JP2612578B2 - 自己支持セラミック複合材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セラミック複合構造体を製造するための新
規な方法に係り、更に詳細には親金属よりの酸化反応生
成物を含む多結晶材料を実質的に同一の一般的なプロセ
スにより前もって製造された多結晶材料の破砕された粒
子を含む充填材の浸透可能な塊中へ成長させることによ
りセラミック複合構造体を製造する方法の改良に係る。

従来の技術 近年金属をセラミックに置換えることの関心が高まっ
てきており、このことは幾つかの特性に関しセラミック
が金属より優れていることによる。しかしかかる置換え
を行うには、大きさの自由度、複雑な形状の物品を製造
することの難易、最終用途に必要な特性を充足するこ
と、コストの如く幾つかの既に知られた限界や困難があ
る。これらの限界や困難の多くは、本願出願人と同一の
譲受人に譲渡された米国特許出願や本明細書に記載され
た発明であって、所定形状の複合材料を含むセラミック
材料を信頼性よく製造する新規な方法を提供する発明に
より克服されている。

本願出願人と同一の譲受人に譲渡された下記の米国特
許出願には、親金属を酸化させて酸化反応生成物及び随
意の金属成分よりなる多結晶材料を形成することにより
自己支持セラミック塊を製造する新規な方法が記載され
ている。

（Ａ）日本特許第1,750,983号（特公平４−36112号公
報） （Ｂ）日本特許第1,754,426号（特公平４−40313号公
報） （Ｃ）日本特許第1,710,638号（特公平３−75508号公
報） これらの特許明細書の開示内容は本発明において参照
される。

これらの日本特許に於て説明されている如く、新規な
多結晶セラミック材又は多結晶セラミック複合材が、親
金属と気相酸化剤、即ち酸化雰囲気の如き蒸発された通
常ガス状の材料との間の酸化反応により製造される。こ
の方法は特公平４−36112号公報に包括的に記載されて
いる。この包括的なプロセスによれば、気相酸化剤と接
触する反応として酸化反応生成物を形成する溶融親金属
の塊を形成すべく、親金属、例えばアルミニウムがその
融点よりも高く酸化反応生成物の融点よりも低い高温度
に加熱される。この温度に於ては、酸化反応生成物又は
その少くとも一部が溶融親金属の塊及び酸化剤と接触し
且これらの間に延在し、溶融親金属は形成された酸化反
応生成物を経て酸化剤へ向けて吸引又は移送される。移
送された溶融親金属は先に形成された酸化反応生成物の
表面に於て酸化剤と接触すると更に酸化反応生成物を形
成する。このプロセスが継続すると、追加の金属がかく
して形成された多結晶酸化反応生成物を経て移送され、
これにより互いに継続されたクリスタライトのセラミッ
ク構造体を連続的に成長させる。かくして得られるセラ
ミック塊は親金属の酸化されていない成分の如き金属成
分や空孔を含んでいる。酸化反応生成物が酸化物である
場合には、酸素又は酸素を含有する混合ガス（例えば空
気）が酸化剤として適しており、明らかに経済的な理由
から一般には空気が好ましい。しかし前述の全ての日本
特許及び本明細書に於ては、酸化は広義にて使用されて
おり、一つ又はそれ以上の元素若しくは化合物であって
よい酸化剤に金属が電子を与え又は酸化剤と電子を共有
することを意味する。従って後に詳細に説明する如く、
酸素以外の元素や化合物が酸化剤として作用することが
ある。

場合によっては、酸化反応生成物の成長に好ましく影
響し又は成長を容易にするために親金属に一種又はそれ
以上のドーパントが存在することが必要とされることが
あり、ドーパントは親金属の合金成分として与えられ
る。例えば親金属としてアルミニウムが使用され、酸化
剤として空気が使用される場合には、主な種類のドーパ
ント材の二つのみを例示するとすれば、例えばマグネシ
ウムやケイ素の如きドーパントがアルミニウムと合金化
され、それが親金属として使用される。得られる酸化反
応生成物はアルミナ、典型的にはα−アルミナを含んで
いる。

特公平４−40313号公報には、ドーパントを必要とす
る親金属についての上述の如き適当な成長条件が一種又
はそれ以上のドーパント材を親金属の表面に適用するこ
とにより創成され、これによりアルミニウムが親金属で
あり、空気が酸化剤である場合には、ドーパント材、例
えばマグネシウム、亜鉛、ケイ素の如き金属にて親金属
を合金化する必要性を排除することができるという発見
に基づく改良が記載されている。この改良によれば、適
宜にドープされた組成物を含有し又は有していない市販
の金属や合金を使用することが可能になる。またこの発
見は、セラミックの成長が分散状態にて生じるのではな
く、親金属の表面の一つ又はそれ以上の所定の領域にセ
ラミック成長を行なわせることができ、これにより親金
属の一つの表面のみ又は一つの表面の一部のみをドープ
することによって、アルミナ製造プロセスをより効率的
に適用することができる点に於ても有利である。

特公平３−75508号公報には、多結晶のセラミックマ
トリックスにて浸透された実質的に不活性の充填材を含
むセラミック複合構造体を製造するために酸化反応を使
用する新規なセラミック複合構造体及びその製造方法が
記載されている。浸透可能な充填材の塊に近接して配置
された親金属が加熱され、これにより酸化反応生成物を
形成するために前述の如く気相酸化剤と反応せしめられ
る溶融親金属の塊が形成される。酸化反応生成物が成長
し隣接する充填材に浸透すると、溶融親金属は先に形成
された酸化反応生成物を経て充填材の塊内へ吸引され、
酸化剤と反応して前述の如く先に形成された酸化反応生
成物の表面に追加の酸化反応生成物を形成する。かくし
て生じる酸化反応生成物の成長により、充填材に酸化反
応生成物が浸透し、即ち充填材が酸化反応生成物中に埋
め込まれ、その結果充填材が多結晶セラミックのマトリ
ックス中に埋め込まれたセラミック複合構造体が形成さ
れる。

かくして上述の日本特許（Ａ）〜（Ｃ）には、従来の
セラミック処理方法によっては不可能ではないにしても
達成することが困難であると従来より考えられていた所
望の寸法及び厚さにまで容易に成長せしめられる酸化反
応生成物を製造することが記載されている。本発明はセ
ラミック複合材料製品の製造に使用されるよう前記方法
を更に改善するものである。

