JPS603032B2 - 炭化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高密度の炭化珪素嘘結体の製造方法に関する
ものである。

炭化蓮素焼結体は、例えばガスタ−ビン部品、高温用熱
交換器のような高温構造材料として極めて優れた化学的
及び物理的な性質を具備している。

これらの特性として、高い熱伝導率、低い熱膨張率、優
れた耐酸化性と耐食性、高い耐熱衝撃性および常温と熱
間における高強度特性を挙げることができる。しかしな
がら炭化珪素暁結体の出発原料である炭化珪素粉末は暁
結し難い材料であるため、これまで高密度の暁結体を得
ようとする際には、加圧焼緒法が採用されていた。

しかしながら前記加圧暁給法によれば複雑な形状の暁鯖
体を製造することが難しく、また生産性も挙らないとい
う欠点があった。前記加圧焼結法の有する欠点を除去、
改善するため、従来種々の提案がなされており、なかで
も特関昭５０−７８６０９号「高密度炭化珪素セラミッ
クの製造方法」、次に特開昭５２一６７１６号「炭化け
し、素焼結体」に炭化珪素、ホウ素含有添加剤および炭
素質添加剤から成るサプミクロン（１ミクロン以下）粒
度の粉末を成形し、不活性雰囲気中において約１９５０
〜２３００℃の温度で無加圧暁結する方法が開示せれて
いる。

ところで、炭化珪素粒子は一般にシリカ膜で被覆されて
おり、前記無加圧焼結方法によれば、前記シリカ膜を還
元除去して炭化珪素粒子間の嫌結性を高めるため炭素を
添加する必要がある。

しかして、前記無加圧競結法によれば、炭化珪素の重量
に対し、０．１〜１．血重量％の炭素が使用されている
。しかしながら、前誌の如き少量の炭素を用いたとして
も粒子径がサブミクロンで膨大な表面積を有する炭化珪
素粒子の全表面を完全に被覆するには至らない。これを
改善するために一般には有機化合物溶液をもつて炭化珪
素粉末に均一分散させた後、加熱して有機化合物から析
出する炭素によって炭化珪素粒子の表面を被覆している
前記シリカ膜を還元して除去する方法が使用されている
が、この方法によってもなお析出した炭素粒子は炭化珪
素粒子の表面で部分的に分散された状態とでなり、シリ
カ膜は局部的にしか還元、除去されない。したがって、
部分的に炭化珪素が露出されるにすぎず、残されたシリ
カ膜は炭化珪素粒子間で起きるネック成長を妨害して暁
絹性を低下させ、かつ暁結体内で介在相と成り凝結体の
物性たとえば機械的強度に有害な作用を及ぼす。したが
って、従来炭化珪素粉末を無加圧糠結するためには、２
０５０ｑｏ前後の高温焼成が行なわれ、また約０．５ミ
クロン以下の非常に入手し難く、かつ高価な炭化珪素超
微粉末が必要とされている。さらにまた前記従来方法に
よれば、前述の如く競緒体の物理的特性を低下させるシ
リカよりなる介在相が偏在しており、かつ結晶粒子の形
状が極めて不均一であるため焼結体の物性を低下させて
いる。本発明は、従釆知られた無加圧隣絹法の有する前
記諸欠点を除去、改善した新規な無加圧暁結方法を提供
することを目的とし、１００重量部の平均粒子３ミクロ
ン以下の炭化珪素粉末と、固形分で１．０〜１５の重量
部の一時的結合剤と、０．２〜２０．の重量部のフツ化
水素に相当する量のフツ化水素酸とを含有する生成形体
を造る第１工程と；前記生成形体を乾燥してフッ化水素
酸を蒸発させる第２工程と；前記乾燥生成形体を１７５
０〜２１００℃の温度範囲内で焼成する第３工程とから
成り、前記第１〜３工程のうち少なくとも第２〜３工程
の雰囲気を非酸化性とする炭化珪素競結体の製造方法に
よって、前記目的を達成することができる。

次に、本発明を詳細に説明する。

本発明によれば、出発原料である炭化珪素粉末は、その
平均粒径を３ミクロン以下とする必要がある。

前記３ミクロン以下に限定する理由は、それより大きい
粒度のものを用いること、嫌給体の密度が約２．５タ′
ｃｃ以上で、かつ均一な結晶粒径とすることが困難であ
るからである。特に高密度、高強度の焼絹体を得るには
、平均粒径が１．５ミクロン以下の粉末を用いることが
好ましく、なかでも平均粒径が１ミクロンよりはるかに
小さい粉末を使用することは、より好適である。前記炭
化珪素の結晶系にはＱ型およびＢ型の２種類あるが、そ
の何れか、およびそれらの混合物をも使用することがで
き、なかでもＢ型のものはミクロンあるいはサブミクロ
ンのものを微粉状で取得し易いので特に有利に使用する
ことができる。

