CN87106327A - 生产复合陶瓷结构的改进方法 - Google Patents

Abstract

一种生产自支撑陶瓷复合物的方法，它包括制备作为母体金属与气相氧化剂进行氧化反应所得的产物的多晶材料，把所得材料破碎成粒状物，把作为填料的所说颗粒制成可渗透体，使母体金属和气相氧化剂进行氧化反应生产的产物渗入所说的可渗透体中，由此生成所说的陶瓷复合物。

Description

本申请是1986年9月16日提出的、流水号为908，123的美国专利申请的部分继续;该申请是以马克S·纽格克（Marc    S·Newkirk）等人的名义提交的，标题是“一项生产复合陶瓷结构的改进方法”。

本发明是关于生产陶瓷复合结构的一种新方法。具体些说，本发明是对一生产陶瓷复合结构的方法的改进，即：使一种含有母体金属氧化反应产物的多晶材料“长入”到一种含有粉碎的多晶材料颗粒的填充物的可渗透体（permeable    mass）中;后一种多晶材料是预先用本质上与此相同的一般方法生产出来的。

近年来，人们对用陶瓷代替金属的兴趣日益增加，因为就某些性能而言，陶瓷优于金属。但已知用陶瓷代替金属在以下诸方面存在一些限制或困难，例如：估算通用性（scaling    versatility）、制成复杂形状的可能性、满足供最终应用所需的性能、成本等等。这些限制或困难中有许多已经被在一些专利申请（这些专利申请以及本专利申请都已转让给同一受让人）中所公开的发明所克服。这些专利申请在下面还要进行讨论，它们提供了生产陶瓷材料（包括成形的复合物）的可靠新方法。

下列属于同一申请人的（commonly    owned）专利申请中介绍了生产自支撑陶瓷体的新方法，这些方法在于，把母体金属氧化成多晶的氧化反应产物，该产物中可以含有金属组分：

（A）1986年1月15日提交、流水号为818，943的美国专利申请，此申请是1985年9月17日提交、流水号为776，964的美国专利申请（USSN776，964）的部分继续申请;USSN776，964是1985年2月26日提交、流水号为705，787的美国专利申请（USSN705，787）的部分继续申请;USSN705，787又是1984年3月16日提交、流水号为591，392的美国专利申请的部分继续申请。所有这些申请都是以马克S·纽格克等人的名义提交的;发明名称都是“新的陶瓷材料及其制造方法”;

（B）1986年1月27日提交、流水号为822，999的美国专利申请，此申请是1985年9月17日提交、流水号为776，965的美国申请（USSN776，965）的部分继续申请;USSN776，965是1985年6月25日提交、流水号为747，788的美国专利申请（USSN747，788）的部分继续申请;USSN747，788又是1984年7月20日提交、流水号为632，636的美国专利申请的部分继续申请。所有这些申请都是以马克S·纽格克等人的名义提交的，发明名称都是“制造自支撑陶瓷材料的方法”;

（C）1986年1月17日提交、流水号为819，397的美国专利申请。此申请是1985年2月4日提交、流水号为697，876的美国专利申请的部分继续申请。两者都是以马克S·纽格克等人的名义提交的，发明名称都是“复合陶瓷制品及其制造方法”。