発明の概要 本発明は、前述の日本特許（Ａ）〜（Ｃ）に従って溶
融親金属を酸化させることにより成長せしめられた多結
晶の酸化反応生成物を含むセラミックマトリックスを充
填材の浸透可能な塊又は床に浸透させることにより多結
晶のセラミック複合材料を製造する改善された方法に関
するものである。充填材は前述の日本特許（Ａ）〜
（Ｃ）に従って製造された多結晶材料の粉砕された粉粒
体を含んでいる。実質的に同一のプロセスにより複合材
料製品に先立って製造されたセラミック材料の粉砕物を
充填材として使用することにより、後に詳細に説明する
如く、向上されたセラミック形成作用及び改善された形
態が得られる。

本発明の実施に於ては、親金属が気相酸化剤の存在下
にて加熱され、これにより浸透可能な充填材の床と接触
する溶融金属の塊が形成される。酸化反応生成物は溶融
金属が酸化剤と接触することにより形成され、プロセス
条件は形成された酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて
溶融金属を徐々に吸引し、これにより酸化剤と先に形成
された酸化反応生成物との間の界面に酸化反応生成物を
連続的に形成するよう維持される。

加熱工程は親金属の融点よりも高く且酸化反応生成物
の融点よりも低い温度に於て行われ、加熱は所望の大き
さの多結晶のセラミック塊を製造するに必要な時間に亙
り継続される。セラミック塊は酸化されていない親金属
の如き一種又はそれ以上の金属成分又は空孔又はそれら
の両方を含んでいてよい。

本発明の改善点は、この発明の概要の欄に於て説明さ
れまた前述の日本特許（Ａ）〜（Ｃ）に詳細に記載され
た酸化反応プロセスに従って得られた多結晶材料の破砕
された粉粒体を充填材として使用することにより自己支
持セラミック複合材料を得ることができるという発見に
基づくものである。かくして得られた多結晶材料は破砕
され粉砕され、好ましくは浸透可能なプリフォームとし
て成形された充填材の塊が親金属の第二の塊に隣接して
配置され、かくして形成された組立体が酸化反応プロセ
スに曝される。この反応プロセスは充填材の床の少なく
とも一部を第二の親金属より形成された多結晶の酸化反
応生成物にて充填し、これにより所望の寸法のセラミッ
ク複合構造体が得られるに十分な時間に亙り継続され
る。

より詳細には、第二の親金属よりの酸化反応生成物の
形成が充填材の塊へ向けて該充填材の塊内へ生じるよう
第二の親金属が充填材の浸透可能な塊に対し配置され配
向される。酸化反応生成物の成長により充填材の塊に酸
化反応生成物が浸透し、これにより所望のセラミック複
合構造体が形成される。充填材は隙間、小孔、又は介在
空間を特徴とする緩く配列され接合されたものであって
よく、充填材の床、即ち塊は気相酸化剤及び酸化反応生
成物の成長に対し浸透性を有している。本明細書に於て
「充填材」とは二つ又はそれ以上の材料よりなる均一な
組成物又は異種混合組成物を意味する。従って充填材は
それと従来の方法により形成された一種又はそれ以上の
他の充填材と混合されたものであってよい。更にセラミ
ックス複合材料の粉砕物からなる前述の充填材を製造す
るプロセスに於て使用される親金属及び酸化剤は、最終
的な複合材料製品を製造する際に使用される親金属及び
酸化剤と組成の点で実質的に同一のものであっても異な
るものであってもよい。

酸化反応生成物は充填材成分の崩壊や変位を生じるこ
となく充填材中に成長し、その結果比較的稠密な複合セ
ラミック構造体が高温及び高圧を用いることなく形成さ
れる。更に本発明の方法によれば、非加圧焼結法がセラ
ミック複合材料の製造に使用される場合に一般に必要と
される条件である化学的及び物理的両立性の必要性が低
減され又は排除される。

本発明の方法により製造されるセラミック複合材料は
非常に好ましい電気的特徴、摩耗特性、熱的特徴、及び
構造的特徴を有し、もし必要ならば種々の工業的用途を
有する製品とすべく機械加工、研磨、研削等の加工が行
われてよい。

本明細書に於て使用されている次の各用語はそれぞれ
下記の意味を有している。

「セラミック」とは、古典的な意味、即ち非金属及び
無機質材のみよりなっているという意味でのセラミック
塊に限定されるものとして狭義に解釈されるべきもので
はなく、親金属から誘導され又は酸化剤やドーパントよ
り生成された一種又はそれ以上の金属成分を少量又は実
質的な量（最も典型的には約１〜40vol％の範囲内であ
るが、更に大きい含有量であってもよい）含んでいると
しても、組成又は主たる特性に関し優勢的にセラミック
的である塊を指している。

「酸化反応生成物」とは、金属が電子を他の元素、化
合物又はそれらの組合せに与え又はそれらと共有した任
意の酸化された状態での一種又はそれ以上の金属を意味
する。従ってこの定義に於ける「酸化反応生成物」は酸
素、窒素、ハロゲン、イオウ、リン、ヒ素、炭素、ボロ
ン、セレン、テルル、それらの化合物及び組合せ、例え
ばメタン、酸素、エタン、プロパン、アセチレン、エチ
レン、プロピレン、及び空気、H₂/H₂O、CO/CO₂の如き混
合物（後者の二つ、即ちH₂/H₂O及びCO/CO₂が環境の酸素
活量を低減する点に於て有用である）の如き酸化剤と一
種又はそれ以上の金属との反応生成物を含むものであ
る。

用語「酸化剤」、「気相酸化剤」などは、特定のガス
又は蒸気を含有し、その特定のガス又は蒸気が用いられ
る酸化性雰囲気中に得られる条件下において親金属を酸
化する唯一の、又は主要な、又は少なくとも重要な酸化
剤であることを意味する。例えば空気の主要な成分は窒
素であるが、酸素は窒素よりも強力な酸化剤であるの
で、空気の酸素成分は親金属に対する唯一の酸化剤であ
る。従って空気は「酸素を含有するガス」の酸化剤の定
義に属するが、「窒素を含有するガス」の酸化剤の定義
には属さない。本明細書に於ける「窒素を含有するガ
ス」の酸化剤の一つの例は、典型的には約96vol％の窒
素及び約4vol％の水素を含有する「フォーミングガス」
である。

「親金属」とは、多結晶酸化反応生成物のための前駆
体である例えばアルミニウムの如き金属を意味し、比較
的純粋の金属、不純物若しくは合金化成分を含有する商
業的に入手可能な金属、又はその金属前駆体が主成分で
ある合金を含んでいる。またアルミニウムの如き或る特
定の金属が親金属と呼ばれる場合には、その金属は特に
断わらない限りこの定義にて解釈されなければならな
い。

