JP2919901B2

JP2919901B2 - 溶融るつぼ装置

Info

Publication number: JP2919901B2
Application number: JP5811290A
Authority: JP
Inventors: 和男伊藤; 秀逸松尾; 雅寿笠原; 良信棚田; 雅彦市島
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-03-12
Publication date: 1999-07-19
Anticipated expiration: 2014-07-19
Also published as: JPH03223196A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、単結晶引上に用いられる溶融るつぼ装置に
関する。

［従来の技術と課題］周知の如く、半導体単結晶の代表的な製造法として
は、チョクラルスキー法が知られている。この方法は、
石英ガラス製るつぼ内で半導体材料を溶融し、これに種
結晶を接触させて種結晶と同方位をもつ単結晶を成長さ
せるものである。この方法に用いられる石英ガラス製る
つぼは、耐熱性，成形性が良く半導体材料に悪影響を及
ぼすような不純物の存在がほとんど認められないことか
ら唯一の経済性の良い材料であると言える。

しかしながら、例えばシリコン単結晶を引き上げる場
合、その処理温度が1450℃にも及び、石英ガラスはカー
ボンるつぼと接触している部分で下記式のように反応
し、カーボンるつぼが珪化反応して割れが生じて短ライ
フになる。また、カーボンが多孔体であることによりカ
ーボンるつぼ内部までこの反応が進み、引き上げ時の急
速加熱や、引き上げ後の急冷により，珪化された炭化ケ
イ素とカーボンの熱膨脹率の違いに起因してカーボンる
つぼが割れて短ライフになる。更に、近年の半導体分野
の目覚ましい発展に伴いるつぼが大型化するとともに、
長時間の連続操業上ネックになるという問題点が生じて
いた。

SiO₂＋Ｃ＝SiO＋CO SiO＋2C＝SiC＋CO これらの対策として、カーボン材料の気孔率を低減
させること、不浸透化させること、あるいは石英ガ
ラスるつぼとカーボンるつぼとの接触部分に黒鉛シート
を介在させること、等の対策がとられている。しかし、
こうした対策の場合、次に述べる問題点を有している。

の場合；カーボン材料の気孔率の低減は焼結性をもっ
た粉体を成形し、熱処理するという工程で製造している
以上成形時の空隙や熱処理時の揮発分の散逸などにより
気孔率の低減には限度がある。

の場合；不浸透化は気孔内部に熱硬化性樹脂等を含浸
させるということであるが、熱硬化性樹脂の硬化，焼成
段階において大量の脱水を起こし、内部に残る水分が除
去できず、カーボン材にクラックが発生し、内部応力を
残すことになる。

の場合；数回使用すると、黒鉛シートが珪化され劣化
し、単結晶引き上げ時において、シリコン中に混入し純
度低下を招く。また、半導体分野では、使用中ガス放出
による悪影響を懸念する声があり、単結晶引上げ装置内
で黒鉛シートなどを介在させると、それによる放出ガス
量は多く、シリコン単結晶に悪影響を及ぼす事がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、石英ガラ
スるつぼとカーボンるつぼの間に耐食性の優れたガラス
状カーボン層を介在させる構成することにより、気孔率
の低減，内部応力の軽減，放出ガス量の抑制を図りつ
つ、肉厚化，大型化を達成しえる溶融るつぼ装置を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、カーボンるつぼに内挿された石英ガラスる
つぼ内で半導体材料を溶融し、半導体単結晶を成長させ
る溶融るつぼ装置において、前記カーボンるつぼと石英
ガラスるつぼの間に気孔率を0.02〜0.2％に成形したガ
ラス状カーボン材料を介在させたことを特徴とする溶融
るつぼ装置である。

