下記の詳
細な説明を参照することによって一層よく理解されるの
で、これらは容易に理解されることであろう。

第１Ａ〜１Ｃ図は、（Ａ）1250℃、（Ｂ）1400℃および
（Ｃ）1550℃の最終焼成温度で生成したムライト−ウイ
スカーフェルトを示し、第２Ａ〜２Ｄ図は、出発材料中のＡｌＦ_３の（Ａ）０、
（Ｂ）25、（Ｃ）50および（Ｄ）75％をＡｌ_２Ｏ_３で置
換したときに生成するムライト−ウイスカーフェルトを
示し、第３Ａ〜３Ｂ図は、ＡｌＦ_３の（Ａ）80および（Ｂ）85
％をＡｌ_２Ｏ_３で置換したときに、生成物は未反応のＡ
ｌ_２Ｏ_３とクリストバライトとしてのＳｉＯ_２とを多量
に含む幾つかのムライトウイスカーから成ることを示
し、第４Ａ〜４Ｄ図は、出発材料中のＡｌ_２Ｏ_３の粒度
が（Ａ）0.05ミクロン以下および（Ｂ）0.3 ミクロン以
下であれば、所望なムライト−ウイスカーフェルト生成
物を生成するが、平均Ａｌ_２Ｏ_３粒度が（ＣおよびＤ）
4 ミクロン以上であれば、所望なムライト−ウイスカー
フェルト生成物は生成されないことを示し、第５Ａ〜５Ｂ図は、（Ａ）無水のＳｉＦ_４雰囲気中では
所望なムライト−ウイスカーフェルトが生成するが、
（Ｂ）酸化性（空気）雰囲気中では遥かに小さなムライ
トウイスカーおよびムライト凝集体から成る不均一構造
をしたフェルトが生成することを示し、第６Ａ、６Ｂおよび６Ｃ図は、（Ａ）無水条件下（融解
石英）では所望なムライト−ウイスカーフェルトが生成
するが、（ＢおよびＣ）ＳｉＦ_４雰囲気中で水の存在下
（シリカゲル）ではＡｌ_２Ｏ_３を含有する小さめの寸法
のムライトウイスカーから成るフェルトが生成すること
を示している。

好ましい態様の詳細な説明本発明は、高純度の硬質フェルトおよび現場でそれらを
製造する実際的方法を包含する。本発明の方法では、出
発材料（ＳｉＯ_２、ＡｌＦ_３および所望ならばＡｌ_２Ｏ
_３）を粉体として均質に混合し、加圧、低温アイソスタ
ティック加圧、押出、射出成形、スリップ鋳造などの通
常のセラミック技術によって所望な形状および寸法の素
地に成形する。最終的ムライト−ウイスカー硬質フェル
トの形状は、線寸法変化が約1.5 ％以下の素地と同じと
なる。本発明の方法では、用いられる素地の寸法または
形状は限定されない。

材料の取扱を、本発明の方法では最少限に保つことがで
きる。素地は、工程中に無水のＳｉＦ_４雰囲気（100 ％
ＳｉＦ_４）を保持することができる反応装置（蓋付坩
堝、密封した炉など）に入れるのが好ましい。この材料
は、最終高純度のムライト−ウイスカー硬質フェルト生
成物が反応装置から取出されるまで取扱いが省略され
る。

高純度のムライト−ウイスカー硬質フェルトは断熱材と
して用いることができる。このフェルトはムライトウイ
スカー強化セラミック−マトリックスおよび金属−マト
リックス複合体のプレフォームとして用いることもでき
る。

本発明の方法の操作にとって重要なことは、約700 ℃〜
約950 ℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気中でＡｌＦ_３と
溶融ＳｉＯ_２とを反応させて反応(1) ： (1) 2AlF₃+2SiO₂→Al₂(SiO₄)F₂+SiF₄ にしたがって棒様のトパーズ結晶を形成すること、およ
び1150℃〜1700℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気中で棒
様のトパーズ結晶を分解して、反応(2) ： (2) 6Al₂(SiO₄)F₂+SiO₂→ 2(3Al₂O₃・2SiO₂)+3SiF₄ にしたがって単結晶ムライトウイスカーを形成すること
である。ムライトウイスカーを形成させるＡｌＦ_３と溶
融ＳｉＯ_２との全体的反応は、(3) ： (3) 12AlF₃+13SiO₂→ 2(3Al₂O₃・2SiO₂)+9SiF₄ である。したがって、ＡｌＦ_３6 モルが溶融ＳｉＯ_２6.
5 モルと反応して、ムライト１モルを形成する。ＡｌＦ
_３対ＳｉＯ_２の正確な化学量論的比率6 ：6.5 を用いる
と、処理中にＡｌＦ_３の損失があるため、最終のムライ
ト−ウイスカーフェルトに過剰のＳｉＯ_２が含まれるこ
とがある。これは、用いられるＡｌＦ_３の量を増加させ
て処理中のＡｌＦ_３の損失を補償することによって補正
することができる。