以下に添付の図を参照しつつ本発明を実施例について
詳細に説明する。

実施例 自己支持セラミック複合材料を製造する本発明によれ
ば、親金属は気相酸化剤の存在下に於て溶融状態に加熱
され、これにより充填材の床又は塊に浸透する酸化反応
生成物が形成される。使用される充填材は実質的に同一
のプロセスにより前もって製造された多結晶材料の破砕
された粒子である。この充填材は、最終の複合材料製品
を製造するためのプロセス中に成長する酸化反応生成物
に対する相性であって、明らかにプロセス条件下に於て
同様の物質の相性に帰することができる相性を有してい
る。即ち反応生成物を同様の反応生成物に成長させる明
らかな傾向がある。この傾向のために、本願発明者等は
高い成長作用を観察しており、従って成長は反応生成物
の粉砕粒子による充填材を使用しない実質的に同一のプ
ロセスに比して幾分か迅速に生じる。更に本願発明者等
は、下記の例に詳細に説明されており、また特開昭62−
2306の３号公報に記載されている如く、形態が改善さ
れ、セラミック塊による親金属のパターンの高品質の複
製が達成されることを観察している。

かかる改善された特性に寄与するものと思われる一つ
の因子は、充填材と密に関連するドーパント材が存在す
ることである。ここでドーパントは、前述の日本特許
（Ａ）〜（Ｃ）に記載の溶融親金属の酸化反応生成物の
生成反応を誘起するために必要な成分であるが、酸化反
応生成物の必須構成成分ではない成分である。溶融親金
属と酸化剤に対しこのドーパントが存在することによっ
て酸化反応生成物の成長が可能となる。このドーパント
の作用や具体例の詳細は前述の日本特許（Ａ）〜（Ｃ）
に記載されており、また本発明への適用の詳細について
は後述する。例えば酸化反応生成物としてのアルミナが
空気中に於けるアルミニウムの酸化反応により形成され
る場合には、ドーパント材が親金属としてのアルミニウ
ムとの関連又は組合せにて使用される。ドーパント又は
その一部は反応系により消費されず、従って多結晶材料
の一部又は全てに亙り分散された状態になる。かかる場
合には、ドーパント材は多結晶材料の初期界面又は外面
に集中し、或いは酸化反応生成物の微細組織と密に接合
した状態になり、或いは多結晶材料の金属成分と合金化
された状態になる。多結晶材料が充填材として使用され
るよう破砕される場合には、充填材の一部として組込ま
れるドーパント材は最終の複合材料製品の製造に於て有
用なドーパントとして作用する。例えばケイ素が空気中
に於てアルミニウムを酸化反応させるための有用なドー
パントであり、かなりの割合のケイ素が多結晶材料の金
属相と合金化する。かかる多結晶材料はそれが充填材と
して使用される場合には、アルミナ複合材料を製造する
際に使用されるドーパントを内部に含んでいる。

最終的な複合材料製品のための充填材供給源として製
造されるセラミック塊は、必要とされる粒子寸法及び多
結晶材料の組成に応じて、例えば衝撃ミル、ローラミ
ル、回転クラッシング、又は他の従来の方法により所望
の大きさに破砕される。破砕された材料は充填材として
使用すべくサイジングされ回収される。例えばジョーク
ラッシャ、ハンマーミル等により先ずセラミック塊を0.
25〜0.5inch（0.64〜1.3mm）の比較的大きい粒子に破砕
し、しかる後衝撃ミル等によって50メッシュ又はそれ以
下の微細な粒子に破砕することが好ましい。粒子は所望
の寸法の粒子を得るべく篩分けされる。好ましい充填材
の大きさは、製造されるべきセラミック複合材料及びそ
の最終用途に応じて、100〜500メッシュ又はそれよりも
微細な範囲である。

前述の如く、形成される多結晶材料は酸化されていな
い親金属の如き金属成分を含んでいる。金属の量は、プ
ロセス中に使用される親金属の消費（転換）の程度に大
きく依存して、１〜40vol％及び時にはそれよりも高い
広範囲に亙り変化する。多結晶材料を充填材として使用
する前に、酸化反応生成物より金属の少なくとも一部、
特に比較的大きい部分を分離することが好ましい。かか
る分離は多結晶材料が破砕された後に適宜に行われてよ
い。酸化反応生成物は一般に金属よりも容易に破砕さ
れ、従って場合によっては破砕及び篩分けによって二つ
の成分を部分的に分離することができる。

また充填材中に存在する酸化されていない親金属は粒
状をなし、最終製品を形成する際に使用されると、酸化
反応を受けてセラミックマトリックス中の大きさの点で
金属粒子に対応する空孔を生じる。セラミックマトリッ
クス中に分散されたかかる空孔は複合材料に要求される
特性及びその最終用途に応じて好ましい場合もあれば好
ましくない場合もある。例えば複合材料の断熱性を増大
させる場合の如く、最終製品に高体積率の空孔が必要と
される場合には、実質的な量の酸化されていない親金属
を有する充填材を使用することが有利である。（１）特
定の親金属を有する充填材及び（２）比較的純粋の（金
属が除去された）充填材又は他の供給源よりの充填材を
含む充填材の層状の床を形成するだけで、かかる内部に
含まれる小孔を複合材料の一部に制限することができ
る。

本発明によれば、充填材を製造する際に使用される親
金属は、最終的なセラミック複合材料製品を製造する際
に使用される親金属と実質的に同一であってもよく、ま
たこれとは異なっていてもよい。このことは、これによ
り上述の幾つかの利点を有する充填材を使用することが
可能になるという点に於て好ましいが、酸化反応生成物
は最終製品の酸化反応生成物とは化学組成の点に於て異
なる。例えばこの実施例によれば、窒素雰囲気中に於て
親金属としてのアルミニウムを空気にて酸化させること
により形成されるアルミナ−窒化物のセラミックマトリ
ックス中に充填材として後に使用されるアルミナセラミ
ック塊を、親金属としてのアルミニウムの酸素雰囲気中
に於ける酸化反応により形成することができる。