本発明に係るガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂から
選ばれる少なくとも１種と熱硬化性樹脂を焼成炭化させ
た粉末を１〜50wt％（50wt％未満ではガラス状カーボン
質焼成体粉末の結合が低下し機械的強度が劣る）含有す
る混合組成物を型に鋳込み、ついで乾燥硬化させた後、
非酸化性雰囲気で炭化焼成して得られるガラス状カーボ
ンが挙げられる。これについて、補足すれば、ガラス状カーボンは、熱硬化性樹脂を焼成炭化（不活
性雰囲気中450℃以上、この800℃より好ましくは1000℃
以上の温度で焼成炭化）させた粉末を１〜50％含有する
熱硬化性樹脂焼成体粉末と熱硬化性樹脂からえら選ばれ
る少なくとも１種を減圧（100Torr以下）後ミキサーで
混合し、成形し、硬化にいたる温度を段階的に制御させ
硬化体を作製し、不活性雰囲気中（ここで、不活性雰囲
気とは酸素を含まず、通常ヘリウム，アルゴン，窒素，
水素，ハロゲンンからなる群より選ばれた少なくとも一
種の気体よりなる雰囲気、あるいは減圧又は真空下、又
は大気を遮断した状態の雰囲気をいう）で遅い昇温カー
ブ（例えば１℃／時間）で炭化焼成し、最後に純化処理
を施して得られる。

以下、ガラス状カーボンについて詳述する。

一般に熱硬化性樹脂の硬化物を不活性雰囲気中で熱処
理を行うと、ガス不透化性に優れ、強度が高く、かつ等
方性組織を有するガラス状カーボンが得られる。このガ
ラス状カーボンは、一般の炭素材料が有する軽量、耐熱
性、高電気伝導度、耐食性、大きい熱伝導度、機械的強
度等の特性に加え、吸脱着ガス量が少なく、均質でかつ
摺動部に用いても炭素粉末を生じない特性を備えてい
て、エレクトロニクス産業、原子炉産業、航空産業をは
じめとする各種分野での広範囲な利用が期待されてい
る。また、ガラス状カーボンは、特に半導体産業で利用
され始めている。この理由は、半導体分野ではあらゆる
温度域で使用する場合があり、従来より酸化消耗，ガス
発生等が問題視されていたからである。こうしたことか
ら、ガラス状カーボンは、従来のカーボンのみよりなる
溶融るつぼ装置に比べて強度，耐食性，低ガス放出等の
特性を向上できる材料であるといえる。

本発明においては、ガラス状カーボンの気孔率は、0.
02〜0.20％とすることが好ましい。この理由は、気孔率
が0.20％を越えると、開気孔（Open Pore）、閉気孔（C
lose Pore）が存在することになり、独立閉気孔が存在
すると研磨によって閉気孔が開気孔となり、珪化反応に
より強度が低下しパーティクルの発生が増加するためで
ある。逆に、気孔率が0.02％未満の場合、ガラス状カー
ボンは非常に緻密なため、何回もの加熱冷却サイクルで
使用することにより熱応力の蓄積により割れるためであ
る。但し、上記気孔率とは、水銀圧入式によって求めた
100Kg/cm²加圧時のトータル気孔量に比重を掛け、更に1
00を掛けた値である。

本発明において、ガラス状カーボンの不純物含有量は
5ppm以下であることが望ましい。この理由は、不純物含
有量が5ppmを越えるとシリコン単結晶引き上げに対し純
度的に悪影響を及ぼすためである。

本発明において、ガラス状カーボンのトータル放出ガ
ス量は950℃の測定温度で100mg中に5ml以下であること
が望ましい。この理由は、ガス量が5mlを越えると、シ
リコン単結晶引き上げ時に引き上げたシリコン単結晶に
悪影響を及ぼすためである。

本発明（本願第１発明）において、ガラス状カーボン
層の厚みは0.10〜5.00mmの範囲が好ましい。この理由
は、厚みが0.10mm未満の場合、石英ガラス接着時におい
て強度不足から破損するためである。また、厚みが5.00
を越えると、カーボンるつぼ内面に装着した場合ガラス
状カーボンは熱伝導率が低く，ヒーターからの熱をスム
ーズに伝えにくい事、及び装着させるカーボンるつぼの
肉厚が薄くなり強度不足を生じさせるためである。