無水のＳｉＦ_４雰囲気は、本発明の方法にとって重要で
ある。ＳｉＦ_４雰囲気は、ＳｉＦ_４から本質的に成る
（すなわち、約100 ％のＳｉＦ_４）。本発明の方法を酸
化性雰囲気（空気）中または乾燥した流動する不活性ガ
ス（アルゴン）中であっても、開放した坩堝中で行った
ときには、ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２から針様の単結晶ムライ
トウイスカーを生成させる試みは失敗に終わった。それ
故、本発明の方法の反応によって多量に生成するＳｉＦ
_４を使用することは望ましい方法である。

出発材料の組成は、最終組成物としてのムライト−ウイ
スカーフェルトに関してＡｌＦ_３の代わりにＡｌ_２Ｏ_３
としてアルミニウムを最大75％まで導入することによっ
て改良することができる。これは、置換されるＡｌＦ_３
1 モルに対してＡｌ_２Ｏ_３0.5 モルを用いることによっ
て行われる。本発明の方法を行うには、アルミニウムの
少なくとも25％をＡｌＦ_３によって供給しなければなら
ないことに留意する必要がある。ＡｌＦ_３の代わりに75
％を上回る量のＡｌ_２Ｏ_３を置換すると、第３Ａ図（80
％Ａｌ_２Ｏ_３）および第３Ｂ図（85％Ａｌ_２Ｏ_３）に示
されるように、未反応のＡｌ_２Ｏ_３とクリストバライト
としてのＳｉＯ_２とを多量に有するある種のムライトウ
イスカーから成る生成物が形成されることになる。

Ａｌ_２Ｏ_３を用いることの利点は、比較的高価なＡｌＦ
_３の量が少なくて済み、ＳｉＯ_２の量も少なくて済み、
有害なＳｉＦ_４の発生量がムライト−ウイスカーフェル
トの生成における反応で少ないことである。更に、実施
例２の表−３に示されるように、ＡｌＦ_３の代わりのＡ
ｌ_２Ｏ_３の量が最大75％の限界まで増加するとムライト
−ウイスカーフェルトの曲げ強さが増加する。

ＡｌＦ_３、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３の混合物を用いる
ときには、（約700℃〜約950℃の）低温で棒様のトパー
ズ結晶が最初に生成する。このトパーズは、反応(1)：にしたがってＡｌＦ_３とＳｉＯ_２とから生成される。発
成したＳｉＦ_４がＡｌ_２Ｏ_３と反応して、反応(4)： (4) 3SiF₄+2Al₂O₃→4AlF₃+3SiO₂ にしたがって、ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２を生成するものと思
われる。反応(1)と(4) は、ＡｌＦ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およ
びＳｉＯ_２がトパーズに変換されるまで同時に進行す
る。

50％を上回る量のＡｌ_２Ｏ_３がＡｌＦ_３の代わりに用い
られると、700 〜950 ℃で加熱した後に棒様のトパーズ
結晶と共に幾分かの未反応のＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２
が含まれることがある。しかしながら、更に高温では、
未反応のＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３および（複数の）反応に
よって発成したＳｉＦ_４が相互作用して、最終生成物と
してのムライトウイスカーを形成する。

第２Ａ〜２Ｄ図に示されるように、Ａｌ_２Ｏ_３で置換さ
れるＡｌＦ_３のモル百分率が増加すると、フェルトに生
成する化学量論的単結晶ムライトウイスカーは少なくな
る。また、ＡｌＦ_３の75％までしかＡｌ_２Ｏ_３で置換す
ることができない。