他の一つの実施例に於ては、最終的な複合材料製品を
製造する際に使用される充填材は、酸化反応プロセスに
より形成されたセラミック複合材料より誘導され所定の
寸法に破砕され篩分けされたものである。最終製品に対
する前駆充填材であるセラミック複合材料を製造する際
に使用される充填材は、最終製品の特性を改善し向上さ
せるよう選定される。このことは得られる前駆充填材が
微細な複合材料として互いに密に接合された二つの成分
よりなり又は二つの成分を含むよう、酸化反応生成物と
は組成の点で異なる充填材を選定することにより達成さ
れる。この実施例によりセラミック複合構造体を製造す
るに際しては、第一の親金属供給源及び充填材の浸透可
能な床又は塊が、酸化反応生成物の形成が充填材の床へ
向けて該床内へ生じるよう互いに他に対し配向される。
第一の親金属供給源は気相酸化剤の存在下にて加熱さ
れ、これにより溶融親金属の塊が形成され、該溶融親金
属の塊はこの温度範囲に於て酸化剤と反応し、これによ
り酸化反応生成物を形成する。酸化反応生成物は溶融親
金属の塊及び酸化剤と接触し且これらの間に延在し、こ
れにより酸化反応生成物を経て酸化剤へ向けて、また充
填材の塊内へ溶融金属を徐々に吸引し、これにより酸化
反応生成物が酸化剤と先に形成された酸化反応生成物と
の間の界面に連続的に形成される。反応は酸化反応生成
物及び酸化されていない親金属の如き随意の一種又はそ
れ以上の金属成分を含む多結晶材料にて充填材の床の少
なくとも一部を充填するに十分な時間に亙り継続され
る。得られた多結晶複合材料は第二の充填材として使用
されるに適した或る特定の大きさに破砕され、この第二
の充填材（第一の充填材とは組成の点で異なっていてよ
い）の浸透可能な塊が、酸化反応生成物の形成がこの第
二の充填材の塊へ向けて該塊内へ生じるよう第二の親金
属供給源に対し配向される。この酸化反応プロセスは上
述の如く繰返され、酸化反応生成物が第二の充填材の塊
の少なくとも一部に浸透し、これにより最終的なセラミ
ック複合材料製品を形成するに十分な時間に亙り継続さ
れる。

本発明のセラミック複合材料製品の特性は、親金属の
種類、充填材の組成、酸化剤の如き因子によって異な
る。これらの複合材料に求められる典型的な特性であっ
て調整することが可能な特性として、硬さ、撓み強さ、
破壊靭性、弾性係数がある。複合材料製品は、一般に、
電気的特性、摩耗特性、熱的特性、構造的特性、又は他
の特性が重要である用途のための工業的、構造的、及び
工学的セラミック塊（これらに限定されるものではな
い）を含む商業用の物品として使用されるよう、例えば
機械加工、研磨、研削等により適合化され得るものであ
る。

本明細書に於ては、親金属としてアルミニウム又はア
ルミニウム合金が使用され、アルミナが製造される酸化
反応生成物である系について本発明を説明するが、この
説明は例示のためのものであり、本発明はスズ、ケイ
素、チタン、ジルコニウム等の如き他の金属が親金属と
して使用される他の系にも適用可能なものであることに
留意されたい。更に製造される酸化反応生成物は親金属
の酸化物、窒化物、ホウ化物、炭化物等である。幾つか
のプロセス工程に関し一層詳細に説明するならば、酸化
反応生成物に対する前駆体として親金属（前述の如くト
ープされていてよい）がインゴット、ビレット、棒、板
等に形成され、不活性の床、るつぼ、又は他の耐火容器
内に配置される。この容器及びその内容物はガス酸化剤
が供給される炉内に配置される。次いで容器及び内容物
が酸化反応生成物の融点よりも低く且親金属の融点より
も高い温度に加熱される。この温度範囲は例えば気相酸
化剤として空気を使用するアルミニウムの場合には、一
般に約850〜1450℃、好ましくは約900〜1350℃である。
この使用可能な温度範囲に於ては、溶融金属の塊、即ち
プールが形成され、溶融金属はそれが酸化剤と接触する
と反応して酸化反応生成物の層を形成する。溶融金属は
酸化環境に継続的に曝されると、先に形成された酸化反
応生成物内へ酸化反応生成物を経て酸化剤の方向へ徐々
に吸引される。溶融金属は酸化剤と接触すると反応し、
これにより更に酸化反応生成物を形成し、従って多結晶
材料中に金属成分が随意に分散される状態で酸化反応生
成物の厚さを次第に増大する。溶融金属の酸化剤との反
応は、酸化反応生成物が所望の限界又は境界まで成長す
るまで継続される。

前駆充填材として作用するようセラミック複合材料が
形成される実施例に於ては、親金属及び充填材の浸透可
能な塊は、上述の如き酸化反応生成物の成長が充填材へ
向けて生じ、これにより充填材又はその一部に成長する
酸化反応生成物が浸透し、これにより酸化反応生成物中
に埋め込まれるよう互いに隣接して配置され且互いに他
に対し配向される。かくして親金属及び充填材を互いに
他に対し配置し配向することは、ただ単に親金属の塊を
粒状の充填材の床内に配置することにより、又は親金属
の一つ又はそれ以上の塊を充填材の床又は他の組立体上
又はそれに隣接して配置することにより達成されてよ
い。充填材の組立体は、酸化反応生成物が成長によって
充填材の少なくとも一部の浸透するよう配列される。充
填材は例えば粉末や他の粒状体、集合体、耐火繊維、
管、ホイスカ、球、小片又はこれらの組合せ等であって
よい。更に好適な充填材として、例えば特公平３−7550
8号公報に記載されている如く、アルミナ、マグネシ
ア、ハフニア、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、
窒化ジルコニウム、窒化チタン等の如き金属酸化物、窒
化物、又は炭化物がある。

得られる多結晶材料は金属相の部分的な又はほぼ完全
な置換である小孔を有しているが、小孔の体積率は温
度、時間、親金属の種類、ドーパントの濃度の如き条件
に大きく依存する。典型的にはかかる多結晶セラミック
構造体に於ては、酸化反応生成物のクリスタライトは一
次元以上の次元にて、好ましく三次元的に互いに接続さ
れており、金属は少なくとも部分的に互いに接続された
状態にある。

次いで多結晶セラミック材料（又は製造される場合に
は複合材料）は、最終の複合材料製品を製造する際に充
填材として使用されるよう破砕されサイジングされる。
他の充填材と混合された状態にあってよいこの粒状の充
填材は、浸透可能な床、好ましくは所定の形状のプリフ
ォームに形成される。この床及び第二の親金属は、酸化
反応生成物の形成がその床へ向けてその床内へ生じるよ
う互いに他に対し配向される。上述のプロセス工程は実
質的に繰返される。反応プロセスは、酸化反応生成物が
充填材の床の少なくとも一部又はプリフォームの所望の
境界まで浸透し、これによりセラミック複合材料が形成
されるに十分な時間に亙り継続される。