前記の如き炭化珪素粉末は、各種の方法により製造する
ことができる。

例えば、金属シリコンあるいはシリカ粉末と微粉状の炭
素とからなる混合物を加熱反応させる方法、ハロゲン化
珪素と炭化水素のような混合ガスを気相反応させる方法
、アチェソン法で得られるは型炭化珪素粒を微粉砕して
分級する方法、あるいは先に本発明者等が特開昭５２−
１４２６９７号に開示したシリカと炭素を出発原料にし
て、Ｂ型炭化珪素粉末を連続的に合成する方法がある。
このようにして得られた炭化珪素粉末は、暁結性を阻害
し、かつ暁綾体内の欠陥となり得る遊離炭素および遊離
シリカを通常の方法を用いて除去することによりできる
だけ精製しておくことが好ましい。本発明において、高
密度で高強度の暁結体を得るために、前記炭化珪素粉末
に一時的結合剤を添加することが必要である。

本発明において使用される一時的結合剤はたとえばポリ
ビニルアルコ−ルのようなものを使用し、この一時的結
合剤は鱗綾初期に炭化珪素の粒子間に介在して接着作用
を一時的に発揮する機能を有するものであり、最終的に
得られる競結体は自己暁結により強固に燐結している。
本発明に従い生成型体中に一時的結合剤を添加しなかっ
た蟻結体は第１図に示される如く顕著な粒成長が見うけ
られるが全体の収縮はほとんど起らず、多孔質体と成り
高密度の暁結体が得難い。

他方一時的結合剤を添加した暁結体は同一条件下で第２
図に示される如く粒成長に伴ない全体的に収縮し高密度
の暁結体となる。炭素を還元剤に用いる従来方法におい
ては、一般に一時的結合剤を使用することが必要とされ
ず、一時的結合剤なしでも全体的に焼成収縮して高密度
の焼結体が得られる。

その理由は恐らく炭化珪素粒子間にネックが形成される
競結初期の段階においては、炭化珪素粒子の表面を被覆
しているシリカ膜は前記炭素によって還元作用を受けて
いないので残留しており、この残留シリカ膜が炭化珪素
の表面で粘糠な結合剤として作用することに帰因するか
らであろうと思われる。以上に述べたことから一時的結
合剤はシリカ膜の代りに炭化珪素粒子間の各接点でネッ
クが形成されるように作用し、一時的結合剤がないと接
点でネックが形成されない各所を生じ部分的に粒成長す
るものと考えられる。

この他に一時的結合剤には乾燥後の生成形体の強度を高
め取り扱いを容易にする機能を有している。したがって
、本発明の生成形体（正確には乾燥前の生成形体のこと
で以下生成形体と呼ぶ）は、固形分で１．０〜１５．の
重量部の一時的結合剤を含有する必要があり、１．０重
量部より少ないと前記結合剤としての作用が十分に発揮
されず高密度の焼絹体が得難いし、他方１５．山室量部
より多いと暁結作用を阻害し且つ競結体内の介在相と成
り暁結体の物性を低下させるので、１．０〜１５．の重
量部の範囲内とする必要があり、２．０〜１０．０重量
部の範囲が好適である。

一時的結合剤の種類として、ケイ酸ソーダ、コロィダル
シリカ、アルミナゾルあるいはリン酸アルミニウムのよ
うな無機質一時的結合剤は、フツ化水素と反応して結合
力が低下し、且つ結晶水を有しているものが多く使用方
法が難しいため、フツ化水素酸に侵され難い有機質一時
的結合剤が好ましい。

有機賢一時的結合剤として、例えば、ポリピニルアルコ
ール、コンスターチ、糖蜜、コールタールピッチ、フェ
ノール樹脂、リグニンスルホン酸塩あるいはアルギン酸
塩のような各種有機質一時的結合剤を中広く使用するこ
とができる。一時的結合剤の添加方法は、水溶液、フッ
化水素酸との混合溶液あるいは有機溶媒に溶解して炭化
珪素粉末と混合するか、あるいは粉末状で炭化珪素粉末
と混合してから水、フッ化水素酸あるいは有機溶媒を加
えて混練することもできる。本発明によれば、生成形体
は炭化珪素粉末を一時的結合剤の他にフッ化水素酸を含
有することがどうしても必要である。

フッ化水素酸を含有させる理由は、大気中にある炭化珪
素粒子は常温においても常にその表面はシリカ膜によっ
て被われているので、このシリカ膜を除去して炭化珪素
粒子自体を露出させて、煉結性を高めることにある。前
記フッ化水素酸によりシリカ膜が除去されるのは次の式
【１に示す反応による。Ｓｊ０２十４ＨＦ→ＳｉＦ４十
２日２０……【１｝本発明によれば、前記シリカ膜の除
去された炭化珪素粒子は、それ以降焼縞終了までの工程
では非酸化性雰囲気中で処理されるため、炭化珪素粒子
の表面がシリカ膜で再び被覆されることはなく、この結
果炭化珪素粒子が強固に自己齢結した高密度の暁縞体を
得ることができる。

本発明のフッ化水素酸を用いてシリカ膜を除去すること
は従来の炭化珪素粉末中に含まれている粒状の遊離シリ
カをフッ化水素酸を用いて除去する方法とは全く目的を
異にするものである。