表−１に、Ａｌ_２Ｏ_３で置換されるＡｌＦ_３のモルパー
セントに対してムライト1 モルを生成するのに要する出
発材料の化学量論的量を示す。

表−１置換されるムライト1 モル当たりのモル数％ＡｌＦ_３のＡｌＦ_３ＳｉＯ_２Ａｌ_２Ｏ_３ 0 6.000 6.500 0 25 4.500 5.375 0.750 50 3.000 4.250 1.500 75 1.500 3.125 2.250 ＡｌＦ_３、ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３を正確な化学量論
的で用いると、処理中のＡｌＦ_３の損失によって、ムラ
イトウイスカー中のＳｉＯ_２の量が過剰になることがあ
る。これを防止するため、ＡｌＦ_３の過剰量を出発混合
物中において用いて、失われるＡｌＦ_３を補償する。し
かしながら、余り多量のＡｌＦ_３を加えると、ムライト
イウイスカー中のＡｌ_２Ｏ_３の量が過剰になる。一般的
には、用いられる量を調整して、ＡｌＦ_３の損失量の変
動に適合させるようにすることができる。この目的は、
ムライト最終生成物中のＡｌ_２Ｏ_３おびＳｉＯ_２の所望
な重量百分率を達成することである。

本発明の方法の出発材料は、無水のＡｌＦ_３、溶融Ｓｉ
Ｏ_２および所望ならばＡｌ_２Ｏ_３であり、これらはさら
さらな粉体として均質に混合される。市販のＡｌＦ
_３（99.90 ％）、溶融ＳｉＯ_２（99.50 ％）およびＡｌ
_２Ｏ_３（99.99 ％）を用いるのが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３
の粒度が重要であり、1 ミクロン未満であるのが好まし
く、更に好ましくは0.3 ミクロン以下であり、更に好ま
しくは0.05ミクロン以下である。例えば、第５Ａ図およ
び第５Ｂ図に示されるように（Ａ）0.05ミクロン以下お
よび（Ｂ）0.3 ミクロン以下のＡｌ_２Ｏ_３の粒度から所
望なムライト−ウイスカーフェルトが生成した。一方、
第５Ｃ図および第５Ｄ図は、粒度が45ミクロン以上のＡ
ｌ_２Ｏ_３では、所望なムライト−ウイスカーフェルトを
生成することができなかったことを示している。ＡｌＦ
_３とＳｉＯ_２の粒度は、余り重要ではない。ＡｌＦ_３と
ＳｉＯ_２またはＡｌＦ_３とＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とのよ
く混りあった均一な混合物は、エタノールのような適当
な不活性で揮発性の溶媒中でこれらの粉体を混合した
後、生成する混合物を乾燥することによって形成させる
ことができる。実施例において、混合物を次にコランダ
ム乳鉢と乳棒とで磨砕して、40ミクロンの篩を通して、
凝集体を粉砕した。

市販のＡｌＦ_３の組成はかなり変動するものと思われ
る。それ故、ＡｌＦ_３の試料を秤量し、数時間600 ℃に
加熱した後、再度秤量しまたは熱重量分析に付すのが好
ましい。重量の損失は3 ％未満であるのが好ましく、更
に好ましくは1.5 ％未満である。用いられるＡｌＦ_３の
量を増加して、測定される損失を補うべきである。

本発明の方法の素地の形態は、ＡｌＦ_３、ＳｉＯ_２およ
び所望ならばＡｌ_２Ｏ_３の混合物から、低温加圧、低温
アイソスタティック加圧、押出、射出成形、スリップ鋳
造などの通常の方法によって形成させることができる。
生成する素地は、細孔度が約40〜約60％である。パラフ
ィンワックスのような任意の通常の結合剤をこの方法に
用いることができる。結合剤の量は、選択される成形手
法によって変わる。例えば、ワックス約5 容量％は低温
加圧に十分であるが、射出成形には最大50容量％までの
ワックスが用いられる。また、結合剤の量および種類
は、セラミック粉末を処理するのに通常に用いられるも
のである。

素地を所望な形状に成形した後、焼成工程の前に結合剤
を除去する。例えば、実施例では、パラフィンワックス
結合剤を酸化性雰囲気中で300 ℃まで極めて徐々に（0.
5 〜1.0 ℃／分）加熱することによって焼却する。

本発明の方法の第一の焼成段階では、素地を無水のＳｉ
Ｆ_４雰囲気中で約700 ℃〜約950 ℃で加熱して、棒様の
トパーズ結晶を形成させる。ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２または
ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とを用いると、トパー
ズは反応(1) にしたがって形成される。一般的には、棒
様のトパーズ結晶を完全に形成させるには、3 〜10時間
で十分である。反応は、この反応によって発成するかま
たは外部源から供給される無水のＳｉＦ_４雰囲気中で行
われる。実施例では、蓋付の鋼玉坩堝を用いて、反応に
よって発成したＳｉＦ_４を閉じ込めた。坩堝の雰囲気は
最初は空気であるが、棒様のトパーズを形成する臨界的
段階の前に空気を総て置換するに十分なＳｉＦ_４が反応
によって生成する。前記のTalmy らの同時係属特許出願
（米国特許出願第07/070,757号、1987年7 月6 日出願）
には、棒様のトパーズ結晶の形成に対する無水のＳｉＦ
_４雰囲気の臨界状態を示す実施例とデーターが示されて
いる。無水のＳｉＦ_４雰囲気は、ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２と
Ａｌ_２Ｏ_３から棒様のトパーズ結晶を形成するのにも重
要である。

