DK169992B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af keramiske kompositprodukter - Google Patents

Description

DK 169992 Bl

Opfindelsen angår en hidtil ukendt fremgangsmåde til fremstilling af et keramisk kompositpro-dukt. Nærmere angivet omhandler opfindelsen en forbedring af fremgangsmåden til fremstilling af et keramisk kompositprodukt ved dyrkning af et polykrystallinsk materiale, som omfatter et oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal ind i en permeabel masse af fyldstof omfat-5 tende findelte partikler af et polykrystallinsk materiale, som tidligere er fremstillet ved i hovedsagen samme fremstillingsproces.

I de senere år har der været en stigende interesse for at erstatte metaller med keramiske produkter, fordi disse er metallerne overlegne i visse henseender. Der er imidlertid adskillige be-10 grænsninger eller vanskeligheder ved denne ændring, fx i henseende til alsidighed ved overgang fra en målestok til en anden, muligheden for fremstilling af komplicerede former samt tilfredsstillelsen af bestemte egenskaber, som kræves ved den endelige anvendelse, samt prisen. Mange af disse vanskeligheder er blevet overvundet gennem teknikken ifølge patentansøgninger, som er Indleveret i den senere tid, og som anviser ukendte fremgangsmåder til 15 pålidelig fremstilling af keramiske materialer, også formgivne kompositter.

Følgende patentskrifter angiver hidtil ukendte fremgangsmåder til fremstilling af selvbærende keramiske legemer ved oxidation af et ophavsmetal til dannelse af et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt metalliske bestanddele: 20 (A) Dansk patentskrift nr. 166579 (B) Dansk patentskrift nr. 155491 (C) Dansk patentskrift nr. 165830.

25 Som forklaret i disse patentskrifter fremstilles der hidtil ukendte polykrystallinske keramiske materialer eller polykrystallinske keramiske kompositprodukter ved oxidationsreaktionen mellem et ophavsmetal og et dampfaseoxidationsmiddel, dvs. et fordampet eller normalt gasformigt materiale som en oxiderende atmosfære. Fremgangsmåden er generelt omtalt i ovennævnte patentskrift (A). Ifølge denne fremgangsmåde opvarmes et ophavsmetal, fx alumi-30 nium, til en forhøjet temperatur over sit smeltepunkt, men under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet, til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, som reagerer ved kontakt med et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af oxidationsreaktionsproduktet. Ved denne temperatur er oxidationsreaktionsproduktet eller i det mindste en del deraf i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet, og smeltet metal trækkes 35 eller transporteres gennem det dannede oxidationsreaktionsprodukt og mod oxidationsmidlet.

Det transporterede smeltede metal danner yderligere oxidationsreaktionsprodukt ved kontakt med oxidationsmidlet på overfladen af i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt. Idet processen fortsætter, transporteres yderligere metal gennem denne dannelse af polykrystallinsk 2 DK 169992 B1 oxidationsreaktionsprodukt, hvorved der kontinuerligt dyrkes et keramisk produkt af sammenhængende krystallitter. Det fremkommende keramiske legeme kan indeholde metalliske bestanddele såsom ikke-oxiderede bestanddele af ophavsmetallet og/eller hulrum. I tilfælde af et oxid som oxidationsreaktionsproduktet er oxygen eller oxygenholdige gasblandinger (indbefat-5 tet luft) egnede oxidationsmidler, idet luft normalt foretrækkes af indlysende økonomiske

K

grunde. Imidlertid skal oxidation forstås i bred forstand, idet udtrykket skal betegne, at et metal mister elektroner til eller deler elektroner med et oxidationsmiddel, som kan være et eller flere grundstoffer og/eller forbindelser. Følgelig kan andre grundstoffer end oxygen eller andre forbindelser tjene som oxidationsmidler, således som det forklares nedenfor i nærmere enkelt-10 heder.

I visse tilfælde kan ophavsmetallet kræve tilstedeværelsen af et eller flere dopingmidler til gunstig påvirkning eller lettelse af væksten af oxidationsreaktionsproduktet, og dopingmidlerne tilvejebringes som legeringsbestanddele i ophavsmetallet. I tilfælde af aluminium som op-15 havsmetal og luft som oxidationsmiddel legeres sådanne dopingmidler som magnesium eller silicium, for blot at nævne to, med aluminium, hvorefter det fremkommende materiale benyttes som ophavsmetal. Det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt omfatter aluminiumoxid, typisk a-aluminiumoxid.

20 Ovennævnte patentskrift (B) angiver en yderligere udvikling på basis af den erkendelse, at de rette vækstbetingelser som ovenfor beskrevet for de ophavsmetaller, som kræver dopingmidler, kan opnås ved anbringelse af et eller flere dopingmaterialer på overfladen eller overfladerne af ophavsmetallet, så at man ikke behøver at legere ophavsmetallet med dopingmateria-lerne, fx metaller såsom magnesium, zink og silicium i tilfælde af aluminium som ophavsmetal 25 og luft som oxidationsmiddel. Med denne forbedring er det muligt at benytte i handelen tilgængelige metaller og legeringer, som ellers ikke ville indeholde eller have tilstrækkeligt indhold af de dopede materialer. Denne erkendelse er også fordelagtig, fordi den keramiske vækst kan opnås i et eller flere udvalgte områder af ophavsmetallets overflade i stedet for helt uden styring, hvorved processen bliver mere effektiv, idet man fx kun doper en overflade eller 30 kun dele af en overflade på et ophavsmetal.

ψ

Hidtil ukendte kompositprodukter og fremgangsmåder til deres fremstilling er angivet i ovennævnte patentskrift (C), som gør brug af oxidationsreaktionen til fremstilling af keramiske kom- ' positprodukter omfattende et praktisk taget indifferent fyldstof, som infiltreres med den polykry-35 stallinske keramiske matrix. Et ophavsmetal, som er anbragt nær en masse af permeabelt fyldstof, opvarmes til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, som omsættes med et dampfaseoxidationsmiddel som beskrevet ovenfor til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Idet oxidationsreaktionsproduktet vokser og infiltrerer nabofyldstoffet, trækkes smeltet 3 DK 169992 B1 ophavsmetal gennem i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt og ind i massen af fyldstof og reagerer med oxidationsmidlet til dannelse af yderligere oxidationsreaktionsprodukt på overfladen af i forvejen dannet produkt som beskrevet ovenfor. Den fremkommende vækst af oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer eller indlejrer fyldstoffet og resulterer i dannelsen af et kera-5 misk kompositprodukt af en polykrystallinsk keramisk matrix, som indlejrer fyldstoffet.

Således beskriver de ovennævnte patentskrifter fremstillingen af oxidationsreaktionsprodukter, som let dyrkes til ønskede størrelser og tykkelser, som man hidtil har anset for vanskeligt opnåelige eller uopnåelige ved gængs teknik. Den foreliggende opfindelse anviser yderligere 10 forbedringer til brug ved fremstillingen af keramiske kompositprodukter.

En fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 1's kendetegnende del anførte træk.

15 En anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 11's kendetegnende del anførte træk.

En tredje fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 12's kendetegnende del anførte træk.

20

En fjerde fremgangsmåde ifølge opfindelsen er ejendommelig ved de i krav 24's kendetegnende del anførte træk.

Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af et polykrystal-25 linsk keramisk kompositprodukt ved infiltration af en permeabel masse eller et lag af fyldstof med en keramisk matrix omfattende et polykrystallinsk oxidationsreaktionsprodukt, som dyrkes ved oxidation af et smeltet ophavsmetal i overensstemmelse med de ovennævnte patentskrifter. Fyldstoffet omfatter et findelt polykrystallinsk materiale, som også er fremstillet ifølge ovennævnte patentskrifter. Under anvendelse af et fyldstof, som praktisk taget er identisk med 30 (men ikke nødvendigvis nøjagtig identisk med) det keramiske materiale fremstillet før kompo-sitproduktet ved praktisk taget samme fremgangsmåde, opnås der forbedret kinetik og morpho-logi som beskrevet nedenfor i nærmere enkeltheder.