炭化珪素粉末内に含有されている前記シリカ粒子は、炭
化珪素粒子をフツ化水素酸、あるいはフツ化水素酸と硝
酸の混合液に浸潰し、次に水洗いして乾燥する方法によ
り従来一般的に除去されている。このような方法を用い
ると、炭化珪素粉末中に含有されるシリカ粒を式（１）
に従って除去することはできるが、このような処理を施
して得られた炭化珪素粒子表面には依然としてシリカ膜
が存在している。なぜならば、フッ化水素酸で一時的に
シリカ膜は除去されるが、シリカ膜が除去された炭化珪
素粒子は水洗いされる際の水中に溶解している酸素、お
よび大気中にさらされることにより水気中の酸素と常温
で主として下記の反応式■に従って容易に酸化して再度
シリカ膜で覆われるからである。

るｉＣ＋３０２一＄ｉ０２十２Ｃ○・・・・・・■前記
従来方法により、フツ化水素酸で処理した炭化珪素粉末
を用いた生成形体の無加圧嫁結において、炭素のような
固体還元剤を含まず、かつ本発明によるフッ化水素酸処
理を行なわなかった生成形体は２１００午Ｃの高温度で
焼成しても顕著な粒成長が認められず約１．９夕／ｃｃ
と低密度の暁結体しか得られない。

他方従来の無加圧鱗鯖法に従い有機化合物の溶液として
炭素を０．５〜２．５重量部均一に分散せしめた生成形
体において、本発明の暁結体とほぼ同じ密度に到達する
ためには約１００〜１５０℃程度高い温度が必必要とさ
れた。前記従来の無加圧嬢鯖法に従い炭素を均一に分散
させた生成形体の暁結温度が本発明の鱗精温度より高い
こと、および第３図に示す如く本発明による競鯖体に比
べて、結晶の形状が極めて不規則かつ不均一であること
は、炭化珪素粒子間の自己競縞を妨害し、且つ糠結体の
機械的な強度のような特性を低下させるところのシリカ
膜が局部的にしか除去されていないことによるものであ
ることを本発明者等は知見した。

本発明の生成形体は、０．２〜２０．０重量部のフッ化
水素に相当する量のフッ化水素酸を含有する必要がある
。

０．ａ重量部より少ないと炭化珪素粒子表面のシリカ膜
を十分に除去できないので暁結性が発揮されず高密度で
均一な結晶状態の暁結体が得難く、他方２０．の重量部
より多く含有させようとするならば乾燥した生成形体の
密度が低下することにより競結体の高密度化が図り難い
ので０．２〜２０．の重量部の範囲内とする必要がある
ことが判明したからである。

なお、前記フツ化水素酸に炭化珪素粉末中のシリカ以外
の不純物を除去する目的で例えば硝酸、塩酸あるいは硫
酸のような酸を併用することができる。本発明のフッ化
水素酸を用いる他の利点を述べると、本発明によるフッ
化水素酸は極めて過剰に添加しても乾燥することにより
蒸発せしめて除去できるので競綾体の物性に有害な作用
を及ぼさない。

一方従釆方法によれば出発原料である炭化珪素粉末の酸
素量の管理を非常に厳密に行なわなければならないのに
対して本発明によればかかる厳密な処理は必要とされな
いことにある。本発明の生成形体は、少なくとも炭化珪
素粉末、一時的結合剤、およびフッ化水素酸を含有する
ことが必須であるが、この他に炭化ホウ素粉末のような
擁鯖籾剤を添加することもできる。

暁溝助剤の作用は、高温で鱗結する際に炭化珪素粒子内
に拡散して空孔を増加させることにより糠縞機能を大き
くすることにある。前記粉末状にて添加する競縞助剤と
して炭化ホウ素が好ましい理由は、ホウ素、アルミニウ
ムおよび炭化アルミニウムのようなその他の暁結助剤に
比較して炭化ホウ素がフッ化水素酸に対して化学的に安
定なことにある。

炭化ホウ素粉末を添加する場合、３．５重量部より多く
配合すると嫌鯖体内に残留したホウ素が鱗結体表面のシ
リカ層の融点を低下させ耐酸化性を劣化させるので、配
合量は３５重量部以下とすることが好ましい。また炭化
ホウ素粉末の平均粒径は３ミクロン以下が好ましく、特
に１ミクロン以下のものが最も好適である。なお炭化珪
素粉末の粒子中には多くの場合、少量のアルミニウム化
合物その他の不可避的不純物、あるいは晩結性を高める
ために意図的に添加したアルミニウム、ホウ素等の不純
物が固溶しており、これらの不純物は競結助剤としての
働きをなすが、本発明によってもかかる凝結助剤の存在
を妨げない。

本発明を実施するにあたり、炭化珪素粉末、一時的結合
剤およびフッ化水素酸を含有する生成形体は、炭化珪素
粉末、一時的結合剤、およびフツ化水素酸を均一に混合
し、次いで生成形体に成形するか、あるいは炭化珪素粉
末と溶液状の一時的結合剤とを均一に混合して成形した
後に、フッ化水素酸を含浸するかの何れかの方法による
ことができる。