次に、棒様のトパーズ結晶は、無水のＳｉＦ_４雰囲気中
で約1150℃〜約1700℃、好ましくは1250℃〜1350℃、最
も好ましくは約1250℃で加熱することによって、分解し
て、針様の単結晶ムライトウイスカーを形成する。棒様
のトパーズ結晶を単結晶ムライトウイスカーに完全に変
換するには、約3 〜10時間で十分である。

また、棒様のトパーズ結晶の形成段階およびムライトウ
イスカー形成段階の両方に無水のＳｉＦ_４を用いること
の重要性は、第５Ａ、５Ｂおよび６図に示される。第５
Ａおよび６Ａ図は、両方の反応段階において無水のＳｉ
Ｆ_４雰囲気を用いるときに所望なムライト−ウイスカー
フェルト生成物が生成することを示している。第５Ｂ図
は、極めて小さなムライトウイスカーおよび乾燥した酸
化性雰囲気（空気）を用いるときに生成するムライト凝
集体を示す。第６Ｂおよび６Ｃ図は、ＳｉＦ_４雰囲気中
においても水の存在下（シリカゲル）において生成した
Ａｌ_２Ｏ_３を包含する小さめの粒度のムライトウイスカ
ーから成るフェルトを示す。

前記の方法は、素地を最初に焼成して棒様のトパーズ結
晶を形成させた後、焼成を行ってムライトウイスカーを
生成させることによって行うことができる。または、こ
れらの２種類の別個な焼成を単一の焼成に纏めて、温度
を約700 ℃〜約950 ℃に保持して棒様のトパーズ結晶を
形成させた後、約1150℃〜約1700℃の温度に上昇させて
ムライトウイスカーを生成させることができる。この一
焼成工程は、工業的規模での生産に一層好適であるの
で、好ましい。更に、この工程は、0.5 〜2.0 ℃／分の
遅い加熱速度で700 ℃〜950 ℃に保持することなく、室
温から1150℃〜1700℃の温度まで連続的に加熱すること
により成功裡に行うことができる。

化学量論的ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）は、
Ａｌ_２Ｏ_３71.80 重量％とＳｉＯ_２28.20 重量％を含
む。しかしながら、許容可能な組成物は、70.50 重量％
から化学量論的ムライト固溶体中のＡｌ_２Ｏ_３がＡｌ_２
Ｏ_３で飽和し（Aksay とPask，Science，1974，183，69
のＡｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２状態図によれば、Ａｌ_２Ｏ_３約
74重量％）、ＳｉＯ_２は残りの部分である点までの範囲
でＡｌ_２Ｏ_３を含む。好ましい組成範囲は、Ａｌ_２Ｏ_３
71.80 重量％から化学量論的ムライト固溶体中のＡｌ_２
Ｏ_３の飽和点（Ａｌ_２Ｏ_３約74重量％）までであり、Ｓ
ｉＯ_２はムライトウイスカー組成物の残りの部分であ
る。この好ましい範囲は、化学量論的ムライトと化学量
論的ムライト中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体範囲を含む。化学
量論的ムライト中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶範囲における組成
物の単結晶ムライトウイスカーは、化学量論的ムライト
ウイスカーと本質的に同じ化学的および物理的特性を有
することになる。Ａｌ_２Ｏ_３の更に好ましい範囲は71.8
0 〜73.00 重量％であり、71.80 〜72.00 重量％が更に
一層好ましく、単結晶ムライト組成物の残りの部分はＳ
ｉＯ_２である。最も好ましいものは、化学量論的ムライ
トである。

Ａｌ_２Ｏ_３の重量百分率が71.80 （固溶体領域の下限）
を下回ると、生成する過剰のＳｉＯ_２がクリストバライ
トの形態になることがある。したがって、生成物は、化
学量論的ムライトウイスカーと幾らかのクリストバライ
トとを含んでなることになる。クリストバライトは、使
用中の熱サイクル中に実質的な容量変化を伴う可逆的相
変換を行う。更に、複合体に用いるには、ムライトがマ
トリックス材料と反応することができるクリストバライ
トを含まないことが好ましい。