Ved udførelsen af den foreliggende opfindelse opvarmes et ophavsmetal i nærværelse af et 35 dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet metal, som er i kontakt med et lag af permeabelt fyldstof. Oxidationsreaktionsproduktet dannes, idet smeltet metal kommer i kontakt med oxidationsmidlet, og procesbetingelserne opretholdes, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem det dannede oxidationsreaktionsprodukt og mod oxidationsmidlet, så at 4 DK 169992 B1 der kontinuerligt dannes oxidationsreaktionsprodukt på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt.

*.

Opvarmningstrinet udføres ved temperaturer over smeltepunktet for ophavsmetallet, men un-5 der smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet, og opvarmningen fortsættes i tilstrækkelig tid til fremstilling af et polykrystallinsk keramisk legeme af den ønskede størrelse. Dette keramiske legeme kan omfatte en eller flere metalliske bestanddele såsom ikke-oxideret ophavsmetal eller hulrum eller begge dele.

10 Fremskridtet ifølge opfindelsen er baseret på den erkendelse, at der kan fremstilles et selvbærende keramisk kompositprodukt, når man som fyldstof benytter et findelt materiale, som svarer til det polykrystallinske materiale, der fås ved den her beskrevne oxidationsreaktionsproces.

Det således opnåede polykrystallinske materiale formales eller pulveriseres, og massen af det fremkommende fyldstof anbringes, fortrinsvis i form af et præformlegeme i nærheden af et 15 andet legeme af ophavsmetallet, og det fremkommende arrangement underkastes oxidationsreaktionsprocessen. Denne reaktionsproces fortsættes i så lang tid, som er nødvendig til infiltration af i det mindste en del af fyldstoflaget med det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, som dannes af det andet ophavsmetal, så at der fås en keramisk komposit af ønskede dimensioner.

20 Nærmere angivet anbringes eller orienteres et andet ophavsmetal således i forhold til den permeable masse af fyldstof, at der vil ske en dannelse af oxidationsreaktionsprodukt fra det andet ophavsmetal i retning mod og ind i massen af fyldstof. Væksten af oxidationsreaktionsprodukt infiltrerer eller indlejrer massen af fyldstof, hvorved det ønskede keramiske komposit-25 produkt dannes. Fyldstoffet kan være et løst eller bundet arrangement med hulrum eller andre åbninger, og laget eller massen er permeabel for dampfaseoxidationsmidlet og for væksten af oxidationsreaktionsproduktet. Ved fyldstof eller fyldstofmateriale skal enten forstås et homogent produkt eller et heterogent produkt bestående af to eller flere materialer. Således kan fyldstoffet være iblandet et eller flere yderligere fyldstofmaterialer, som kan være fremstillet på 30 gængs måde. Endvidere kan ophavsmetalleme og oxidationsmidlerne, som benyttes til fremstilling af det særlige fyldstof ifølge opfindelsen, være praktisk taget de samme som eller forskellige fra dem, som benyttes ved fremstillingen af det endelige kompositprodukt.

9

Oxidationsreaktionsproduktet vokser ind i fyldstoffet uden sammenbrud eller forskydning af 35 fyldstoffets bestanddele, og som følge heraf dannes der et forholdsvis tæt keramisk kompositprodukt uden anvendelse af høje temperaturer eller tryk. Endvidere kræver den foreliggende opfindelse ikke kemisk eller fysisk forligelighed, hvilket er en betingelse, som ellers kræves til sintring uden tryk til dannelse af keramiske kompositter.

5 DK 169992 B1

De keramiske kompositter, som dannes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har yderst ønskværdige elektriske, mekaniske, thermiske og strukturelle egenskaber, og om fornødent kan de poleres, slibes eller på anden måde bearbejdes til frembringelse af genstande med en lang række industrielle anvendelser.

5 I den foreliggende sammenhæng benyttes følgende betegnelser: Ved keramik skal ikke blot forstås et keramisk legeme i klassisk forstand, altså helt bestående af ikke-metalliske eller uorganiske materialer, men udtrykket skal også omfatte et legeme, som er overvejende keramisk i henseende til sammensætning eller dominerende egenskaber, men som også indeholder 10 større eller mindre mængder af en eller flere metalliske bestanddele afledt af ophavsmetallet eller reduceret ud fra oxidationsmidlet eller et dopingmiddel, typisk i en mængde på 1-40 rumfangsprocent eller mere.

Ved et oxidationsreaktionsprodukt skal forstås et eller flere metaller i enhver oxideret tilstand, 15 hvor metallet eller metallerne har afleveret elektroner til eller delt elektroner med et andet metal eller en forbindelse eller en kombination deraf. Følgelig skal et oxidationsreaktionsprodukt omfatte produktet fra reaktionen mellem et eller flere metaller og et oxidationsmiddel såsom oxygen, nitrogen, et halogen, svovl, phosphor, arsen, carbon, bor, selen, tellur og forbindelser og kombinationer deraf indbefattet fx methan, oxygen, ethan, propan, acetylen, ethylen, propy-20 len og blandinger såsom luft, H2/H2O og CO/CO2, idet disse to sidstnævnte, altså H2/H2O og CO/CO2, er nyttige til reduktion af omgivelsernes oxygenaktivitet. Udtrykket oxidationsmiddel eller udtrykket dampfaseoxidationsmiddel, som angiver, at oxidationsmidlet indeholder eller består af en bestemt gas eller damp, betegner et oxidationsmiddel, hvor den pågældende gas eller damp er det eneste eller det overvejende eller i det mindste et betydeligt oxidationsmiddel 25 for ophavsmetallet under de betingelser, der hersker i de benyttede oxiderende omgivelser. Skønt fx hovedbestanddelen af luft er nitrogen, er oxygenindholdet i luft det eneste oxidationsmiddel for ophavsmetallet, fordi oxygen er et betydelig kraftigere oxidationsmiddel end nitrogen. Luft falder derfor under begrebet et gasformigt oxygenholdigt oxidationsmiddel, men ikke under begrebet et gasformigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel. Et eksempel på et gas-30 formigt nitrogenholdigt oxidationsmiddel er "forming gas", som typisk indeholder 96 rumfangsprocent nitrogen og 4 rumfangsprocent hydrogen.

Ved ophavsmetal forstås et metal, fx aluminium, som er forstadiet for det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, og udtrykket omfatter dette metal som forholdsvis rent metal, som 35 et i handelen gående metal med urenheder og/eller legeringsbestanddele eller en legering, hvor metalforstadiet er hovedbestanddelen. Og når et bestemt metal nævnes som ophavsmetal, fx aluminium, skal dette metal forstås på denne måde.

6 DK 169992 B1

Opfindelsen skal i det følgende forklares nærmere i forbindelse med tegningen, hvor fig. 1A og 1B viser fotografier af den ydre vækstmorphologi af emner, som er opnået ved oxidation af et ophavsmetal af aluminiumlegering 380.1 i partikellag af: i fig. 1A et 5 dyrket og knust aluminiumoxidmateriale og: i fig. 1B et smeltet aluminiumoxid- materiale, og * fig. 2A og 2B fotografier, som viser den ydre vækstmorphologi af emner opnået ved oxidation af et ophavsmetal af 99,7% rent aluminium i partikellag af: i fig. 2A et dyrket og knust aluminiumoxidmteriale og: i fig. 2B et smeltet aluminiumoxidmateriale.