しかしながら後者の方法は一時的結合剤が乾燥時に移動
して偏在することが少〈、生成形体中に前記結合剤を均
一に分布させる点では有利であるが、工程が複雑である
から、どちらかと言うと前者の方法が望ましい。なお後
者の方法においては、成形体の表面よりフツ化水素酸を
均一にスプレーするか、あるいは成形体の一面をフッ化
水素酸に浸糟するような各種の方法によって成形体中に
フッ化水素酸を含浸させることができる。成形体は含浸
する前に、できるだけ乾燥しておくことが好ましく、一
時的結合剤が有機費である場合には、加熱して炭化させ
ておくことも可能である。なお炭化ホウ素粉末からなる
擁縞助剤を添加する場合には、前記湿潤混合物とする前
に炭化珪素粉末と均一に混合しておくことが好ましい。
前記湿潤混合物を成形体に成形する方法として、各種の
従来知られた成形方法を使用することができ、例えば型
押し成形、押し出し成形、流し込み成形あるいは静水圧
成形を用いて、任意の形状に成形することができる。型
押し成形を用いる場合、通常２５０〜２０００ｋ９／塊
前後の圧力が使用され、乾燥後の生成形体は約１．６〜
１．９夕／ｃｃの密度となる。高密度の穣緒体を得るに
際して、できるだけ乾燥生成形体の密度を高くすること
が好ましく、このため成形前の湿潤混合物にステアリン
酸塩のような潤滑剤を少量添加することができる。静水
圧成形は前記湿潤混合物を例えばゴム製のような容器に
菱入し、容器内を減圧にしてから行なわれ、この成形法
は複雑な形状の生成形体を等方的で、かつ高密度にする
ために有利である。本発明によれば、上記の如くして造
られた生成形体を非酸化性雰囲気中で乾燥してフッ化水
素酸を蒸発させることが必要である。その理由は、この
フッ化水素酸を空気中で乾燥蒸発させると炭化珪素の表
面が再酸化するからである。なお、フツ化水素酸でシリ
カ膜を除去した炭化珪素粉末を単に水のみで湿潤させる
とすると、主として下記の式｛３１の反応によりＳＩＣ
＋３ＬＯ→Ｓｉ０２十ＣＯ十知日２……【３’シリカ膜
が除去された状態の炭化珪素表面を再酸化させるので．
本発明によれば単なる水だけでなく、フッ化水素酸を含
有する水の状態で乾燥蒸発させて系外に取除くこと、お
よび反応式‘１’の中間生成物として生成され、かつフ
ツ化水素酸内に間溶している徴量の珪フッ化水素酸を四
フッ化珪素蒸気にして除去することにある。

したがって生成形体は、非酸化性ガスの気流中で最終的
にフッ化水素酸の沸点である約１１ぴ０以上の温度に加
熱するか、あるいは生成形体の周囲を減圧にしながら加
熱するような方法によって乾燥することが好ましい。

前記乾燥工程は、非酸化ガスを導入口と排出口、あるに
は吸引口を有する例えばフッ素樹脂製の蓋付き容器内、
グローブボックスのような非酸化性雰囲気の室内、ある
いは直接非酸化性雰囲気の焼成炉一にて実施することが
できる。本発明において、フッ化水素酸を混合、あるし
、は含浸する第１工程から非酸化性雰囲気中で行なうこ
とが好ましいが、フッ化水素酸を含有する生成形体中の
炭化珪素は再酸化されてもフッ化水素酸による酸化膜の
除去反応が常に進行しているので大気中で取り扱うこと
ができる。

しかしながら、生成形体を乾燥してフツ化水素酸を蒸発
させる第２工程から、少なくとも生成形体のフッ化水素
含有量が０．２重量部以下となる以前の乾燥工程から暁
結を終了する第３工程は非酸化性雰囲気中で取り扱うこ
とが必須とされる。非酸化性雰囲気として、アルゴン、
ヘリウム、ネオン、窒素、水素、一酸化炭素、フツ化水
素の中から選ばれる何れか少なくとも１種よりなるガス
雰囲気、あるいは真空を用いる。

本発明において、乾燥途中でフッ化水素と共に発生する
水蒸気は、フッ化水素と共存しているので、かかる水蒸
気の存在は妨げず、二酸化炭素は分解して炭化珪素を酸
化させる原因となりうるから、二酸化炭素からなるガス
雰囲気を用いることは不利である。前記非酸化性雰囲気
の室内で生成形体を乾燥した場合、乾燥生成形体を大気
にさらさないようにして焼成炉内に袋入しなければなら
ない。この方法としては、乾燥生成形体を非酸化性雰囲
気中でコンテナ一に入れて密封することによって実施で
きる。コンテナ一として、例えばゴム袋、ビニ−ル袋、
あるいはプラスチック容器のような乾燥生成形体と一緒
に焼成可能な袋や容器、あるいは例えば黒鉛のような約
２０００ｑｏの温度に耐えるセラミック製の容器を使用
することができる。本発明によれば、高密度で高強度の
炭化珪素鱗結体を得るために、乾燥生成形体を前記非酸
化性雰囲気において１７５０〜２１００℃の温度範囲内
で焼成する必要がある。

焼成温度が１７５０℃より低いと、粒成長が十分に起こ
らないので密度があまり上昇しないし、他方２１００℃
より高いと、高密度ではあるが機械的強度を低下させる
原因である結晶粒子の粗大化が著しいので、焼成温度は
１７５０〜２１００ｑｏの温度範囲で行なう必要があり
、特に２．５タ′ｃｃ以上の密度であり、かつ均一で微
細な結晶組織を有する焼結体を得るうえでは１８００〜
２０００ｑｏの温度が好ましい。本発明者等の実験によ
れば、本発明の乾燥生成形体は従来の炭素を固体還元剤
として用いた生成形体に比較して、約１００〜１５０℃
低い焼成温度でほぼ同一の密度に到達することがわかっ
た。