本発明の実施に特に有効な一つの方法は、最終の複合
材料製品の所望のジオメトリーに対応する形状を有する
プリフォームに充填材を成形することを含んでいる。プ
リフォームは、充填材の特性に応じて、広範囲のセラミ
ック塊形成方法（例えば一方向プレス、平衡プレス、ス
リップキャスティング、沈澱キャスティング、テープキ
ャスティング、射出成形、繊維材料についてのフィラメ
ントワインディング等）の何れにより行われてもよい。
浸透に先立って粒子を先ず互いに結合させることが、軽
く焼結することにより、又は複合材料製造プロセスに悪
影響を及ぼしたり完成した材料に好ましからざる副生成
物をもたらすことのない種々の有機又は無機バインダを
使用することにより行われてよい。プリフォームは十分
な形状保持性及び湿態強度を有するよう製造され、酸化
反応生成物の浸透を許すものでなければならず、約５〜
90vol％、好ましくは約25〜50vol％の有孔度を有するこ
とが好ましい。また種々の大きさの充填材の混合物が使
用されてもよい。次いでプリフォームはその表面境界ま
での完全な成長やプリフォーム中への浸透が行われるに
十分な時間に亙りその一つの又はそれ以上の表面にて溶
融親金属と接触せしめられる。

特開昭63−30377号公報に記載されている如く、酸化
反応生成物が障壁手段を越えて成長することを防止すべ
く、充填材又は充填材プリフォームとの関連で障壁手段
が使用されてもよい。適当な障壁手段は、本発明のプロ
セス条件下に於ても或る程度の一体性を維持し、蒸発せ
ず、気相酸化剤に対し浸透性を有し、しかも酸化反応生
成物がそれ以上継続的に成長することを局部的に阻止し
停止し干渉し又は阻害することのできる任意の材料、化
合物、元素、組成物などであってよい。親金属がアルミ
ニウムである場合に好適な障壁手段として、石膏、ケイ
酸カルシウム、ポートランドセメント、及びそれらの混
合物があり、これらは典型的には充填材の表面にスラリ
ー又はペーストとして適用される。またこれらの障壁手
段は加熱されると消失する適当な可燃性材料又は揮発性
材料を含んでいてよく、又は障壁手段の多孔性及び浸透
性を増大させるべく加熱されると分解する材料を含んで
いてよい。更に障壁手段はプロセス中に発生することが
ある収縮や割れを低減すべく適当な耐火粒子を含んでい
てよい。充填材の床又はプリフォームの熱膨張係数と実
質的に同一の熱膨張係数を有する粒子が特に好ましい。
例えばプリフォームがアルミナを含み、得られるセラミ
ックがアルミナを含む場合には、障壁手段は好ましくは
約20〜1000のメッシュ寸法（これ以上細かくてもよい）
を有するアルミナ粒子と混合されてよい。他の好適な障
壁手段として、少なくとも一端に於て開口し気相酸化剤
が充填材の床に浸透し溶融親金属に接触することを許す
耐火セラミック又は金属製の容器がある。

特に障壁手段との組合せにてプリフォームを使用する
結果として、正味の形状が得られ、これにより高価な最
終的な機械加工又は研削工程を低減し又は排除すること
ができる。

本発明の更に他の一つの実施例として、前述の日本特
許（Ａ）〜（Ｃ）に記載されている如く、親金属との関
連でドーパント材を添加することにより酸化反応が好ま
しい影響を受ける。ドーパント材の機能はドーパント材
それ自身以外の多数の因子に依存する。かかる因子とし
て、例えば特定の親金属、必要とされる最終製品、二種
又はそれ以上のドーパントが使用される場合に於けるド
ーパントの特定の組合せ、合金化されたドーパントとの
組合せにて外的に適用されるドーパントを使用するこ
と、ドーパントの濃度、酸化環境、プロセス条件等があ
る。

親金属との関連で使用されるドーパントは、（１）親
金属の合金成分として与えられてよく、（２）親金属の
表面の少なくとも一部に適用されてもよく、（３）充填
材の床又はプリフォーム又はその一部に適用されてもよ
く、又はこれらの方法（１）〜（３）の二つの又はそれ
以上の任意の組合せが採用されてもよい。例えば合金化
されたドーパントが外的に適用されたドーパントとの組
合せにて使用されてよい。ドーパントが充填材の床又は
プリフォームに適用される上述の（３）の場合には、ド
ーパントの適用は被覆として又は粒状の形態にてプリフ
ォームの一部又は塊全体（少なくともプリフォームのう
ち親金属に隣接する部分を含むことが好ましい）に亙り
ドーパントを分散させる等の適宜な態様にて達成されて
よい。またドーパントをプリフォームに適用すること
は、プリフォームを浸透可能なものにする内部小孔、隙
間、通路、内部空間等を含むプリフォームに対しまたプ
リフォーム内に一種又はそれ以上のドーパント材の層を
適用することにより達成されてもよい。任意のドーパン
トを適用する従来の適宜な方法は、ただ単に充填材の床
全体をドーパント材の液体（例えば溶液）中に浸漬する
ことである。前述の如く、ドーパントは最終的な複合材
料製品を製造する際に使用される充填材中に組込まれて
もよい。また第二のドーパント供給源が、親金属の表面
の少なくとも一部とプリフォームとの間にてこれらに接
触した状態にドーパントの剛固な塊を配置することによ
り与えられてよい。例えば親金属としてのアルミニウム
の酸化に有用なドーパントであるケイ素含有ガラスの薄
いシートが親金属の表面に配置されてよい。ケイ素含有
ガラスが載置された親金属アルミニウム（Mgにて内的に
ドープされていてよい）が酸化環境に於て溶融されると
（例えばアルミニウムの場合には空気中に於て約850〜1
450℃、好ましくは約900〜1350℃）、浸透可能なプリフ
ォーム中へ多結晶のセラミック材料の成長が開始する。
ドーパントが親金属の表面の少なくとも一部に対し外的
に適用される場合には、多結晶の酸化反応生成物は実質
的にドーパント層を越えて（即ち適用されたドーパント
層の厚さを越えて）浸透可能なプリフォーム内に於て成
長する。何れの場合にも、一種又はそれ以上のドーパン
トが親金属の表面若しくは浸透可能なプリフォームに外
的に適用されてよい。更に親金属内に合金化されたドー
パント若しくは親金属に外的に適用されたドーパントは
プリフォームに適用されたドーパントにより補助されて
よい。かくして親金属内に合金化され若しくは親金属に
外的に適用されたドーパントの濃度が不足していても、
そのことはプリフォームに適用されるドーパントにより
補償され、逆にプリフォームに適用されるドーパントの
濃度が低くても、このことが親金属内に合金化され若し
くは親金属に外的に適用されるドーパントにより補償さ
れる。