本発明に係る熱硬化性樹脂としては、フラン樹脂，フ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂，不飽和ポリエステル樹
脂，ユリア樹脂，メラミン樹脂，アルキッド樹脂，キシ
レン樹脂等を挙げる事ができ、本発明の条件に合致する
樹脂はそのままあるいはブレンドまたは変性する事によ
り用いられる。好ましい熱硬化性樹脂としては、変性フ
ェノール樹脂，変性フラン樹脂が挙げられる。また、本
発明で使用する熱硬化性樹脂焼成体は、上記熱硬化性樹
脂を既述したように焼成炭化（不活性雰囲気中450℃以
上、好ましくは800℃より好ましくは1000℃以上の温度
で焼成炭化）するが、炭化焼成時間は焼成する温度によ
り適宜選択すればよい。ここで、焼成温度が450℃より
低ければ十分炭化せず、気孔率が高く、目的とするガラ
ス状カーボン材料としての性質を得ることができない。

以下、一般のピッチなどを原料とする易黒鉛化炭素材
料について述べる。

前記炭素材料は、焼結性をもつ粉体を成形し、熱処理
するという工程で製造されるため、成形時の空隙や熱処
理時の揮発成分の散逸等により、10〜30％の気孔を有す
る。また、骨材粒子の大きさやバインダーの種類，製造
工程等によって、気孔の大きさや分布が異なり、気孔が
関与した物性は非常に複雑なものとなる。

また、前記炭素材料上にガラス状カーボンをコーティ
ングし不浸透化する技術があるが、ガラス状カーボン材
料ほど不浸透化されておらず、耐食性，機械的強度もガ
ラス状カーボン材料と比べて劣る。更に、気孔内を熱硬
化性樹脂等で含浸し、不透化性にすると、焼成時に樹脂
が収縮しあるいは気孔内部で基材のカーボン材と剥離し
て逆に内部比表面積が大きくなり、ガス放出量が増加す
るという問題がある。

一方、現在製品化されているガラス状カーボンは、大
部分が熱硬化性樹脂を原料とし、所定の形状をした基板上
に筆，噴霧，遠心法等により樹脂を薄く塗布・硬化させ
る操作を繰り返す事によって成形した後焼成を行った
り、骨材そのものを樹脂粉末にし成形した後焼成を行っ
て、ガラス状カーボンを得ていた。

しかし、の方法では、熱硬化性樹脂が100％であり、
焼成中の収縮率が20％と大きいため、非常に長い期間の
焼成時間を必要とした。また、焼成中の収縮率が20％、
内部ガスの制御（脱ガス）ができず肉厚の製品が製造で
きていない事から歩留まりも悪く最終製品を得るにはコ
ストが非常に高くなる。

上記の方法では、樹脂粉体を使用するため、樹脂粉
末自体が収縮し、と同様に非常に長い期間の焼成時間
を必要とした。なお、において黒鉛粉末を使用する場
合があるが、黒鉛粉末では熱硬化性樹脂と比較して耐食
性に劣り、更に最終製品において黒鉛粉末と熱硬化性樹
脂との熱膨脹差によりクラックが発生する。また、上記
，のいずれの方法においても半導体引上げ等に使用
するような大型、肉厚のるつぼ形状ものはできない。

［作用］本発明によれば、気孔率を低減し、内部応力を軽減
し、更に放出ガス量を抑制しつつ、肉厚化，大型化可能
な溶融るつぼ装置を得ることができる。

以下、本発明の実施例について説明する。

［実施例1,2及び比較例14,15］第１図及び第２図を参照する。ここで、第１図は溶融
るつぼ装置の断面図、第２図は第１図の平面図である。

図中の１は、カーボンるつぼである。このカーボンる
つぼ１には、ガラス状カーボン層２を介して石英ガラス
るつぼ３が内挿されている。前記ガラス状カーボン層２
の材料であるガラス状カーボンは、次のようにして製造
される。

まず、フルフリルアルコールモノマーに対しｐ−トル
エンスルホン酸を適宜撹拌混合し重合させた。次に、こ
のようにして得られたフルフリルアルコール重合液を脱
泡処理し前もって作った鋳込み型に成形し、硬化させ
た。つづいて、得られた硬化体を不活性雰囲気中で焼成
し、最後に鈍化処理を行い、気孔率が0.02〜0.20％で存
在するガラス状カーボン材料を得た。

［実施例3,4及び比較例16,17］これらの実施例，比較例の構成もガラス状カーボン層
を除いて第１図，第２図と同様である。ここでは、ガラ
ス状カーボンの作り方について述べる。