10

Ifølge opfindelsens anvisning til fremstilling af selvbærende keramiske kompositter opvarmes et ophavsmetal til smeltet tilstand i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt, som infiltrerer et lag eller en masse af fyldstof. Det benyttede fyldstof er findelte partikler af det polykrystallinske materiale, som er dannet i forvejen ved 15 praktisk taget samme fremgangsmåde. Dette fyldstof udviser affinitet for det oxidationsreaktionsprodukt, som dannes under fremstillingen af slutproduktet, hvilket øjensynlig skyldes en affinitet mellem ens stoffer under procesbetingelserne. Dette vil sige, at der er en tilsyneladende affinitet til, at reaktionsproduktet vokser ind i det ved den tidligere proces fremstillede identiske materiale. På grund af denne affinitet har man iagttaget en forbedret vækstkinetik, 20 og følgelig sker væksten noget hurtigere end ved praktisk taget den samme fremgangsmåde uden anvendelse af det ved en tidligere proces fremstillede identiske fyldstof. Man har tillige iagttaget en forbedring i morphologien, som bidrager til høj kvalitet i gengivelsen af ophavsmetallets mønster eller forbillede for det keramiske legeme, således som det illustreres i eksemplerne nedenfor, jf. dansk patentskrift nr. 165178.

25

En faktor, som synes at bidrage til disse forbedrede egenskaber, er tilstedeværelsen af et dopingmiddel, som er intimt forbundet med fyldstoffet. Når fx aluminiumoxid dannes som oxidationsreaktionsproduktet ved oxidation af aluminium i luft, benyttes der typisk et dopingma-teriale sammen med eller i kombination med aluminiumophavsmetallet. Dopingmidlet eller en 30 del deraf opbruges muligvis ikke i reaktionssystemet, og det fordeles derfor gennem en del af eller hele det polykrystallinske materiale. I et sådant tilfælde kan dopingmaterialet være koncentreret i indledningsoverfladen eller den ydre overflade af det polykrystallinske materiale, eller det kan være intimt bundet til mikrostrukturen af oxidationsreaktionsproduktet eller være legeret med metalkomponenten i det polykrystallinske materiale. Når det polykrystallinske mate-35 riale er findelt til brug som fyldstof, tjener dette dopingmateriale, som nu er inkorporeret som en del af fyldstoffet, som et nyttigt dopingmiddel til frembringelse af det endelige kompositprodukt.

Fx er silicium et nyttigt dopingmiddel til oxidation af aluminium i luft, og en betydelig procentsats af silicium vil legeres med metalfasen i det polykrystallinske materiale. Ved benyttel- se som fyldstof indeholder dette polykrystallinske materiale et indbygget dopingmiddel til brug ved fremstillingen af en aluminiumoxidkomposit.

7 DK 169992 B1

Det keramiske legeme, der fremstilles som kilde til fyldstof til slutkompositproduktet, findeles til 5 den ønskede størrelse i en slagmølle, valsemølle eller rotationsmølle eller ved anden gængs teknik afhængende i høj grad af den ønskede partikelstørrelse og sammensætningen af det polykrystallinske materiale. Det formalede eller valsede keramiske produkt sorteres og benyttes som fyldstof. Det kan være ønskværdigt først at knuse det keramiske legeme til større stykker på 0,6-1,2 cm med fx en kæbeknuser eller hammermølle og derefter at foretage en 10 yderligere findeling i fx en slagmølle til en kornstørrelse svarende til en sigte med 20 masker pr. cm eller finere kornstørrelse. Det partikelformede materiale sigtes typisk til opnåelse af fraktioner af ønsket størrelse. Egnede fyldstoffer kan ligge i området med en komstørrelse svarende til en sigte med 40-200 masker pr. cm eller større finhed afhængende af det keramiske kompositprodukt, som skal fremstilles, og dets slutanvendelse.

15

Som forklaret ovenfor kan det dannede polykrystallinske materiale indeholde metalliske bestanddele såsom ikke-oxideret ophavsmetal. Mængden af metal kan variere inden for vide grænser på 1-40 rumfangsprocent og undertiden mere afhængende i høj grad af graden af opbrugen eller omdannelse af det ophavsmetal, som benyttes ved fremgangsmåden. Det kan 20 være ønskværdigt at fraskille i det mindste noget af metallet, især de større partier, fra oxidationsreaktionsproduktet, før materialet benyttes som fyldstof. Denne fraskillelse kan bekvemt ske, efter at det polykrystallinske materiale er blevet knust eller formalet. Oxidationsreaktionsproduktet knuses normalt lettere end metallet, og det er derfor i nogle tilfælde muligt delvis at skille de to bestanddele ved findeling og sigtning.

25

Eventuelt ikke-oxideret ophavsmetal i fyldstoffet vil ligeledes foreligge i partikelform, og når det benyttes til dannelse af et slutprodukt, vil det undergå oxidation og efterlade hulrum i den keramiske matrix svarende til størrelsen af metalpartiklerne. Sådanne hulrum, som findes overalt i den keramiske matrix, kan være ønskværdige eller uønskværdige afhængende af de egen-30 skaber, som man ønsker af kompositten, samt dens brug. Hvis en stor rumfangsprocentdel af hulrum er ønskværdig i slutproduktet, fx til forøgelse af komposittens varmeisolationsevne, vil det være fordelagtigt at benytte fyldstof med en betydelig andel af ikke-oxideret ophavsmetal. Denne indbyggede porøsitet kan begrænses til alene en del af kompositten, idet man danner et fjerdelt lag af fyldstof omfattende (1) fyldstof med partikelformet ophavsmetal og (2) det for-35 holdsvis rene fyldstof (uden metal) eller fyldstof fra en anden kilde.

Det vil ses, at ifølge opfindelsen kan det ophavsmetal, der benyttes til fremstilling af fyldstoffet, være praktisk taget det samme som eller forskelligt fra det ophavsmetal, der benyttes til frem- 8 DK 169992 B1 stilling af det endelige keramiske kompositprodukt. Det kan være ønskværdigt, idet det muliggør brugen af et fyldstof med adskillige af ovennævnte fordele, men oxidationsreaktionsproduktet er i kemisk sammensætning forskelligt fra oxidationsreaktionsproduktet i slutproduktet. .

Fx er det i denne udførelsesform muligt at danne et keramisk legeme af aluminiumoxid ved 5 oxidation af et aluminiumophavsmetal i en oxygenatmosfære til efterfølgende brug som fyldstof i en keramisk matrix af aluminiumnitrid, som dannes ved luftoxidation af et aluminiumophavsmetal i en nitrogenatmosfære.

I en alternativ udførelsesform er det fyldstof, som benyttes til fremstilling af det endelige kom-10 positprodukt, i sig selv afledt af en keramisk komposit, som er dannet ved oxidationsreaktionsprocessen og derefter findelt og sigtet til den ønskede størrelse. Det fyldstof, som benyttes til fremstilling af den keramiske komposit, som er forstadiumfyldstoffet i slutproduktet, kan udvælges til forøgelse eller forbedring af egenskaberne i slutproduktet. Dette kan opnås ved udvælgelse af et fyldstof, som er forskelligt i sin sammensætning fra oxidationsreaktionspro-15 duktet, så at det fremkommende forstadiumfyldstof er sammensat af eller indeholder to komponenter, som kan være intimt sammenbundet som en mikrokomposit. Ved fremstillingen af den keramiske kompositstruktur ved denne udførelsesform orienteres en første kilde for ophavsmetal og et permeabelt lag eller en masse af fyldstofmateriale således i forhold til hinanden, at dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå i retning mod og ind i laget af fyld-20 stofmateriale. Den første kilde for ophavsmetal opvarmes i nærværelse af et dampfaseoxida-tionsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, som reagerer med oxidationsmidlet i dette temperaturområde til dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt. Oxidationsreaktionsproduktet er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet metal og oxidationsmidlet, hvorved der gradvis trækkes smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod 25 oxidationsmidlet og ind i massen af fyldstofmateriale, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt. Reaktionen fortsætter i tilstrækkelig tid til infiltration af i det mindste en del af laget af fyldstofmateriale med et polykrystallinsk materiale omfattende oxidationsreaktionsprodukt og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele såsom ikke-oxideret ophavsme-30 tal. Den fremkommende polykrystallinske komposit findeles til en partikelstørrelse, som egner sig til brug som det andet fyldstof, og en permeabel masse af dette andet fyldstof (som kan have en anden sammensætning) orienteres således i forhold til en anden kilde for ophavsmetal, at en dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt vil foregå i en retning mod og ind i denne * masse af det andet fyldstof. Oxidationsreaktionsprocessen gentages som angivet ovenfor, og 35 den fortsætter i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer i det mindste en del af massen af det andet fyldstof, hvorved det endelige keramiske kompositprodukt dannes.