特に酸化剤として空気が使用される場合に於て親金属
としてのアルミニウムに有用なドーパントとして、例え
ば互いに他のドーパントとの組合せ又は後に説明する他
のドーパントとの組合せに於けるマグネシウム、亜鉛、
及びケイ素がある。これらの金属又はその適当な供給源
が、それぞれ得られるドープされた金属の総重量を基準
に約0.1〜10wt％の濃度にてアルミニウムをベースとす
る親金属中に合金化されてよい。この範囲の濃度はセラ
ミックの成長を開始させ、金属の移送を向上させ、得ら
れる酸化反応生成物の成長形態に好ましく影響するもの
と考えられる。任意の一つのドーパントについての濃度
範囲はドーパントの組合せやプロセス温度の如き因子に
依存する。

アルミニウムをベースとする親金属について多結晶の
酸化反応生成物の成長を促進させるのに有効である他の
ドーパントとして、特にマグネシウムや亜鉛との組合せ
にて使用される場合に於けるゲルマニウム、スズ、及び
鉛がある。これらの他のドーパントの一種又はそれ以上
又はそれらの適当な供給源がそれぞれ合金全体の約0.5
〜15wt％の濃度にてアルミニウムの親金属系中に合金化
されるが、より一層好ましい成長作用及び成長形態は親
金属合金全体の約１〜10wt％の範囲のドーパント濃度に
於て得られる。ドーパントとしての鉛は一般にアルミニ
ウム中に於ける鉛の溶解度が低いことを補償すべく少な
くとも1000℃の温度に於てアルミニウムをベースとする
親金属中に合金化されるが、スズの如き他の合金元素の
添加は一般に鉛の溶解度を増大させ、これにより合金元
素が比較的低い温度に於て添加されることを可能にす
る。

前述の如く、一種又はそれ以上のドーパントが状況に
応じて使用されてよい。例えば親金属がアルミニウムで
あり、酸化剤が空気である場合には、特に有用なドーパ
ントの組合せとして、（ａ）マグネシウムとケイ素、又
は（ｂ）マグネシウムと亜鉛とケイ素がある。かかる例
に於ては、好ましいマグネシウムの濃度は約0.1〜3wt％
の範囲にあり、亜鉛の好ましい濃度は約１〜6wt％の範
囲にあり、ケイ素の好ましい濃度は約１〜10wt％の範囲
にある。

親金属がアルミニウムである場合に有用なドーパント
材の他の例として、ナトリウム、リチウム、カルシウ
ム、ボロン、リン、イットリウムがあり、これらは酸化
剤及びプロセス条件に応じてそれぞれ単独で又は一種又
は他のドーパントとの組合せにて使用されてよい。ナト
リウム及びリチウムは非常に少量、典型的には約100〜2
00ppmにて使用されてよく、それぞれ単独で又は互いに
組合されて又は他のドーパントとの組合せにて使用され
てよい。セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウムの如き希土類元素も有用なドーパントで
あり、特に他のドーパントとの組合せにて使用される場
合に有用である。前述の如く、ドーパント材を親金属中
に合金化する必要はない。例えば親金属の全ての表面又
はその一部に対し一種又はそれ以上のドーパント材を薄
い層として選択的に適用することにより、親金属の表面
又はその一部より局部的にセラミックを成長させること
ができ、多結晶のセラミックを浸透可能な床又はプリフ
ォームの所定の領域中に成長させることができる。かく
して多結晶のセラミックの成長を親金属の表面上にドー
パント材を局部的に配置することにより制御することが
できる。適用されるドーパントの被覆又は層は親金属の
塊の厚さに比して小さく、浸透可能な床又はプリフォー
ム中へ成長する酸化反応生成物は実質的にドーパントの
層を越えて、即ち適用されたドーパントの層の厚さを越
えて延在する。ドーパント材のかかる層は塗布、どぶ漬
け、シルクスクリーン法、蒸着、又はドーパント材を液
体又はペーストの状態にて適用する他の方法、又は溶
射、又はただ単に固体粒状のドーパントの層又はドーパ
ントの固体の薄いシート即ち膜を親金属の表面上に配置
する等の方法により適用されてよい。ドーパント材は有
機又は無機バインダ、ビヒクル、溶媒、若しくはシック
ナーを含んでいてもよい。より詳細には、ドーパント材
は粉末として親金属の表面に適用され、又は充填材の少
なくとも一部に分散される。ドーパントを親金属の表面
に適用する一つの特に好ましい方法は、接着被覆を得る
べく親金属の表面上に噴霧される水及び有機バインダの
混合物中に分散されたドーパントの液体分散液を使用す
ることであり、この方法によれば処理前に於けるドープ
された親金属の取扱いが容易になる。

外的に使用されるドーパント材は、一般に、均一な被
覆として親金属の表面の一部に適用される。ドーパント
の量はそれが適用される親金属の量に比して広い範囲の
値であってよく、親金属がアルミニウムである場合に
は、ドーパントの上限値及び下限値を実験によって求め
ることができなかった。例えばアルミニウムをベースと
する親金属に対しドーパントとして外的に適用される二
酸化ケイ素の形態にてケイ素を使用し、酸化剤として空
気又は酸素を使用する場合には、マグネシウム若しくは
亜鉛の供給源を有する第二のドーパントと共に、親金属
1g当たり0.00003gのケイ素又は親金属の露呈された面の
1cm²当たり約0.0001gのケイ素が使用されると、多結晶
セラミック成長現象が生じる。また酸化されるべき親金
属1g当たり約0.0008gのMg以上であり、MgOが適用される
親金属の表面の1cm²当たり0.003gのMg以上の量にてドー
パントとしてのMgOを使用すれば、酸化剤として空気又
は酸素を使用してケイ素を含有するアルミニウムの親金
属よりセラミック構造体を形成し得ることが解った。或
る程度までドーパント材の量が増大するとセラミック複
合材を製造するに要する反応時間が減少するが、このこ
とはドーパントの種類、親金属、反応条件の如き因子に
依存している。