組成物中のＡｌ_２Ｏ_３の重量百分率が化学量論的ムライ
ト溶液中のＡｌ_２Ｏ_３の飽和点（Ａｌ_２Ｏ_３約74.0％）
を超過すると、生成物はムライトウイスカーとマトリッ
クス材料と反応することができる有利Ａｌ_２Ｏ_３を含ん
で成り、複合体の特性を劣化させる。このため、Ａｌ_２
Ｏ_３の重量百分率の上限は約74.0重量％（化学量論的ム
ライト中のＡｌ_２Ｏ_３の飽和点）であり、残りはＳｉＯ
_２である。

ＡｌＦ_２−ＳｉＯ_２およびＡｌＦ_３−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｓｉ
Ｏ_２混合物から製造される最終的な硬質ムライトウイス
カーウェルトは、通常はムライトの理論的密度の約15〜
約25％の密度を有する。すなわち、これらのフェルトの
細孔度は、約85〜約75％である。このフェルトは、元の
素地と同じ形状のもので、線変化が約1.5 ％以下のもの
となる。第１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ図は、無水のＳｉＦ_４
雰囲気中でそれぞれ1250℃、1400℃および1550℃で焼成
したＡｌＦ_３とＳｉＯ_２の混合物からのムライト−ウイ
スカーフェルトの構造を示す。このフェルトは、ランダ
ムに（三次元的に）配向しかつ均一に分布したムライト
ウイスカーであって、機械的に結合して、硬質フェルト
構造を形成するものから成る。第２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよ
び２Ｄ図は、ＡｌＦ_３の（Ａ）0 、（Ｂ）25、（Ｃ）50
および（Ｄ）75％を出発材料中のＡｌ_２Ｏ_３に代えたと
きに生成するムライト−ウイスカーフェルトの構造を示
す。フェルト中のムライトウイスカーの粒度は、Ａｌ_２
Ｏ_３による置換が増加すると共に次第に減少する。した
がって、本発明の方法は、出発材料組成物中における変
化によってフェルトの構造および特性を改良することが
できる。この方法を行おうとする場合にも、ＡｌＦ_３の
75％までしかＡｌ_２Ｏ_３によって置換することができな
いことに留意されたい。

本発明の成形した硬質のムライト−ウイスカーフェルト
は、断熱剤としてまたはセラミック−マトリックスおよ
び金属−マトリックス複合体のプレフォームとして有用
である。

セラミック−マトリックス材料または金属−マトリック
ス材料の範囲は、複合体の0 容量％を上回る範囲から約
85容量％までである。セラミック−マトリックスまたは
金属−マトリックス材料の容量％とムライト−ウイスカ
ーウェルトの容量％の和が100 未満であるときには、そ
の差が細孔度である。

ムライト−ウイスカーフェルト／金属マトリックス複合
体は、溶融金属または合金の硬質ムライト−ウイスカー
フェルトの加圧または真空浸潤のような通常の技法によ
って製造することができる。ムライトと相溶性の任意の
金属または合金を、マトリックスとして用いることがで
きる。好ましい金属マトリックス材料には、アルミニウ
ム、マグネシウム、アルミニウムを基材とした合金およ
びマグネシウムを基材とした合金が挙げられる。

ムライト−ウイスカーフェルト／セラミックマトリック
ス複合体は、通常の技法によって製造することができ
る。例てば、気相セラミック−マトリックス前駆体を、
化学蒸着または化学蒸着浸潤法に用いることができる。
更に溶融物またなゾル−ゲル形態の液相セラミック−マ
トリックス前駆体をムライト−ウイスカーフェルトプレ
フォームへ加圧または真空含浸した後、セラミック−マ
トリックス材料へ転換させることができる。セラミック
スリップは、用いることができるもう一つの通常の技法
である。

ムライトと相溶性の任意のセラミック材料を用いてもよ
い。このセラミック材料は、オキシドセラミックまたは
非オキシドセラミックであることができる。好ましいオ
キシドセラミックには、ジルコン、ムライト、アルミ
ナ、コージライト、酸化クロム、酸化チタンおよびシリ
カが挙げられる。好ましい非オキシドセラミックには、
炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化
ホウ素が挙げられる。

相溶性のセラミックマトリックスと金属マトリックス材
料の組み合わせを用いることもできる。

下記の実施例に記載されている本発明の一般的性状を、
その具体的例示として挙げる。本発明はこれらの特殊な
実施例に限定されるものではなく、当該技術において通
常の技術を有する者によって認められる各種の改良が可
能であることが理解されるであろう。