9 DK 169992 B1

Egenskaberne af de keramiske kompositprodukter ifølge opfindelsen kan variere i afhængighed af sådanne faktorer som valget af ophavsmetal, sammensætningen af fyldstofferne samt oxidationsmidlet. Typiske egenskaber, som man ønsker i disse kompositter, som kan skræddersys, omfatter hårdhed, bøjningsstyrke, slagstyrke og elasticitetsmodul. Kompositprodukter-5 ne underkastes polering, slibning eller anden bearbejdning til opnåelse af slutprodukter i form af industrielle, konstruktionsmæssige og tekniske keramiske legemer ti! anvendelse, hvor man ønsker bestemte elektriske, mekaniske, thermiske eller strukturelle egenskaber.

Skønt den foreliggende opfindelse er beskrevet med særlig henvisning til aluminium eller en 10 aluminiumlegering som ophavsmetal og aluminiumoxid som oxidationsreaktionsprodukt, vil det forstås, at man også kan benytte systemer med andre metaller såsom tin, silicium, titan eller zirconium som ophavsmetal. Endvidere kan det tilsigtede oxidationsreaktionsprodukt være et oxid, nitrid, borid eller carbid af ophavsmetallet.

15 Ophavsmetallet (som kan være dopet som forklaret ovenfor), som er et forstadium for oxidationsreaktionsproduktet, er formgivet som blok, stang, stav eller plade og anbragt i et indifferent lag eller i en digel eller en anden ildfast beholder. Denne beholder med indhold anbringes i en ovn, som tilføres et gasformigt oxidationsmiddel. Denne opstilling opvarmes til en temperatur under smeltepunktet for oxidationsreaktionsproduktet, men over smeltepunktet for ophavsme-20 tallet, hvilket temperaturområde fx i tilfælde af aluminium og under anvendelse af luft som dampfaseoxidationsmiddel generelt er 850-145QeC, især 90Q-1350°C. Inden for dette temperaturområde dannes der et legeme eller forråd af smeltet metal, og ved kontakt med oxidationsmidlet reagerer det smeltede metal til dannelse af et lag af oxidationsreaktionsprodukt. Ved fortsat udsættelse for de oxiderende omgivelser trækkes smeltet metal gradvis ind i og gennem 25 i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt i retning af oxidationsmidlet. Ved kontakt med oxidationsmidlet reagerer det smeltede metal til dannelse af yderligere oxidationsreaktionsprodukt og danner således et gradvis tykkere oxidationsreaktionsprodukt, medens der eventuelt efterlades metalliske bestanddele fordelt i det polykrystallinske materiale. Omsætningen af det smeltede metal med oxidationsmidlet fortsætter, indtil oxidationsreaktionsproduktet er vokset til 30 den ønskede grænse.

I en udførelsesform, hvor der fremstilles en keramisk komposit, der skal tjene som forstadiumfyldstof, anbringes ophavsmetallet og en permeabel masse af fyldstof nær hinanden, og de orienteres således i forhold til hianden, at vækst af oxidationsreaktionsproduktet som beskrevet 35 ovenfor vil foregå i retning mod fyldstofmaterialet, så at fyldstoffet eller en del deraf infiltreres af det voksende oxidationsreaktionsprodukt og indlejres deri. Denne anbringelse og orientering af ophavsmetal og fyldstof i forhold til hinanden kan ske ved simpel anbringelse af et legeme af ophavsmetal i et lag af partikelformet fyldstofmateriale eller ved anbringelse af et eller flere 10 DK 169992 B1 legemer af ophavsmetal i, på eller nær et lag eller andet arrangement af fyldstof. Der benyttes et sådant arrangement, at retningen af væksten af oxidationsreaktionsproduktet gennemtræn-ger eller infiltrerer i det mindste en del af fyldstofmaterialet. Fyldstofmaterialet kan fx omfatte pulver eller andre partikelformede materialer, aggregater, ildfaste fibre, smårør, tråde, kugler, 5 småplader eller lignende eller en kombination deraf. Egnede fyldstofmaterialer kan endvidere fx omfatte metaloxider, -nitrider eller -carbider såsom aluminiumoxid, magnesia, hafniumoxid, Λ zirconiumoxid, siliciumcarbid, siliciumnitrid, zirconiumnitrid og titannitrid som nævnt i de tidligere anførte patentskrifter.

10 Det fremkommende polykrystallinske materiale kan udvise porøsitet, hvilket kan være en delvis eller næsten fuldstændig erstatning af metalfasen, men rumfangsprocenten af hulrum vil i høj grad afhænge af sådanne betingelser som temperatur, tid, type af ophavsmetal og koncentrationer af dopingmidler. I disse polykrystallinske materialer er krystallitterne af oxidationsreaktionsprodukt typisk forbundet med hinanden i mere end en dimension, fortrinsvis i tre di-15 mensioner, og metallet kan være i det mindste delvis sammenhængende.

Det polykrystallinske keramiske materiale (eller eventuelt kompositmateriale) bliver nu findelt og sigtet til brug som fyldstof til fremstilling af den endelige komposit. Dette partikelformede fyldstof, som kan være blandet med yderligere andre fyldstofmaterialer, formes til et permea-20 belt lag, fortrinsvis som et formgivet præformlegeme. Laget og et andet ophavsmetal orienteres således i forhold til hinanden, at dannelsen af et oxidationsreaktionsprodukt vil foregå i retning mod og ind i laget. De ovenfor skitserede procestrin gentages. Reaktionsprocessen fortsætter i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer i det mindste en del af laget, eller indtil den ønskede grænse for præformlegemet, hvorved det keramiske komposit-25 produkt dannes.

En særlig effektiv fremgangsmåde til udførelse af opfindelsen omfatter formgivning af fyldstoffet til et præformlegeme med en kontur svarende til den ønskede geometri af det endelige kompositprodukt. Præformlegemet kan fremstilles ved en vilkårlig kendt fremgangsmåde (fx 30 ved presning i overensstemmelse med en enkelt akse, isostatisk presning, slikkerstøbning, sedimentationsstøbning, tapestøbning, sprøjtestøbning eller opvikling af filamenter til fibrøse materialer) i høj grad afhængende af fyldstoffets egenskaber. Den indledende sammenbinding af partiklerne før infiltrationen kan opnås ved svag sintring eller ved brug af forskellige organiske eller uorganiske bindemidler, som ikke indvirker på fremgangsmåden eller giver anledning 35 til uønskede biprodukter i slutmaterialet. Præformlegemet fremstilles, så at det har tilstrækkelig formintegritet og midlertidig styrke, og det skal være gennemtrængeligt for transport af oxidationsreaktionsproduktet, idet det fortrinsvis har en porøsitet på 5-90 rumfangsprocent, især 25-50 rumfangsprocent. Ugeledes kan der benyttes en blanding af fyldstofmaterialer og korn- 11 DK 169992 B1 størrelser. Præformlegemet bringes derefter i kontakt med smeltet ophavsmetal på en eller flere af sine overflader i tilstrækkelig tid til fuldstændig vækst og infiltration af præformlegemet til grænsefladerne.