本発明の乾燥生成形体が比較的低温で焼成できる利点を
述べると、従来方法によれば出発原料としてＢ型炭化珪
素粉末を用いた場合、暁縞の際にＢ型からＱ型への転移
が進むため、機械的な特性上極めて好ましくない粗大で
細長い板状結晶を含んだ結晶組織となるのに対して、本
発明によれば８型炭化珪素粉末を用いてもほとんどは型
に転移させずに、均一で微細な結晶からなる競結体を得
ることができることにある。前記１７５０〜２１００℃
の温度範囲内における焼成時間は、主として所望する結
晶組織と密度によって決り、一般的には低温度で長時間
かけて焼成した方が均一で微細な結晶組織を有する暁縞
体となり易いから、前記１８００〜２０００ｑ０の温度
範囲内で少なくとも１５分間以上焼成することが最も好
適である。前記乾燥生成形体を焼成する焼成炉としては
、従来公知の焼成温度と雰囲気を制御可能な各種の高温
焼成炉を使用し、例えば黒鉛製の炉心管と発熱体を具備
したタンマン炉のような焼成炉を使用することができる
。本発明によれば、複雑な形状をした暁鯖体を得るため
に、乾燥生成形体を非酸化性雰囲気中で機械加工した後
に焼成することもできるし、あるいは非酸化性雰囲気に
おいて、乾燥生成形体を先ず予備焼成して、次に所望の
形状に加工した後に本焼成することも可能である。

予備焼成する目的は、機械加工に通した強度を有する予
備焼成体を得ることにあり、予備焼成は非酸化性雰囲気
で１５５０〜１８００℃の温度範囲内で実施することが
好ましい。前記予備焼成の際の温度が１５５０ｑｏより
低いと暁結が殆んど進行しないため機械加工を施すのに
適した強度を得ることができず、逆に１８００ｑｏより
高いと暁結が速かに進行し競綾体の強度が高くなり機械
加工が困※となるからである。なお前記機械加工を大気
中で行なうこともできる。

しかしこの際には炭化珪素暁鯖体の表面にシリカ膜が生
成するため、所望の形状に加工した後、鱗縞体に再度フ
ッ化水素酸を含浸させ、さらに乾燥してフッ化水素酸を
蒸発させた後に、本焼成することが好ましい。予備焼成
体にフッ化水素酸を含浸する方法としては、前に述べた
含浸法の他に真空舎浸のような方法を有利に使用するこ
とができる。次に本発明を実施例および比較例について
説明する。

実施例 １ 出発原料として、前記椿関昭５２一１４２６９７号記載
のＢ型炭化珪素の連続製造法により製造され、更に精製
および粒度分級された下記の第１表に示すイＣ学組成、
粒径および第５図に示した結晶構造を有するａ型炭化珪
素粉末を使用する。

第１表 ａ型炭化珪素粉末５０．００夕をフッ素樹脂製開放容器
に入れ、この粉末にあらかじめ粉末状のＩＪグニンスル
ホン酸塩（山陽国策パルプ会社製、サンェキスＰ２０１
）３．００夕、フッ化水素酸（フツ化水素含有率５５重
量％）２．００夕および蒸留水１０．５０夕を混合した
全溶液を添加して１８分間混和した。

この湿潤混合物から適量を採取して黒鉛製押し型を用い
て７００ｋ９／地の圧力で直径２０．３肌の円盤状の生
成形体に成形した。アルゴンガス雰囲気のグローフボッ
クス内にて、生成形体をガス導入口と排出口を有する黒
鉛製密閉ルツボに入れ、容器内にアルゴンガスを通しな
がら３．餌時間かけて最終的に１５０℃まで加熱乾燥し
てフッ化水素酸を蒸発させた。乾燥生成形体の入ったル
ッボの開放口をェポキシ樹脂を用いて密封した後に、こ
の容器をタンマン型焼成炉に装入し、アルゴンガス雰囲
気にしてから焼成した。焼成における昇温過程は常温〜
２５０００は１８分間、２５０〜５５０午０は３５分間
、および５５０〜１７８０℃は３０分間にて昇温し、１
７８０℃にて２０分間保持した後、さらに１７８０〜１
９１０午０まで２の合間かけて昇温し、最高温度１９１
０午０にて６戊分間保持した後に冷却した。得られた暁
結体は焼成収縮率が１１．５％であり、２．６０夕／ｃ
ｃ（相対理論密度率約８１％）の密度を有していること
が確認された。

なお前記本発明方法のフロシートを図示すれば第８図の
如くである。実施例 ２実施例１に記載したＢ型炭化珪
素粉末４９．５６夕と、市販の２００メッシュ炭化ホウ
素粒（電気化学工業会社製）を粉砕して平均粒径０．磯
ミクロンに調製した炭化ホウ素０．４４夕とをメノウ乳
鉢中で３０分間混合した。