実施例１ＡｌＦ_３（Atomergic Chemetals Corp.、99.9％）1.26
ｇと溶融ＳｉＯ_２（Thermo Materials）、99.5％）0.91
ｇの混合物をエタノール中で十分に混合した後、55〜60
℃で真空オーブン中で乾燥した。0.22ｇの量（一時的結
合剤としての）ワックスをシクロヘキサンに溶解して、
混合物に加えた。混合物を55〜60℃で乾燥して（溶媒を
蒸発させ）、コランダム乳鉢と乳棒とで磨砕した後、40
μｍの篩を通して整粒した。次いで、生成する粉体を25
MPaで鋼性ダイ中でプレスして、5 x 5 x 50mmの棒を成
形した。ワックスを酸化性雰囲気中で0.5 ℃／分で300
℃まで加熱して、この温度に１時間保持して焼却した。
棒（１回に５、６本）を、蓋付のコランダム坩堝（85ml
容量）中で焼成した。これらの棒を、炉中で2 ℃／分の
温度勾配で1250℃まで加熱してこの温度に５時間保持し
て焼成した。1400および1500まで加熱しての最終温度に
５時間保持して焼成することによって、更に２回の実験
を行った。Ｘ線回折および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
によって評価を行ったところ、生成物は第１Ａ、１Ｂお
よび１Ｃ図に示されるように化学量論的針様ムライトか
ら成ることを示した。フェルトの寸法変化、細孔度およ
び曲げ強さを測定して、表−２に纏める。

実施例２アルミナ（0.05μｍ、Buehler ）を、表−２の比率にし
たがって最大75％までの量でＡｌＦ_３の代わりに用い
た。エタノール中で十分に混合した後、55〜60℃の真空
オーブン中で乾燥することによって、混合物を調整し
た。（一時的な結合剤としての）0.22ｇの量のワックス
をシクロヘキサンに溶解して、混合物に加えた。次に、
混合物を55〜60℃で乾燥して（溶媒を蒸発させ）、コラ
ンダム製乳鉢と乳棒で磨砕し、40μｍの篩を通して整粒
した。次に、生成する粉体を25 MPaで鋼製ダイ中でプレ
スして、5 x 5 x 50mmの棒を成形した。酸化性雰囲気中
で0.5℃／分で300℃まで加熱して１時間保持することに
よって、ワックスを焼却した。次いで、棒（１度に５〜
６本）を、蓋付のコランダム製坩堝（85ml容量）中で焼
成した。これらの棒を2 ℃／分の温度勾配で1250℃まで
加熱し、この温度に４時間保持した後、5 ℃／分の温度
勾配で1550℃まで加熱し、この温度に５時間保持するこ
とによって、焼成した。Ｘ線回折及び走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）によって評価を行ったところ、第２Ａ、２
Ｂ、２Ｃおよび２Ｄ図示されるように、生成物は化学量
論的針様ムライトから成ることを示した。ＡｌＦ_３に代
わるＡｌ_２Ｏ_３の量が増加すると、フェルト中のウイス
カーの寸法は減少する。フエルトの寸法変化、細孔度お
よび曲げ強さを測定して、表−３に纏める。

実施例３蓋なしで材料で酸化性雰囲気に暴露されていたことを除
き、実施例１と同様にして、1.28ｇのＡｌＦ_３と0.92ｇ
の溶融ＳｉＯ_２の混合物を調製し、プレスし、焼成し
た。Ｘ線回折とＳＥＭにより検討を行ったところ、生成
物は第５Ｂ図に示されるムライトウイスカーおよびムラ
イト凝集体から成ることを示した。

実施例４ 1.28ｇのＡｌＦ_３と（溶融ＳｉＯ_２の代わりに）0.92ｇ
ＳｉＯ_２ゲルの混合物を、出発材料として用いた。Ｓｉ
Ｏ_２ゲルはテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）
（Stauffer Chemical Co.、40.95 ％ＳｉＯ_２）を用い
て調製した。ＴＥＯＳをエタノールで１：１の容量比に
希釈した。溶液を水性のＡｌＦ_３懸濁液に加えた。アン
モニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を、攪拌しながら滴下して加え
たところ、ＴＥＯＳの加水分解の結果として混合物は増
粘した。次いで、混合物を真空オーブン中で55〜60℃で
乾燥した。混合物をプレスした後、実施例１と同様にし
て1250℃まで５時間焼成した。Ｘ線回折およびＳＥＭに
よって検討したところ（例えば、第６図参照）、生成物
はアルミナを含むムライトウイスカーから成ることを示
した。