5 Som angivet i dansk patentskrift nr. 166963 kan der benyttes en barriere sammen med fyldstofmaterialet eller præformlegemet til hindring af vækst eller udvikling af oxidationsreaktionsproduktet forbi denne barriere. Egnede barrierematerialer kan være en forbindelse, et grundstof eller et præparat, som under opfindelsens procesbetingelser opretholder en vis integritet, ikke er flygtigt og fortrinsvis er permeabelt for dampfaseoxidationsmidlet, medens det er i stand 10 til lokalt at inhibere, forgifte, stoppe, påvirke eller hindre fortsat vækst af oxidationsreaktionsproduktet. Egnede barrierematerialer til brug sammen med aluminium som ophavsmetal omfatter calciumsulfat (gips), calciumsilikat og portlandcement og blandinger deraf, som typisk påføres overfladen af fyldstofmaterialet som en opslæmning eller pasta. Disse barrierematerialer kan også omfatte et passende brandbart eller flygtigt materiale, som sønderdeles ved 15 opvarmning, med henblik på forøgelse af porøsiteten og permeabiliteten af barrierematerialerne. Endvidere kan barrierematerialerne omfatte et passende ildfast partikelformet stof til nedsættelse af eventuel krympning eller revnedannelse, som ellers kan foregå under processen.

Et sådant partikelformet materiale med praktisk taget samme udvidelseskoefficient som fyldstoflaget eller præformlegemet er særlig ønskværdigt. Hvis fx præformlegemet omfatter alu-20 miniumoxid, og det fremkommende keramiske produkt ligeledes omfatter aluminiumoxid, har det barrieremateriale, som blandes med det partikelformede aluminiumoxidprodukt, fortrinsvis en partikelstørrelse svarende til en sigte med 8-400 masker pr. cm eller finere kornstørrelse. Andre egnede barrierematerialer er ildfaste keramiske materialer eller metalark, som er åbne i det mindste i den ene ende, så at de tillader, at et dampfaseoxidationsmiddel gennemtrænger 25 laget og kommer i kontakt med det smeltede ophavsmetal.

Ved anvendelse af et præformlegeme, især i kombination med en barriere, opnås der en nøjagtig formgivning, således at efterbehandling ved slibning eller anden bearbejdning elimineres eller nedsættes til et minimum.

30 I en yderligere udførelsesform for opfindelsen kan tilsætningen af dopingmaterialer i forbindelse med ophavsmetallet påvirke oxidationsreaktionsprocessen på gunstig måde. Funktionen af dopingmidlerne kan afhænge af et antal faktorer ud over dopingmidlet selv. Disse faktorer er fx det pågældende ophavsmetal, det ønskede slutprodukt, den særlige kombination af dop-35 ingmidler, når der benyttes to eller flere sådanne, brugen af et udefra tilført dopingmiddel i kombination med et legeret dopingmiddel, koncentrationen af dopingmiddel, oxidationsomgi-velseme samt procesbetingelserne.

12 DK 169992 B1

Det eller de dopingmidler, som benyttes i forbindelse med ophavsmetallet, kan (1) tilvejebringes som legeringsbestanddele i ophavsmetallet, (2) tilføres i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet eller (3) tilføres fyldstoflaget eller præformlegemet eller en del deraf, fx ; præformlegemets understøtningszone, eller man kan benytte en vilkårlig kombination af mulig-5 hederne (1), (2) og (3). Fx kan der benyttes et legeret dopingmiddel i kombination med et udefra tilført dopingmiddel. I tilfælde af mulighed (3), hvor et eller flere dopingmidler påføres fyldstoflaget eller præformlegemet, kan denne påføring ske på vilkårlig måde, fx ved fordeling af dopingmidlet i en del af eller hele massen af præformlegemet som overtræk eller i partikel-form, fortrinsvis omfattende i det mindste en del af præformlegemet nær ophavsmetallet. Til-10 førslen af dopingmidler til præformlegemet kan også ske ved anbringelse af et lag af et eller flere dopingmaterialer ved eller i præformlegemet, indbefattet eventuelle indre åbninger, passager eller andre hulrum, som gør det permeabelt. En bekvem måde til påføring af et doping-materiale består i at gennemvæde hele laget med en væske (fx en opløsning) af dopingmate-rialet. Som forklaret ovenfor kan dopingmaterialet være indbygget i fyldstoffet, der benyttes til 15 fremstilling af det endelige kompositprodukt. En kilde for dopingmaterialet kan også tilvejebringes ved anbringelse af et stift legeme af dopingmiddel i kontakt med og mellem i det mindste en del af ophavsmetaloverfladen og præformlegemet. Fx kan et tyndt ark af siliciumholdigt glas (som egner sig som dopingmiddel til oxidation af et aluminiumophavsmetal) anbringes på en overflade af ophavsmetallet. Når aluminiumophavsmetallet (som kan være internt dopet 20 med Mg) og overlejret med det siliciumholdige materiale smeltes i oxiderende omgivelser (fx i tilfælde af aluminium i luft ved 850-1450eC, fortrinsvis 900-1350°C), foregår der en vækst af polykrystallinsk keramisk materiale ind i det gennemtrængelige præformlegeme. I det tilfælde, hvor dopingmidlet tilføres i det mindste en del af overfladen af ophavsmetallet udefra, vokser den polykrystallinske oxidstruktur generelt inde i det permeable præformlegeme til et godt 25 stykke forbi dopinglaget (dvs. til forbi dybden af det tilførte dopinglag). I alle tilfælde kan et eller flere dopingmidler udefra tilføres ophavsmetaloverfladen og/eller det gennemtrængelige præformlegeme. Endvidere kan dopingmidler, som er legeret med ophavsmetallet og/eller udefra tilført ophavsmetallet, forøges ved hjælp af dopingmidler, der tilføres præformlegemet.

Således kan en koncentrationsmangel af dopingmidler, som er legeret med ophavsmetallet 30 og/eller udefra tilført ophavsmetallet, forøges ved yderligere koncentration af det eller de respektive dopingmidler, der tilføres præformlegemet, og omvendt. *

Egnede dopingmidler i tilfælde af aluminium som ophavsmetal, især med luft som oxidations- » middel, er fx magnesium, zink og silicium i kombination med hinanden eller i kombination med 35 andre nedenfor beskrevne dopingmidler. Disse metaller eller en egnet kilde for metallerne kan legeres ind i det aluminiumbaserede ophavsmetal i koncentrationer for hvert af dem på 0,1-10 vægtprocent på basis af den samlede vægt af det fremkommende dopede metal. Koncentrationer inden for dette område synes at indlede den keramiske vækst, at forøge metaltransporten 13 DK 169992 B1 og på gunstig måde påvirke vækstmorphologien for det fremkommende oxidationsreaktionsprodukt. Koncentrationsområdet for hvert dopingmiddel afhænger af sådanne faktorer som kombinationen af dopingmidler og procestemperaturen.

5 Andre dopingmidler, som er effektive til fremme af væksten af det polykrystallinske oxidationsreaktionsprodukt, fx aluminiumbaserede ophavsmetalsystemer, er fx germanium, tin og bly, især i kombination med magnesium eller zink. Et eller flere af disse andre dopingmidler eller en passende kilde for dem legeres ind i aluminiumophavsmetalsystemet i koncentrationer for hvert af dem på 0,5-15 vægtprocent af hele legeringen. Imidlertid opnås der en mere ønsk-10 værdig vækstkinetik og vækstmorphologi ved dopingkoncentrationer i området 1-10 vægtprocent af den totale ophavsmetallegering. Bly som dopingmiddel legeres normalt i aluminiumbaserede ophavsmetalmaterialer ved en temperatur på mindst 1000°C, idet der tages hensyn til blyets lave opløselighed i aluminium. Imidlertid vil tilsætning af andre legeringskomponenter såsom tin generelt forøge opløseligheden af bly og tillade, at legeringsmaterialerne tilsættes 15 ved en lavere temperatur.