まず、フェノール樹脂に対し濃塩酸をトータル量0.09
wt％添加し熱硬化性樹脂焼成体粉末とを減圧（100Torr
以下）下でミキサーを使用し攪拌混合させ、前もって作
った鋳込み型に成形し、常温硬化させた後乾燥器で再度
硬化させた。但し、硬化の温度は昇温温度10℃/hrと
し、常温から200℃まで行った。こうして得られた硬化
体を不活性雰囲気中で２℃／時間の昇温カーブで焼成
し、最後に2300℃で純化処理を行い気孔率が0.02〜0.20
％で存在するガラス状カーボン材料を得た。

後掲する第１表は、実施例１〜4,比較例14〜17におけ
る気孔率（％），熱硬化性樹脂焼成体粉末配合量
（％），溶融るつぼ装置の使用回数及びガス放出量（ml
/100g）を示す。

［比較例１］一般のピッチ、コークス粉等の原料を混練し、その後
の任意の粒度に粉砕し焼結性をもった粉体を成形し、熱
処理するという工程で溶融るつぼ装置を製造した。

［比較例２］比較例１のカーボンるつぼにフルフリルアルコール重
合物（350cp/20℃）を減圧含浸させ、室温から200℃ま
で１℃／時間で硬化させ、この工程を２回繰り返した。
その後、不活性雰囲気中で２℃／時間の昇温カーブで焼
成し、最後に2300℃で純化処理を行ってカーボンるつぼ
を得、石英ガラスとカーボンるつぼの間に介在させた。

［比較例３］熱膨脹黒鉛シートを任意の形状に切断し、2300℃で純
化処理を行い、石英ガラスとカーボンるつぼの間に介在
させた。

［比較例４〜13］熱硬化性樹脂を混合させた物でつるぼ形状品ほどの大
型品は得られないことより、天然黒鉛混合品（比較例４
〜11）、一般特殊炭素材料（比較例12）、ガラス状カー
ボンコート品（比較例13）を比較例とした。

後掲する第２表は、比較例１〜13における気孔率
（％），天然黒鉛粉末配合量（％），溶融るつぼ装置の
使用回数及びガス放出量（ml/100g）を示す。

なお、上記第１表，第２表においては、各実施例，比
較例で得られた溶融るつぼ装置を使用して、35Kgの高純
度のシリコンを溶融し、約1mm/分の条件で結晶方位（10
0）の直径５インチのシリコン単結晶を繰り返し引き上
げた。るつぼ装置の使用回数は、クラックの発生した時
点までの使用回数を示している。

上記第１表及び第２表により、本発明に係る溶融るつぼ
装置が従来のそれに比べてガス放出量が著しく小さく、
優れた特性を示す事が確認された。

［発明の効果］以上詳述した如く本発明によれば、石英ガラスるつぼ
とカーボンるつぼの間に耐食性の優れたガラス状カーボ
ン層を介在させる構成することにより、気孔率の低減，
内部応力の軽減，放出ガス量の抑制を図りつつ、肉厚
化，大型化を達成しえる溶融るつぼ装置を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る溶融るつぼ装置の断面
図、第２図は第１図の平面図である。１……カーボンるつぼ、２……石英ガラスるつぼ、３…
…ガラス状カーボン層。

フロントページの続き (72)発明者棚田良信山形県西置賜郡小国町大字小国町378番地東芝セラミックス株式会社小国製造所内 (72)発明者市島雅彦山形県西置賜郡小国町大字小国町378番地東芝セラミックス株式会社小国製造所内 (56)参考文献特開昭62−252394（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C30B 15/10 C30B 28/00 - 35/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カーボンるつぼに内挿された石英ガラスる
つぼ内で半導体材料を溶融し、半導体単結晶を成長させ
る溶融るつぼ装置において、前記カーボンるつぼと石英
ガラスるつぼの間に気孔率を0.02〜0.2％に成形したガ
ラス状カーボン材料を介在させたことを特徴とする溶融
るつぼ装置。
【請求項２】前記ガラス状カーボン材料の厚みが0.10〜
5.00mmであることを特徴とする請求項１記載の溶融るつ
ぼ装置。