本発明の数多くの改良および変更は、前記の教示の観点
から可能であることは明らかである。それ故、請求の範
囲の範囲内で本明細書に具体的に記載したのとは別の方
法で実施することができることを理解すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(1) 化学量論的ムライトを生成するように
選択された量のＡｌＦ_３と溶融ＳｉＯ_２粉体とのよく混
りあった均一な混合物から素地を形成させ、 (2) 約700 ℃〜約950 ℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこの素地を加熱して、ＡｌＦ_３をＳｉＯ_２と反応さ
せて棒様のトパーズ結晶を形成させ、 (3) 約1150℃〜約1700℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこの態様のトパーズ結晶を加熱して、この棒様のト
パーズ結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針
様の単結晶ムライトウイスカーに変換させる、工程を順に含んで成る、硬質のムライト−ウイスカーフ
ェルト成形体を形成する方法。
【請求項２】工程(1) に用いられるＡｌＦ_３と溶融Ｓｉ
Ｏ_２粉体を、 (a) ＡｌＦ_３のＳｉＯ_２に対するモル比が12：13であ
り、 (b) 工程(2) 中の蒸発によるＡｌＦ_３の損失を補償する
若干過剰量のＡｌＦ_３を提供するように選択された量で混合物する、請求の範
囲第１項に記載の方法。
【請求項３】工程(1) の素地の細孔度が約40〜約60容量
％である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】工程(3) で用いられる温度が1250℃〜1350
℃である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項５】工程(2) を下記の工程(2) ： (2) 無水のＳｉＦ_４雰囲気中で、室温から約1150℃〜約
1700℃の温度まで0.5 〜2.0 ℃／分の加熱速度で素地を
加熱する、によって置き換える、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項６】ＡｌＦ_３と溶融ＳｉＯ_２の粒度が45ミクロ
ン未満である、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項７】ＡｌＦ_３と溶融ＳｉＯ_２の粒度が30ミクロ
ン以下である、請求の範囲第６項に記載の方法。
【請求項８】(1)70.50重量％から化学量論的ムライト中
にＡｌ_２Ｏ_３の飽和溶液を生成する量までの量でＡｌ_２
Ｏ_３を含み、ＳｉＯ_２がムライトの残りであるムライト
−ウイスカーフェルトを生成させるように選択された量
のＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２粉体とのよく混
りあった均一な混合物から素地を形成させ（但し、Ａｌ
の0 ％を上回り75％まではＡｌ_２Ｏ_３によって供給さ
れ、残りはＡｌＦ_３によって供給される）、 (2) 約700 ℃〜約950 ℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこの素地を加熱して、ＡｌＦ_３とＳｉＯ_２とＡｌ_２
Ｏ_３とを反応させて棒様のトパーズ結晶を形成させ、 (3) 約1150℃〜約1700℃の温度で無水のＳｉＦ_４雰囲気
中でこの棒様のトパーズ結晶を加熱して、この棒様のト
パーズ結晶を多孔性で硬質のフェルト構造を形成する針
様の単結晶ムライトウイスカーに変換させる、工程を順に含んで成る、硬質のムライト−ウイスカーフ
ェルト形成体を形成する方法。
【請求項９】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２と
を、71.80 重量％から化学量論的ムライト中にＡｌ_２Ｏ
_３の飽和溶液を生成する量までの量でＡｌ_２Ｏ_３を含
み、ＳｉＯ_２がムライトウイスカーフェルトの残りであ
るムライト−ウイスカーフェルトを生成させるように選
択された量で用いる、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１０】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２と
を、71.80 重量％から73.00 重量％のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉ
Ｏ_２が残りであるムライトウイスカーフェルトを生成さ
せるように選択された量で用いる、請求の範囲第９項に
記載の方法。
【請求項１１】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２と
を、71.80 重量％から72.00 重量％のＡｌ_２Ｏ_３とＳｉ
Ｏ_２が残りであるムライトウイスカーフェルトを生成さ
せるように選択された量で用いる、請求の範囲第９項に
記載の方法。