Der kan benyttes et eller flere dopingmidler alt efter omstændighederne som forklaret ovenfor.

I tilfælde af fx et aluminiumophavsmetal og med luft som oxidationsmiddel omfatter særlig nyttige kombinationer af dopingmidler (a) magnesium og silicium eller (b) magnesium, zink og 20 silicium. I sådanne eksempler falder en foretrukket magnesiumkoncentration i området 0,1-3 vægtprocent, for zink i området 1-6 vægtprocent og for silicium i området 1-10 vægtprocent.

Yderligere eksempler på dopingmaterialer, som egner sig sammen med aluminiumophavsmetal omfatter natrium, lithium, calcium, bor, phosphor og yttrium, som kan benyttes enkeltvis 25 eller i kombination med et eller flere andre dopingmidler afhængende af oxidationsmidlet og procesbetingelserne.

Natrium og lithium kan benyttes i meget små mængder i området dele pr. million, typisk 100-200 dele pr. million, og hvert af dem kan benyttes alene eller sammen eller i kombination med 30 andre dopingmidler. Sjældne jordartmetaller såsom cerium, lanthan, praseodym, neodym og samarium er også egnede dopingmidler, navnlig i kombination med andre dopingmidler.

Som nævnt ovenfor er det ikke nødvendigt at legere noget dopingmateriale ind i ophavsmetallet. Fx vil den selektive anbringelse af et eller flere dopingmaterialer i et tyndt lag på hele eller 35 en del af overfladen af ophavsmetallet muliggøre lokalkeramisk vækst ud fra ophavsmetaloverfladen eller dele deraf og give mulighed for vækst af det polykrystallinske keramiske materiale ind i det permeable lag eller præformlegeme i udvalgte områder. Således kan væksten af det polykrystallinske keramiske materiale reguleres ved den lokaliserede anbringelse af dop- 14 DK 169992 B1 ingmaterialet på ophavsmetallets overflade. Det påførte overtræk eller lag af dopingmiddel er tyndt i sammenligning med tykkelsen af ophavsmetallegemet, og væksten eller dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet ind i det permeable lag eller præformlegeme forløber et godt stykke forbi dopinglaget, dvs. forbi dybden af det påførte dopinglag. Et sådant lag af doping-5 materiale kan påføres ved maling, dypning, silketryk, fordampning eller ved anden anbringelse af dopingmaterialet i flydende form eller pastaform eller ved forstøvning eller påsprøjtning eller ved simpel anbringelse af et lag af et fast partikelformet dopingmiddel eller et fast tyndt ark eller en film af dopingmiddel på overfladen af ophavsmetallet. Dopingmaterialet kan, men behøver ikke omfatte enten organiske eller uorganiske bindemidler, bærestoffer, opløsningsmid-10 ler og/eller fortykkelsesmidler. Fortrinsvis påføres dopingmaterialerne som pulver på overfladen af ophavsmetallet eller fordeles i mindst en del af fyldstoffet. En særlig foretrukket fremgangsmåde til anbringelse af dopingmidler på ophavsmetaloverfladen består i at benytte en flydende suspension af dopingmidlerne i en vandig-organisk bindemiddelblanding, der sprøjtes på ophavsmetallets overflader til opnåelse af et vedhængende overtræk, som letter håndterin-15 gen af det dopede ophavsmetal før processen.

Når dopingmaterialerne tilføres udefra, anbringes de normalt på en del af en overflade af ophavsmetallet som et ensartet overtræk. Mængden af dopingmiddel er effektiv inden for et bredt område i forhold til mængden af det ophavsmetal, hvorpå det anbringes, og i tilfælde af 20 aluminium har man ikke ved forsøg fundet nogen øverste eller nederste grænse. Når man fx benytter silicium i form af siliciumdioxid, der tilføres udefra som dopingmiddel på et aluminiumbaseret ophavsmetal under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel, vil så små mængdersom 0,00003 g silicium pr. gram ophavsmetal eller ca. 0,0001 g silicium pr. cm2 blottet ophavsmetaloverflade sammen med et andet dopingmiddel med en kilde for magne-25 sium og/eller zink frembringe vækst af det polykrystallinske keramikprodukt. Det har også vist sig, at der fås et keramikprodukt ud fra et aluminiumophavsmetal med indhold af silicium under anvendelse af luft eller oxygen som oxidationsmiddel ved anvendelse af MgO som dopingmiddel i en større mængde end ca. 0,0008 g Mg pr. gram ophavsmetal, som skal oxideres, eller over 0,003 g Mg pr. cm2 ophavsmetaloverflade, hvorpå MgO anbringes. Det synes i en vis 30 udstrækning at gælde, at en forøgelse af mængden af dopingmateriale kan nedsætte den fornødne reaktionstid til frembringelse af det keramiske kompositprodukt, men dette vil af- * hænge af sådanne faktorer som typen af dopingmiddel, ophavsmetallet og reaktionsbetingel- seme. ^ 35 Hvor ophavsmetallet er aluminium, som er indvendigt dopet med magnesium, og hvor oxidationsmidlet er luft eller oxygen, har man iagttaget, at magnesium i det mindste delvis oxideres ud af legeringen ved temperaturer på 820-950eC. I sådanne tilfælde af magnesiumdopede systemer danner magnesium en magnesiumoxid- og/eller magnesiumaluminatspinelfase på DK 169992 B1 15 overfladen af den smeltede aluminiumlegering, og under væksten forbliver sådanne magnesiumforbindelser fortrinsvis på den oprindelige oxidoverflade af ophavsmetallegeringen (dvs. initieringsoverfladen) i det voksende keramiske system. I sådanne magnesiumdopede systemer frembringes der således et aluminiumoxidbaseret produkt bortset fra det forholdsvis tynde lag 5 af magnesiumaluminatspinel på initieringsoverfladen. Om ønsket kan denne initieringsoverflade let fjernes ved slibning, polering, sandblæsning eller anden bearbejdning.

Nedenstående eksempler illustrerer fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

10 Eksempel 1

Der fremstilles fyldstofmaterialer til brug ved fremstillingen af de keramiske kompositter ifølge opfindelsen, idet man knuser og formaler keramiske legemer, som er fremstillet efter fremgangsmåden ifølge de ovennævnte patentskrifter. Nærmere betegnet omdannes stænger af aluminiumlegering af handelskvalitet (en smule forurenet legering 380.1, som beskrives neden-15 for) til keramik ved oxidation i luft ved 1080°C i 72 timer, hvilket er tilstrækkelig tid til fuldstændig omsætning af aluminiumophavsmetallet. Ved denne proces understøttes stængerne i lag af aluminiumoxidpartikler (Norton E-1 Alundum, kornstørrelse svarende til en sigte med 36 masker pr. cm), og der foregår en oxidation fra den blottede overflade på metallet mod luftatmosfæren. Efter afkøling til stuetemperatur skilles de dannede keramiske produkter fra even-20 tuelt løst vedhængende partikelmateriale fra det understøttende lag og befries for en tynd oxidhinde, som har dannet sig på de ikke-blottede metaloverflader, samt fra eventuelt resterende metal i laget.

De således dannede keramikprodukter omdannes til partikler til brug som kompositfyldstof ved 25 knusning og formaling. Nærmere angivet knuses materialerne først til en maximal partikelstørrelse på 0,6 cm ved hjælp af en kæbeknuser, og de reduceres derpå yderligere ved tør vibrationsformaling i 24 timer. Det fremkommende pulver sigtes til opnåelse af en komstørrelsefrak-tion svarende til sigter med 40-80 masker pr. cm til brug som fyldstof ved kompositfremstillin-gen.