親金属がマグネシウムにて内的にドープされたアルミ
ニウムであり、酸化媒体が空気又は酸素である場合に
は、マグネシウムは約820〜950℃の温度に於て合金より
少くとも部分的に酸化されることが認められた。マグネ
シウムにてドープされた親金属アルミニウム系のかかる
場合には、マグネシウムは溶融アルミニウム合金の表面
に於て酸化マグネシウム若しくはアルミン酸マグネシウ
ムスピネル相を形成し、アルミナの成長プロセス中かか
るマグネシウム化合物は主として成長するセラミック構
造体中の親金属合金の最初の酸化物表面（即ち酸化開始
面）に残存する。従ってかかるマグネシウムにてドープ
された親金属アルミニウム系に於ては、アルミナをベー
スとする構造体は酸化開始面に存在するアルミン酸マグ
ネシウムスピネルの比較的薄い層とは別に形成される。
もし必要ならば、この酸化開始面は粉砕工程前に多結晶
セラミック製品を研削、機械加工、研磨又はグリットブ
ラストすることにより容易に除去される。

以下の例は本発明の方法及びその実施結果を説明する
ものである。

例１ 本発明の成長されたセラミック複合材料のための充填
材が、前述の日本特許（Ａ）〜（Ｃ）に記載された方法
に従って形成されたセラミック塊を破砕し粉砕すること
により形成された。詳細には、市販のアルミニウム合金
（後に更に説明する合金380.1の僅かに純度の低いも
の）の棒がアルミニウムの親金属を完全に反応させるに
十分な時間である72時間に亙り1080℃にて空気中に於て
酸化されることによりセラミックに転換された。このプ
ロセス中には、アルミニウム合金の棒はアルミナ粒子
（Norton E−1 Alundum、90メッシュ）の床内に支持さ
れ、酸化は金属の露呈された面より空気雰囲気へ向けて
生じた。周囲温度に冷却後、成長したセラミック片がそ
れに緩く接着する床の粒子より分離され、露呈されてい
ない金属面上に成長した薄い酸化物表皮より分離され、
また床中に残存する残留金属より分離された。

これらの成長したセラミック片は破砕及び粉砕の組合
せにより複合材料充填材として使用されるよう粒子に転
換された。詳細にはセラミック片は先ずジョークラッシ
ャにより0.25inch（0.64cm）の最大粒子寸法に破砕さ
れ、次いで乾燥振動ミルにより24時間に亙り更に粒子寸
法が低減された。得られた粉末は複合材料充填材の用途
に使用される−100/＋200メッシュの粉末を分離すべく
篩分けされた。

比較材として、14メッシュの粒子寸法を有する溶融さ
れたアルミナ粒子（Norton 38 Alundum）がロールクラ
ッシャ中にて破砕され、ドライボールミルにて粉砕さ
れ、−100/＋200メッシュの粉末、即ち成長せしめられ
破砕された充填材について選定された粒子寸法と同一の
粒子寸法の粉末を分離すべく篩分けされた。

比較の目的でこれらの二種類の充填材を使用してセラ
ミック複合塊が形成された。二つの高アルミナ耐火受皿
が、酸化反応プロセスに対する障壁として作用する材料
であるケイ石灰の一つの層にて約0.5inch（1.3cm）の深
さまで先ず充填された。次いでアルミニウム合金380.1
よりなる９×２×0.5inch（23×5.1×1.3cm）の棒が各
受皿内のケイ石灰の層上に配置された。このアルミニウ
ム合金はアルミニウムに加えて公称で約7.5〜9.5wt％S
i、3.0〜4.0wt％Cu、〜2.9wt％Zn、〜1.0wt％Fe、〜0.5
wt％Mn、〜0.5wt％Ni、〜0.35wt％Sn、〜0.1wt％Mgを含
有しているが、この試験に於て使用された380.1合金の
他のサンプルは約0.17〜0.18wt％のMgを含有しているこ
とが認められた。このことはマグネシウムが酸化反応の
優れたドーパント、即ち促進元素であるので公称の仕様
よりの重要な修正である。次いでアルミニウム合金の棒
は底面を除く全ての面に於て充填材の粒子にて少なくと
も約0.5inch（1.3cm）の深さまで囲繞された。この場合
一方の受皿については成長せしめられ破砕された充填材
が使用され、他方の受皿については溶製されたアルミナ
充填材が使用された。

次いで上述の如く充填された耐火受皿が空気炉内に配
置され、５時間かけて1000℃に加熱し、その温度に60時
間維持し、５時間かけて炉冷する加熱サイクルを使用し
て1000℃の温度に加熱された。次いで成長せしめられた
セラミック複合材料が障壁及び残存する床材料より分離
され、またそれに緩く接着する粒子が軽くグリットブラ
スティングを行うことにより除去された。

耐火受皿及びその内容物の重量をアルミニウム合金の
最初の重量にて除算した値の変化として二つのサンプル
について求められた重量増のデータの分析により、各充
填材中にほぼ等量の反応が生じていることが解った。特
に酸素増大量は成長せしめられ破砕された充填材につい
ては59％であり、溶製されたアルミナ充填材については
56％であった。しかし第1A図及び第1B図の比較より解る
如く、成長せしめられ破砕された充填材中への成長はか
なり均一なものであり、このことは一つの重要な処理上
の利点である。

二種類の材料より得られた標本について求められた機
械的性質は、下記の表１に要約されている如く互いに大
きく異なっていることが解る。この表に於て、弾性係数
は音速法により測定され、破壊靭性は通常のシェブロン
切欠き試験に於て測定され、破断係数は４点曲げ試験に
於て求められた。この表に示されたデータは成長せしめ
られ破砕された充填材中へ成長させることにより形成さ
れた材料が機械的性質の点で明らかに優れていることを
示している。

例２ 最終的なセラミック複合塊の成長が例１に於ける380.
1合金ではなく99.7％の純アルミニウムを親金属として
使用して行われた点を除き、例１の手続きが上述の如く
繰返された。この場合成長は成長せしめられ破砕された
充填材中へ容易に生じ、例１の如く測定して65％の重量
増を生じ、また第2A図に示されている如き非常に均一な
成長形態を示した。これに対し溶製されたアルミナ充填
材中にはセラミックの成長が発生せず、第2B図に示され
たこの標本については重量増は負の値であり、受皿及び
床の材料より少量の揮発成分がなくなったことを示して
いる。かくしてこの例に於ては、成長せしめられ破砕さ
れた充填材中へのセラミックマトリックスの成長は従来
の溶製されたアルミナ粒子中への成長に比して明らかに
好ましいものであった。成長せしめられ破砕された充填
材中へ成長させることにより得られた複合材料の機械的
性質は例１に於て製造された同一の充填材を用いて製造
された材料の機械的性質と非常に似ているか又はそれよ
りも僅かに高い値であった。