【請求項１２】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２と
を、化学量論的ムライトウイスカーを生成させるように
選択された量で用いる、請求の範囲第１１項に記載の方
法。
【請求項１３】工程(1) の素地の細孔度が約40〜約60容
量％である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１４】工程(3) で用いられる温度が1250℃〜13
50℃である、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１５】工程(2) を下記の工程(2) ： (2) 無水のＳｉＦ_４雰囲気中で、室温から約1150℃〜約
1700℃の温度まで0.5 〜2.0 ℃／分の加熱速度で素地を
加熱する、によって置き換える、請求の範囲第８項に記載の方法。
【請求項１６】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２の
粒度が45ミクロン未満である、請求の範囲第８項に記載
の方法。
【請求項１７】ＡｌＦ_３とＡｌ_２Ｏ_３と溶融ＳｉＯ_２と
の粒度が30ミクロン以下である、請求の範囲第１６項に
記載の方法。
【請求項１８】均一に分布されかつランダムに三次元的
に配向され、かつ、機械的に結合して結合剤なしでその
形状を保持することが可能な硬質なフェルト構造を形成
する単結晶ムライトウイスカーであって、ムライトが化
学量論的ムライトの量から化学量論的ムライト中のＡｌ
_２Ｏ_３の飽和溶液を生成する量までの量でＡｌ_２Ｏ_３を
含み、ＳｉＯ_２が残りであることを特徴とする、硬質の
ムライト−ウイスカーフェルト構造物。
【請求項１９】細孔度が約75〜約85％である、請求項の
範囲第１８項に記載のムライトウイスカーフェルト構造
物。
【請求項２０】ムライトが化学量論的ムライトである、
請求の範囲第１８項に記載の硬質のムライト−ウイスカ
ーフェルト構造物。
【請求項２１】ムライト−ウイスカーフェルトが71.80
〜73.00 重量％を含み、残りがＳｉＯ_２である、請求の
範囲第１８項に記載の硬質のムライト−ウイスカーフェ
ルト構造物。
【請求項２２】ムライト−ウイスカーフェルトが71.80
〜72.00 重量％を含み、残りがＳｉＯ_２である、請求の
範囲第２０項に記載の硬質のムライト−ウイスカーフェ
ルト構造物。
【請求項２３】(1) 均一に分布されかつランダムに三次
元的に配向され、かつ、機械的に結合して結合剤なしで
その形状を保持することが可能な強固で硬質なフェルト
構造を形成する単結晶ムライトウイスカー約15〜約25容
量％（但し、ムライトが (a) 化学量論的ムライトと、 (b) 化学量論的ムライト中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体とから
成る群から選択されるものである）と、 (2) 金属マトリックスを0 容量％を上回り約85容量％ま
でとを含んで成り、但し単結晶ムライトウイスカーフェルトの
容量％と金属マトリックスの容量％との和は100 を超過
しない、硬質のムライトウイスカーフェルト／金属マト
リックス複合体構造物。
【請求項２４】金属がアルミニウム、マグネシウム、ア
ルミニウムを基材とする合金、およびマグネシウムを基
材とする合金から成る群から選択される、請求の範囲第
２３項に記載の硬質のムライトウイスカーフェルト／金
属マトリックス複合体構造物。
【請求項２５】(1) 均一に分布されかつ無作為に三次元
的に配向され、かつ機械的に結合して結合剤なしでその
形状を保持することが可能な強固で硬質なフェルト構造
を形成する単結晶ムライトウイスカー約15〜約25容量％
（但し、ムライトが (a) 化学量論的ムライトと、 (b) 化学量論的ムライト中のＡｌ_２Ｏ_３の固溶体とから
成る群から選択されるものである）と、 (2) セラミックマトリックスを0 容量％を上回り約85容
量％までとを含んで成り、但し単結晶ムライトウイスカーフェルトの
容量％とセラミックマトリックスの容量％との和は100
を超過しない、硬質のムライトウイスカーフェルト／セ
ラミックマトリックス複合体構造物。
【請求項２６】セラミックがオキシドセラミックであ
る、請求の範囲第２５項に記載の硬質のムライトウイス
カーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。
【請求項２７】オキシドセラミックがジルコン、ムライ
ト、アルミナ、コージライト、酸化クロム、およびシリ
カから成る群から選択される、請求の範囲第２６項に記
載の硬質のムライトウイスーフェルト／セラミックマト
リックス複合体構造物。
【請求項２８】セラミックが非オキシドセラミックであ
る、請求の範囲第２５項に記載の硬質のムライトウイス
カーフェルト／セラミックマトリックス複合体構造物。
【請求項２９】非オキシドセラミックが、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよび窒化ホウ素から成
る群から選択される、請求の範囲第２８項に記載の硬質
のムライトウイスカーフェルト／セラミックマトリック
ス複合体構造物。