30

Som kontrol- eller sammenligningsmateriale knuses smeltede aluminiumoxidpartikler (Norton 38 Alundum) med en oprindelig partikelstørrelse svarende til en sigte med 5,6 masker pr. cm i en valsemølle og en tør kuglemølle, hvorefter materialet sigtes til samme fraktion som den netop nævnte, altså svarende til 40-80 masker pr. cm.

Der fremstilles keramiske kompositprodukter under anvendelse af de to forskellige fyldstoffer til sammenligningsformål. To superildfaste aluminiumoxidbåde fyldes i begyndelsen til en dybde på 0,6 cm med et jævnt lag af wollastonit, et materiale, der virker som en barriere for oxida- 35 16 DK 169992 B1 tionsreaktionsprocessen. En stang af aluminiumlegering 380.1 med målene 22,5 x 5 x 1,25 cm anbringes oven på wollastonitlaget i hver båd. Denne legering indeholder foruden aluminium nominelt (efter vægt) 7,5-9,5% silicium, 3,0-4,0% kobber, mindre end 2,9% zink, mindre end 1,0% jern, mindre end 0,5% mangan, mindre end 0,5% nikkel, mindre end 0,35% tin og mindre 5 end 0,1% magnesium, men andre prøver af denne legering 380.1, der benyttes ved dette ar-bejde, viser sig at indeholde 0,17-0,18% magnesium, en potentielt vigtig afvigelse fra den nominelle specifikation, da magnesium er et notorisk dopingmiddel eller promotor for oxidationsreaktionen. Legeringsstængerne omgives derefter på alle sider undtagen på den nedadven-dende med partikler af fyldstofmaterialerne til en dybde på mindst ca. 1,25 cm, idet man i den 10 ene båd benytter det ved oxidation af ophavsmetal fremstillede og formalede fyldstof, medens man i den anden båd benytter det tilsvarende materiale af smeltet aluminiumoxidfyldstof.

De på den ovenfor beskrevne måde fyldte både anbringes i en luftovn og opvarmes til en temperatur på 1000°C under anvendelse af et brændingsskema med en opvarmningstid på 5 ti-15 mer, 60 timers ophold ved denne temperatur og 5 timers afkøling i ovnen. Derefter skilles de dyrkede keramiske kompositprodukter fra barrieren, og resterende materiale fra laget og eventuelle løst vedhængende partikler fjernes ved en let sandblæsning.

Analyse af vægtforøgelsen for de to prøver, bestemt ved vægtændringen for den ildfaste båd 20 og dens indhold divideret med begyndelsesvægten for aluminiumlegeringen, angiver, at praktisk taget samme omfang af reaktion har fundet sted i hvert af fyldstofferne. Nærmere angivet er oxygenoptagelsen 59% i tilfælde af det fyldstof, som er fremstillet ved dyrkning ud fra ophavsmetal og derefter knust, og 56% for det tilsvarende smeltede aluminiumoxidfyldstof. Som det imidlertid fremgår af en sammenligning af fig. 1A og 1B, er væksten i det ved dyrkning ud 25 fra ophavsmetal fremstillede fyldstof betydeligt mere ensartet, hvilket er en betydelig procesfordel.

En sammenligning af de mekaniske egenskaber af prøver fremstillet med de to forskellige materialer viser også betydelige forskelle, som det fremgår af tabel 1. I denne tabel er elastici-30 tetsmodulet bestemt ved en lydhastighedsmetode, brudstyrken er bestemt ved en konventionel kærvslagprøve, og brudmodulet bestemmes ved firepunktsbøjning. Tabellens data viser klart ’ overlegenheden af de mekaniske egenskaber i det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede materiale. s 17 DK 169992 B1

Tabel 1

Sammenligning af egenskaber __Fyldstofmateriale_

Egenskaber__Ifølge opfindelsen__Smeltet aluminiumoxid Hårdhed (Rockwell-A-skala) 84 71

Elasticitetsmodul (GPa) 316 202

Brudstyrke (MPa-m1^) 4,67 2,74

Brudmodul (MPa)__256__67_ 5 Eksempel 2

Fremgangsmåden i eksempel 1 gentages, men med den forskel, at væksten af de keramiske kompositslutprodukter udføres under anvendelse af 99,7% rent aluminium som ophavsmetal i stedet for den i eksempel 1 beskrevne legering 380.1. I dette tilfælde foregår væksten ubesværet ind i det fyldstof, som er fremstillet ved dyrkning ud fra et ophavsmetal og efterfølgende 10 formaling, hvilket giver en vægtforøgelse (målt som i eksempel 1) på 65% og en ensartet vækstmorphologi som vist i fig. 2A. Derimod sker der ikke nogen vækst ind i fyldstoffet af smeltet aluminiumoxid, og for denne prøve, som er vist i fig. 2B, er vækstforøgelsen negativ, hvilket formentlig illustrerer eliminering af mindre mængder af flygtige bestanddele fra båden og lagmaterialerne. I dette eksempel foregår væksten af den keramiske matrix ind i det fyld-15 stof, som er fremstillet ved dyrkning ud fra et ophavsmetal, øjensynlig lettere end i tilfælde af det fyldstofmateriale, som er baseret på partikler af smeltet aluminiumoxid. De mekaniske egenskaber af den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede komposit er identisk med eller en smule bedre end dem, som opnås med materialet med samme fyldstof ifølge eksempel 1.

Claims (25)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt omfattende (i) en keramisk matrix, der fås som produktet fra oxidation af et ophavsmetal med et dampfase- 5 oxidationsmiddel, og (ii) et fyldstof, som er infiltreret af den keramiske matrix, k e n d e t e g - /•j n e t ved, (a) at man opvarmer en første kilde for ophavsmetal i nærværelse af dampfaseoxidations-middel til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med oxidationsmidlet ved en temperatur til dannelse af et oxidationsreak- 10 tionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmiddel, (b) at man holder denne temperatur, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidations- 15 reaktionsprodukt, (c) at man fortsætter denne reaktion i tilstrækkelig tid til frembringelse af et polykrystallinsk materiale omfattende oxidationsreaktionsproduktet og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele, (d) at man findeler det polykrystallinske materiale til en partikelstørrelse til brug som fyldstof, 20 og at man danner en permeabel mase af dette partikelformede fyldstof, (e) at man orienterer en anden kilde for ophavsmetal og den permeable masse af det partikelformede fyldstof således i forhold til hinanden, at der vil foregå en dannelse af et oxidationsreaktionsprodukt i retning mod og ind i massen af det partikelformede fyldstof, (f) at man gentager trin (a), (b) og (c) ovenfor med den anden kilde for ophavsmetal, og 25 (g) at man fortsætter denne reaktion i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer i det mindste en del af massen af partikelformet fyldstof til dannelse af den keramiske komposit.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første kilde og den anden 30 kilde for ophavsmetal omfatter et aluminiumophavsmetal.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at dampfaseoxidationsmidlet er luft. Λ

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1-2, kendetegnet ved, at man gør brug af et dopingma- teriale i kombination med den første kilde eller den anden kilde for ophavsmetal eller begge dele. DK 169992 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første kilde for ophavsmetal og den anden kilde for ophavsmetal har praktisk taget samme sammensætning.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den første kilde for ophavsmetal 5 og den anden kilde for ophavsmetal har væsentlig forskellig sammensætning.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 5 eller 6, kendetegnet ved, at sammensætningen af det i trin (a), (b) og (c) benyttede oxidationsmiddel er praktisk taget det samme som det oxidationsmiddel, der benyttes til dannelse af den keramiske komposit. 10