この混合粉末をフッ素樹脂製開放容器に入れ、リグニン
スルホン酸塩３．００夕、フツ化水素酸（フッ化水素含
有率５５重量％）２．００夕および蒸留水１０．５０夕
からなる溶液を添加して１８分間混和した。実施例１と
同様の操作にて、この湿潤混合物から乾燥生成形体を作
成し、タンマン型焼成炉に菱入し、次いで実施例１と同
一昇温過程で昇溢し最高温度１９１０℃において６０分
間鱗成した。この鱗続体の密度は２．９７タ′ｃｃ（相
対理論密度率約９３％）であった。前記炭化ホウ素粉末
を含有する乾燥生成形体を同様の昇温過程で最高温度を
１８８０ｑｏに低めて９０分間保持した後に冷却した。

縛られた暁結体は２．９２夕／ｃｃ（相対理論密度率約
９１％）の密度を有し、第２図の走査型電子顕微鏡写真
（５００ぴ苔）に示した如く約１〜３ミクロンの均一な
結晶粒径でかつ明確な結合面を有する多面体結晶からな
るミクロン組織を有していることがわかった。さらに第
６図に示したこの焼結体の粉末Ｘ線回折図から、鱗綾過
程においてわずかにしかＢ型炭化珪素からは型炭化珪素
に転移していないことが確認された。実施例 ３実施例
２に記載したのと同様の配合ではあるが、フツ化水素酸
（フツ化水素含有率５５重量％）の添加量を１２．５０
夕および０．５０夕に変化させた２種類の生成形体を造
った。

これらの生成形体を実施例１と同様の操作を行ない暁結
体を得た。実施例２に比較して、前者のフッ化水素添加
量を増加させた鱗綾体の密度は２．８７夕／ｃｃ（相対
理論密度で約８９％）であり、後者のフッ化水素添加量
を減少させた隣鯖体の密度は２．９５夕／ｃｃ（相対理
論密度率約９２％）であった。実施例 ４ 出発原料として実施例１に記載したＢ型炭化珪素を更に
水按分級し平均粒径０．３８ミクロン、最大粒径０．６
２ミクロンに調製したＢ型炭化珪素粉末を使用した。

このＢ型炭化珪素を主体に実施例２に記載した配合の湿
潤混合物を作り、鋼製押し型を用いて２０００ｋ９／係
の圧力で直径１０．１柵の円盤状の生成形体に成形した
。この生成形体を実施例１と同一条件下で、乾燥した後
に最高温度を１８８０℃に低めて９０分間焼成した。冷
却後得られた暁綾体は焼成収縮率が１８．３％であり、
３．０９夕／ｃｃ（相対理論密度率９６％）の密度を有
していた。比較例 １ 実施例１に記載したＢ型炭化珪素粉末４９．５６夕と実
施例２に記載した炭化ホウ素粉末０．４４夕をメノウ乳
鉢で３び分間混合した。

混合粉末にあらかじめ粉末状のりグニングスルホン酸塩
３．００夕と蒸留水１２．５０夕とを混合した溶液を添
加して１５分間メノウ乳鉢中で混和した。この溢潤混合
物を黒鉛製押し型を用いて７００ｋ９／仇の圧力で直径
２０．３肋の生成形体に成形した。次に生成形体を箱型
乾燥器に入れ、５０午Ｃから２００℃で２時間かけてほ
ぼ絶乾状態とした。乾燥生成形体を黒鉛製ルッボに入れ
、実施例１と同様の操作を施し最高温度１斑０℃で９０
分間焼成した。この焼結体は焼成収縮率が１．５％と極
めて低く、密度は１．８３タ′ｃｃ（相対理論密度率約
５７％）であった。比較例 ２ 実施例２に記載したのと同様の配合ではあるが、リグニ
ンスルホン酸塩を含まない湿潤混合物を用いて、実施例
１と同機に操作を施し最高温度１斑０℃で９０分間焼成
した後、冷却して暁縞体を取り出した。

この蛭結体は焼成収縮率が２．１％であり、１．９０夕
／ｃｃ（相対理論密度率約５９％）の密度を有していた
。この焼緒体のミクロ組織は第１図の走査型電子顕微鏡
写真（５００の音）に示した如く、結晶粒蓬は約１〜５
ミクロンの範囲内にあり顕著な粒成長が見られるが、そ
れぞれの粒子は散在して多孔質な組織となっていること
が認められた。比較例 ３実施例１に記載したＢ型炭化
珪素粉末４９．５６夕と実施例２に記載した炭化ホウ素
粉末０．４４夕を〆ノウ乳鉢で３０分間混合した。

ノポラツク型フェノール樹脂０．３３２をァセトン約２
０ｃｃに溶かした全溶液を前記混合粉末に添加してから
、さらに１５分間混和した。湿潤混合物からアセトンを
蒸発させるために、ときどき燈拝しながら３び分間放置
した。乾燥した混合物を窒素ガス雰囲気中で８００午Ｃ
まで加熱して、フェノール樹脂を熱分解させ、冷却した
後、再びメノウ乳鉢で１５分間混合した。この混合粉末
を黒鉛製押し型を用いて７００ｋｇ／地の圧力で直径２
０．３肋の円盤状の乾燥生成形体に成形した。この乾燥
生成形体の密度は１．６５夕／ｃｃ（相対理論密度率約
５２％）であった。乾燥生成形体を黒鉛製ルツボに入れ
、タンマン型焼成炉に袋入してアルゴンガス雰囲気にし
てから焼成した。焼成における昇温過程は４ぴ０／分で
最高温度１斑ｏｑｏで９ぴ分間保持した後に冷却した。
競縞体は焼成収縮率が４．９％であり、２．０２夕／ｃ
ｃ（相対理論密度率約６３％）の密度を有していた。こ
の凝結体は第４図の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍
）に示した如く、平均結晶粒径が約１ミクロンであり、
ほとんど粒成長が認められず、初期焼結の段階にあるこ
とがわかつた。前記乾燥生成形体を同様の昇温過程にお
いて最高温度を２０５０午０に高めて４８分間保持して
焼成した。