以上に於ては本発明を特定の実施例について詳細に説
明したが、本発明はかかる実施例に限定されるものでは
なく、本発明の範囲内にて他の種々の実施例が可能であ
ることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第1A図は成長せしめられ破砕されたアルミナ粒子の床内
へアルミニウム合金380.1の親金属を酸化させることに
より得られた標本の外に現われた成長形態を示す外観写
真である。 第1B図は溶製されたアルミナの粒子の床内へアルミニウ
ム合金380.1の親金属を酸化させることにより得られた
標本の外に現われた成長形態を示す外観写真である。 第2A図は成長せしめられ破砕されたアルミナの粒子の床
内へ99.7％の純アルミニウムの親金属を酸化させること
により得られた標本の外に現われた成長形態を示す外観
写真である。 第2B図は溶製されたアルミナの粒子の床内へ99.7％の純
アルミニウムの親金属を酸化させることにより得られた
標本の外に現われた成長形態を示す外観写真である。

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）（１）少なくとも１種のドーパント
   と共に第１親金属を提供し、 （２）酸化剤の存在下に該第１親金属をその融点以上に
   加熱し、かつその温度で、 （３）該第１親金属と該酸化剤とを反応させて酸化反応
   生成物を生成させ、 （４）該酸化反応生成物の少なくとも１部の表面が、該
   酸化剤と接触しかつ該酸化剤と該溶融第１親金属との間
   に存在する状態を維持し、よって該第１親金属が該酸化
   反応生成物中を通して該酸化剤側に輸送されて新鮮な酸
   化反応生成物が該酸化剤側に成長するようにし、そして （５）上記反応を継続して酸化反応生成物を含む第１セ
   ラミック複合材料を得、そして （６）該第１セラミック複合材料を粉砕する、 工程からなる方法で第１セラミック複合材料粉砕物を形
   成し、 （ｂ）上記セラミック複合体粉砕物と第２親金属を相互
   に関して、酸化反応生成物の成長が該粉砕物中に向かっ
   て起きるように配置し、 （ｃ）該第２親金属に関して上記工程（１）〜（４）と
   同じ工程を行ない、そして （ｄ）前記反応を継続して生成する第２酸化反応生成物
   で前記粉砕物を埋め込む工程を含むことを特徴とするセ
   ラミック複合材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記第１及び第２親金属がアルミニウムを
   含む特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】前記酸化剤が空気である特許請求の範囲第
   １又は２項記載の方法。
4. 【請求項４】前記第１親金属又は前記第２親金属の組成
   が同一である特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. 【請求項５】前記第１親金属及び前記第２親金属の組成
   が異なる特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. 【請求項６】前記工程（ａ）で用いる酸化剤の組成が前
   記工程（ｃ）で用いる酸化剤の組成と同じである特許請
   求の範囲第1,2,4又は５項記載の方法。
7. 【請求項７】前記工程（ａ）で用いる酸化剤の組成が前
   記工程（ｃ）で用いる酸化剤の組成と異なる特許請求の
   範囲第1,2,4又は５項記載の方法。
8. 【請求項８】前記セラミック複合体粉砕物に前記工程
   （ｂ）の配置前に第２充填材を混合する特許請求の範囲
   第1,2,4又は５項記載の方法。
9. 【請求項９】前記工程（ｂ）の前記セラミック複合体粉
   砕物が所定形状のプリフォームであり、該プリフォーム
   中へ酸化反応生成物の成長により該プリフォームの形状
   を持つセラミック複合体を得る特許請求の範囲第1,2,4
   又は５項記載の方法。
10. 【請求項１０】（ａ）（１）少なくとも１種のドーパン
    トと共に第１親金属を、充填材の透過性素材に隣接して
    配置し、かつ該第１親金属及び該第１充填材を相互に関
    して酸化反応生成物体の形成が該透過性充填材素材中に
    向かうように配置し、 （２）該第１親金属を該第１親金属の融点より高いがそ
    の酸化反応生成物の融点より低い温度に加熱して溶融し
    た第１親金属体を形成し、かつ該温度で前記溶融第１親
    金属体と酸化剤とを反応させて酸化反応生成物体を形成
    し、かつ該温度で該酸化反応生成物体の少なくとも一部
    を該溶融第１親金属体及び該酸化剤と接触しかつその間
    にあるように維持せしめて、溶融第１親金属を既に形成
    された酸化反応生成物体を通して前記酸化剤に向かって
    かつ隣接する前記充填材素材中に向かって引き込み、よ
    って該充填材素材中の前記酸化剤と前記予め形成された
    酸化反応生成物体の界面に新鮮な酸化反応生成物を形成
    し、 （３）上記反応を継続して前記充填材素材の少なくとも
    一部を、形成される酸化反応生成物体中に埋設して第１
    セラミック複合体を形成し、そして （４）上記第１セラミック複合体を粉砕する、 工程からなる方法で第１セラミック複合材料粉砕物を形
    成し、 （ｂ）上記第１セラミック複合体粉砕物と第２親金属を
    相互に関して、酸化反応生成物の成長が該粉砕物中に向
    かって起きるように配置し、 （ｃ）該第２親金属に関して前記工程（１），（２）と
    同じ工程を行ない、そして （ｄ）上記反応を継続して生成する第２酸化反応生成物
    で前記粉砕物を埋め込む工程を含むことを特徴とする充
    填材を含むセラミック複合材料の製造方法。
11. 【請求項１１】前記第１及び第２親金属がアルミニウム
    を含む特許請求の範囲第10項記載の方法。
12. 【請求項１２】前記酸化剤が空気である特許請求の範囲
    第10又は11項記載の方法。
13. 【請求項１３】前記第１親金属又は前記第２親金属の組
    成が同一である特許請求の範囲第10項記載の方法。
14. 【請求項１４】前記第１親金属及び前記第２親金属の組
    成が異なる特許請求の範囲第10項記載の方法。
15. 【請求項１５】前記工程（ａ）で用いる酸化剤の組成が
    前記工程（ｃ）で用いる酸化剤の組成と同じである特許
    請求の範囲第10,11,13又は14項記載の方法。
16. 【請求項１６】前記工程（ａ）で用いる酸化剤の組成が
    前記工程（ｃ）で用いる酸化剤の組成と異なる特許請求
    の範囲第10,11,13又は14項記載の方法。
17. 【請求項１７】前記セラミック複合体粉砕物に前記工程
    （ｂ）の配向前に第２充填材と混合する特許請求の範囲
    第10,11,13又は14項記載の方法。
18. 【請求項１８】前記工程（ｂ）の前記セラミック複合体
    粉砕物が所定形状のプリフォームであり、該プリフォー
    ム中への酸化反応生成物の成長により該プリフォームの
    形状を持つセラミック複合体を得る特許請求の範囲第1
    0,11,13又は14項記載の方法。