8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 5 eller 6, kendetegnet ved, at sammensætningen af det oxidationsmiddel, som benyttes i trin (a), (b) og (c), er forskellig fra sammensætningen af det oxidationsmiddel, som benyttes til dannelse af den keramiske komposit.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 5 eller 6, kendetegnet ved, at det andet fyldstof materiale blandes med massen af partikelformet fyldstofmateriale før den nævnte orientering.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 1, 2, 5 eller6, kendetegnet ved, at den permeable masse af partikelformet fyldstof er et præformlegeme med bestemt kontur, og at infiltrationen 20 ind i præformlegemet frembringer et selvbærende keramisk kompositprodukt med konfiguration som præformlegemet.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt omfattende (i) en keramisk matrix dannet som oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal med et 25 dampfaseoxidationsmiddel og (ii) et fyldstof infiltreret af den keramiske matrix, k e n d e t e g -n e t ved, (a) at man opvarmer en første kilde for aluminiumophavsmetal i nærværelse af luft som oxidationsmiddel og i forbindelse med i det mindste et dopingmateriale til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med oxi- 30 dationsmidlet ved en temperatur på 850-1450°C til dannelse af aluminiumoxid som oxidationsreaktionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet, (b) at man holder denne temperatur, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter 35 med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, DK 169992 B1 (c) at man fortsætter denne reaktion i tilstrækkelig tid til frembringelse af et polykrystallinsk materiale omfattende oxidationsreaktionsproduktet og eventuelt en eller flere metalliske bestanddele, (d) at man findeler det polykrystallinske materiale til en partikelstørrelse til brug som fyldstof, 5 og at man danner et permeabelt præformlegeme af det partikelformede fyldstof, (e) at man orienterer den anden kilde for aluminiumophavsmetal og præformlegemet således i forhold til hinanden, at dannelsen af et oxidationsreaktionsprodukt vil ske i retning mod og ind i præformlegemet, (f) at man gentager processen i trin (a), (b) og (c) ovenfor med den anden kilde for ophavs- 10 metal, og (g) at man fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer præformlegemet og således danner en keramisk komposit med form som præformlegemet.

12. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt omfattende (i) en keramisk matrix fremstillet som oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal med et dampfaseoxidationsmiddel og (ii) et fyldstof infiltreret med den keramiske matrix, kendetegnet ved, (a) at man orienterer en første kilde for ophavsmetal og et permeabelt lag af et første fyld- 20 stofmateriale således i forhold til hinanden, at dannelsen af oxidationsreaktionsproduktet vil foregå i retning mod og ind i laget af fyldstofmateriale, (b) at man opvarmer den første kilde af ophavsmetal i nærværelse af et dampfaseoxidationsmiddel til dannelse af et legeme af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med oxidationsmidlet ved en temperatur til dannelse af et oxidati- 25 onsreaktionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet, (c) at man opretholder temperaturen, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet og ind i massen af det første fyldstofmateriale, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem 30 oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, (d) at man fortsætter denne reaktion i tilstrækkelig tid til infiltration af i det mindste en del af ·> laget af det første fyldstofmateriale med et polykrystallinsk keramisk materiale omfattende oxidationsreaktionsprodukt, det første fyldstofmateriale og eventuelt en eller flere metalli- f ske bestanddele, 35 (e) at man reducerer det polykrystallinske keramiske materiale til en partikelstørrelse, som er egnet til brug som et andet fyldstof, og at man danner et permeabelt lag af dette andet fyldstof, DK 169992 B1 (f) at man orienterer en anden kilde for ophavsmetal og den permeable masse af det andet fyldstof således i forhold til hinanden, at dannelsen af et oxidationsreaktionsprodukt vil foregå i retning mod og ind i massen af partikelformet fyldstof, (g) at man gentager procestrin (a), (b), (c) og (d) ovenfor med den anden kilde for ophavsme-5 tal, og (h) at man fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer i det mindste en del af massen af det andet fyldstof til dannelse af den keramiske komposit.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det første fyldstofmateriale og 10 det andet fyldstof har praktisk taget samme sammensætning.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det første fyldstofmateriale og det andet fyldstof har væsentlig forskellig sammensætning.

15. Fremgangsmåde ifølge krav 12, kendetegnet ved, at den første kilde og den anden kilde for ophavsmetal omfatter et aluminiumophavsmetal.

16. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at dampfaseoxidationsmidlet er luft. 20

17. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at man gør brug af et dop-ingmateriale i kombination med den første kilde eller den anden kilde for ophavsmetal eller i begge tilfælde.

18. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at den første kilde for op havsmetal og den anden kilde for ophavsmetal har praktisk taget samme sammensætning.

19. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at den første kilde for ophavsmetal og den anden kilde for ophavsmetal har væsentlig forskellig sammensætning. 30

20. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at sammensætningen af det i trin (a), (b) og (c) benyttede oxidationsmiddel er praktisk taget den samme som sammensætningen af det oxidationsmiddel, som benyttes til dannelse af den keramiske komposit.

21. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at sammensætningen af det oxidationsmiddel, som benyttes i trin (a), (b) og (c), er væsentlig forskellig fra sammensætningen af det oxidationsmiddel, som benyttes til dannelse af den keramiske komposit. DK 169992 B1

22. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at et tredje fyldstof blandes med massen af det andet fyldstof før den nævnte orientering.

23. Fremgangsmåde ifølge krav 12-15, kendetegnet ved, at den permeable masse af 5 det andet fyldstof er et præformlegeme med en bestemt form, og at infiltration ind i dette præformlegeme frembringer et selvbærende keramisk kompositprodukt med præformlegemets form.

24. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvbærende keramisk kompositprodukt omfattende 10 (i) en keramisk matrix fremstillet som oxidationsreaktionsprodukt af et ophavsmetal med et dampfaseoxidationsmiddel og (ii) et fyldstof infiltreret af den keramiske matrix, kendetegnet ved, (a) at man opvarmer en første kilde for aluminiumophavsmetal i nærværelse af luft som oxidationsmiddel og i forbindelse med i det mindste et dopingmateriale til dannelse af et le- 15 gerne af smeltet ophavsmetal, og at man omsætter det smeltede ophavsmetal med oxidationsmidlet ved en temperatur på 850-1450CC til dannelse af aluminiumoxid som oxidationsreaktionsprodukt, hvilket produkt er i kontakt med og forløber mellem legemet af smeltet ophavsmetal og oxidationsmidlet, (b) at man opretholder denne temperatur, så at der gradvis trækkes smeltet metal gennem 20 oxidationsreaktionsproduktet mod oxidationsmidlet, så at oxidationsreaktionsproduktet fortsætter med at dannes på grænsefladen mellem oxidationsmidlet og i forvejen dannet oxidationsreaktionsprodukt, (c) at man fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til dannelse af et polykrystallinsk materiale omfattende oxidationsreaktionsproduktet og eventuelt en eller flere metalliske bestandde- 25 le, (d) at man findeler det polykrystallinske materiale til en partikelstørrelse til brug som et andet fyldstof, og at man danner et permeabelt præformlegeme af det partikelformede andet fyldstof, (e) at man orienterer en anden kilde for aluminiumophavsmetal og præformlegemet således i 30 forhold til hinanden, at dannelsen af et oxidationsreaktionsprodukt vil foregå i retning mod og ind i præformlegemet, » (f) at man gentager procestrin (a), (b) og (c) ovenfor med den anden kilde for ophavsmetal, og (g) at man fortsætter reaktionen i tilstrækkelig tid til, at oxidationsreaktionsproduktet infiltrerer 35 præformlegemet til dannelse af den keramiske komposit med konfiguration som præformlegemet. DK 169992 B1

25. Fremgangsmåde ifølge krav 1,11, 12 og 24, kendetegnet ved, at den anden kilde for ophavsmetal tilvejebringes med et bestemt mønster, og at massen af fyldstof anbringes i overensstemmende indgreb med dette mønster, som reproduceres omvendt af den keramiske komposit.