得られた嫌結体は２．８５夕／ｃｃ（相対理論密度率約
８９％）の密度を有し、第３図の走査型電子顕微鏡写真
（５００Ｍ音）に示した如く結晶粒径が平均８ミクロン
程度にあり、明確な結合面を持たない不規則な形状の平
板状結晶よりなるミクロ組織を有していた。さらに第７
図に示したこの嫁結体の粉末Ｘ線回折図から、焼成過程
においてａ型炭化珪素の大半がＱ型炭化珪素に転移して
いることが確認された。実施例 ５ 出発原料として、市販のＱ型炭化珪素粉末（和波研磨材
工業会社製、粒度３００仮蟹）を粉砕して分級した後、
精製して得られた純度９８．３％、平均粒径１．３ミク
ロンのＱ型炭化珪素粉末を使用した。

このＱ型炭化珪素を主体に実施例２に記載した配合の湿
潤混合物を作り、黒鉛製押し型を用いて７００ｋ９／仇
の圧力で直径２０．４側の円盤状生成形体に成形した。
この生成形体をタンマン型焼成炉内に菱入し、アルゴン
ガス気流中で最終的に２００℃まで加熱してフッ化水素
酸を蒸発させた。その後、炉内をアルゴンガス雰囲気に
保持したまま実施例１と同様の昇温過程にて昇温し、最
高温度１９１びＣで６０分間焼成した。このＱ型炭化珪
素粉末を使用して得られた焼結体の密度は２．８０夕／
ｃｃ（相対理論密度率約８７％）であった。実施例 ６ 実施例１に記載したＯ型炭化珪素粉末４９．５６夕と実
施例２に記載した炭化ホウ素粉末０．４４夕をメノウ乳
鉢で３び分間混合した後、この混合粉末に固形分率７１
．乳重量％の廃糖蜜４．２１夕（東海精糖会社製）と蒸
留水１１．２９夕からなる水溶液を添加し１５分間混合
した。

湿潤混合物を６．５５タ秤取し、黒鉛製押し型を用いて
７００ｋ９／地の圧力で２０．３欄の円盤状の生成形体
を作り、次に生成形体を箱型乾燥器に入れ、５０００か
ら２００℃まで２時間かけてほぼ絶乾状態にした。乾燥
生成形体をアルゴンガス雰囲気に保持したグローブボッ
クス内に入れ、フツ化水素含有率が５５重量％のフツ化
水素酸約０．１夕を乾燥生成形体に滴下舎浸した後、３
戊合間放置した。この生成形体を吸引口を有するフッ素
樹脂製密閉容器内に入れ、アスピレーターで減圧しなが
ら最終的に１５０℃まで加熱し、フツ化水素酸を蒸発さ
せた。この乾三煤生成形体をグローブボックス内でゴム
製の袋に入れ、輪ゴムを用いて密閉した後、タンマン型
焼成炉内に装入し、アルゴンガス雰囲気中で実施例１に
記載した昇温過程で、最高温度１９１ぴ０において６び
分間焼成した。この塚鯖体は焼成収縮率が１６．２％で
あり、２．８夕／ｃｃ（相対理論密度率約９０％）の密
度を有していることがわかつた。実施例 ７ 実施例２に記載した乾燥生成形体を、黒鉛製ルツボに密
封した後、タンマン型焼成炉に袋入し、アルゴンガス雰
囲気中において実施例１に記載した昇温過程で最高温度
１７００ｑｏで３０分間予備焼成した。

この予備焼成体をダイヤモンドカッター（マルトー会社
製、クリスタルカッター２０２型）を用いて１０．物奴
角の板状に加工後、アルゴンガス雰囲気に保持したグロ
ーブボックス内でフッ素樹脂製開放容器に入れ、フッ化
水素酸（フツ化水素含有率５５重量％）を約０．１好滴
下して含浸させ６０分間保持した。この予備焼成体を吸
引口を有するフッ素樹脂製密閉容器内に入れ、アスピレ
ーターで減圧しながら最終的に１５０ｑＣまで加熱し、
フッ化水素酸を蒸発させた。この予備焼成体をグローブ
ボックス中で黒鉛製ルツボに密封した。このルッボをア
ルゴンガス雰囲気に保持したタンマン型焼成炉内に菱入
し、４０℃／分の昇温速度で１９３ぴ０迄昇溢し４５分
間焼成した。この暁縞体は３．０１夕／ｃｃ（相対理論
密度率約拠％）の密度を有していることがわかった。以
上述べた実施例ならびに比較例において得られたそれぞ
れの嫌結体の密度、相対理論密度率、焼成収縮率をまと
めて第２表に示す。

第２表 同表より本発明による暁緒体は同一暁結温度を用いた従
釆方法による鱗縞体に比べて密度が高いことがわかる。

以上述べた如く、これまで炭化珪素粉末を無加圧嫌結す
るためには、２０５ぴ○前後での高温焼成と、高価で入
手し難い約０．５ミクロン以下の所謂サブミクロンの炭
化珪素超微粉末が必要とされていたのに対して、本発明
によれば１９０ぴ○前後の比較的低温域において、かつ
ミクロンレベルの炭化珪素粉末を用いても無加圧蛾結す
ることにより、高密度であり、かつ焼縞体の物理物性を
低下させるシリカおよび固体還元剤よりなる介在相が極
めて少なく、炭化珪素粒子が均一な形状と粒径でほぼ完
全に自己競結した炭化珪素嘘縞体を製造することができ
、本発明は工業上極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は比較例２に記載の隣結体の走査型電子顕微鏡写
真（５００ぴ音）であり、第２図は実施例２に記載の暁
結体の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）であり、第
３図は比較例３に記載の鱗鯖体の走査型電子顕微鏡写真
（５００ぴ音）であり、第４図は比較例３に記載の他の
暁結体の走査型電子顕微鏡写真（５００の音）であり、
第５図は実施例１で使用したり型炭化珪素の粉末Ｘ線回
折図であり、第６図は実施例２に記載の凝結体の粉末Ｘ
線回折図であり、第７図は比較例３に記載の暁結体の粉
末）【線回折図であり、第８図は本発明方法の１例を示
すフローシート図である。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第７図 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １００重量部の平均粒径３ミクロン以下の炭化珪素
   粉末と、固形分で１．０〜１５．０重量部の一時的結合
   剤と、０．２〜２０．０重量部のフツ化水素に相当する
   量のフツ化水素酸とを含有する生成形体を造る第１工程
   と；前記生成形体を乾燥してフツ化水素酸を蒸発させる
   第２工程と；前記乾燥生成形体を１７５０〜２１００℃
   の温度範囲内で焼成する第３工程とから成り、前記第１
   〜３工程のうち少なくとも第２〜３工程の雰囲気を非酸
   化性とする炭化珪素焼結体の製造方法。 ２ 第１工程において、炭化珪素粉末、一時的結合剤お
   よびフツ化水素酸を均一に混合した後、生成形体に成形
   する特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 第１工程において、炭化珪素粉末と一時的結合剤を
   均一に混合して成形した後、フツ化水素酸を含浸させて
   生成形体を造る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 第１工程において、生成形体が固形分で２．０〜１
   ０．０重量部の一時的結合剤を含有する特許請求の範囲
   第１〜３項の何れかに記載の製造方法。５ 第１工程に
   おいて使用する炭化珪素粉末の平均粒径が１．５ミクロ
   ン以下である特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載
   の製造方法。 ６ 第１工程において使用する一時的結合剤は有機質か
   らなる特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載の製造
   方法。 ７ 第１工程において、生成形体が平均粒径３ミクロン
   以下の炭化ホウ素粉末を３．５重量部以下含有する特許
   請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の製造方法。 ８ 炭化ホウ素粉末の平均粒径が１ミクロン以下である
   特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の製造方法。 ９ 第２工程において生成形体を非酸化性ガスの気流中
   で加熱して乾燥せしめる特許請求の範囲第１〜８項の何
   れかに記載の製造方法。１０ 第２工程において、減圧
   下で加熱して乾燥する特許請求の範囲第１〜８項の何れ
   かに記載の製造方法。 １１ 第３工程において、乾燥生成形体を１８００〜２
   ０００℃の温度範囲内で少なくとも１５分間以上焼成す
   る特許請求の範囲第１〜１０項の何れかに記載の製造方
   法。 １２ 非酸化性雰囲気はアルゴン、ヘリウム、ネオン、
   窒素、水素、一酸化炭素、フツ化水素の中から選ばれる
   何れか少なくとも１種よりなるガス雰囲気あるいは真空
   である特許請求の範囲第１〜１１項の何れかに記載の製
   造方法。 １３ 第３工程において、先ず１５５０〜１８００℃の
   範囲内で予備焼成し、次に所望の形状に加工した後、本
   焼成する特許請求の範囲第１〜１２項の何れかに記載の
   製造方法。 １４ １００重量部の平均粒径３ミクロン以下の炭化珪
   素粉末と、固形分で１．０〜１５．０重量部の一時的結
   合剤と、０．２〜２０．０重量部のフツ化水素に相当す
   る量のフツ化水素酸とを含有する生成形体を造る第１工
   程と；前記生成形体を乾燥してフツ化水素酸を蒸発させ
   る第２工程と；前記乾燥生成形体を予備焼成する第３工
   程と；前記予備焼成した成形体を所望の形状に加工する
   第４工程と；前記加工済成形体にフツ化水素酸を含浸さ
   せた後、乾燥してフツ化水素酸を蒸発させる第５工程と
   ；前記第５工程で得た成形体を１７５０〜２１００℃の
   温度範囲内で焼成する第６工程とからなり、前記第１〜
   ６工程のうち第２、３、５および６工程の雰囲気を非酸
   化性とする炭化珪素焼結体の製造方法。 １５ 予備焼成を１５５０〜１８００℃の範囲内で施す
   特許請求の範囲第１４項記載の製造方法。