通过引用上述属于同一申请人的专利申请，将其中每件申请的全部公开内容收编于此。

正如在这些属于同一申请人的专利申请中所说明的，新的多晶陶瓷材料或多晶陶瓷复合材料都是利用母体金属和气相氧化剂之间的氧化反应制成的;气相氧化剂即用作氧化性气氛的气化的或在正常条件下为气态的物质。此方法在上面（A）中所列的、属于同一申请人的各专利申请中有一般介绍。这种一般方法是把一种母体金属，例如铝，加热至其熔点以上、但低于其氧化反应产物的熔点的高温，得到母体金属的熔融体，熔融体与气相氧化剂接触而反应生成氧化反应产物。在此温度下，氧化反应产物，或至少有一部分氧化反应产物位于熔融母体金属本体和氧化剂之间并分别与二者相接触，于是通过形成的氧化反应产物，熔融金属被吸向或送向氧化剂。送出的熔融金属与氧化剂接触后，在先前形成的氧化反应产物的表面上形成另一部分氧化反应产物。当此过程继续进行时，又有一部分金属通过所形成的多晶氧化反应产物被送出，由此可以使一种由内部相连的小晶体构成的陶瓷结构连续地“长出”。获得的陶瓷体可以含有金属组分（例如未氧化的母体金属）和/或孔洞。氧化反应产物是一种氧化物时，氧气或含氧气体混合物（包括空气）是适宜的氧化剂，通常是选用空气，这样显然更为经济。然而在所有上述属于同一申请人的专利申请和在本申请中，“氧化”一词是在广义上使用的，即金属失去电子或与氧化剂共同享有其电子。氧化剂可以是一种或几种元素和/或化合物。因此除氧以外的某些元素或化合物也可以用做氧化剂，这一点在下面有更详细的说明。

在某些情况下，母体金属中需掺入一种或多种掺杂剂，以促使氧化反应产物生长或对此产生有利影响。掺杂剂是作为母体金属的合金组分加入的。例如，当所用母体金属是铝，所用氧化剂是空气时，可将掺杂剂，例如镁和硅与铝一起制成合金，并将该合金用做母体金属;镁和铝仅仅是更大一类掺杂剂中的两种。获得的氧化反应产物中含有氧化铝，典型的是α型氧化铝。

上面（B）中所列的属于同一申请人的专利申请中介绍了上述工艺的一个进展。该进展是基于下述发现：对于需使用掺杂剂的母体金属，可以通过在母体金属的一个或多个表面涂加（apply）一种或多种掺杂材料的方法，造成上文所述的适宜生长条件，这样就不再需要将掺杂材料和母体金属制成合金。例如当使用铝作母体金属，用空气作氧化剂时，可使用镁、锌和硅等金属作这种掺杂材料。这一进展使得有可能利用市售的金属和合金，它们在涂以掺杂材料以前，不是不含掺杂物，就是不具备合适的掺杂组成。这一发现还有利于实现使陶瓷有选择地在母体金属表面的一个或多个区域上生长，而不是杂乱无章地生长，因而能使此工艺的应用更加有效，例如可以只在母体金属的一个表面或表面的某个或某些部分上进行掺杂。

上面（C）中所列、属于同一申请人的专利申请中介绍并要求了专利保护的，是一种新的陶瓷复合结构及其制造方法。该方法是利用氧化反应来制造各种陶瓷复合结构;这些陶瓷复合结构中含有被多晶陶瓷基体所渗透且基本上是惰性的填充物。母体金属紧靠在可渗透的填充物基体旁边，加热后生成母体金属熔融体;后者与如上所述的气相氧化剂反应而生成一种氧化反应产物。随着氧化反应产物生长并渗入到旁边的填充物料之中，熔融母体金属通过先生成的氧化反应产物被吸入到填充物料中，并且按照上文所述的方式，在先前生成的氧化反应产物的表面上与氧化剂反应而形成另一部分氧化反应产物。新长出的氧化反应产物又渗入或嵌入到填充物中，如此便得到嵌入填充物内的多晶陶瓷基体这样一种陶瓷复合结构。

至此，上述属于同一申请人的专利申请中描述了生产容易“生长”到所需大小和厚度的氧化反应产物的过程。这种生产过程若采用传统的陶瓷制造工艺进行，迄今为止被认为即使有可能，也是很困难的。本发明对陶瓷复合产品的生产提出了进一步改进。

本发明是关于生产多晶陶瓷复合物的一种改进方法。该方法是把含有多晶氧化反应产物的陶瓷基体渗入到可渗透的填充物本体（mass）或填充物料层中;氧化反应产物是按照上述属于同一申请人的专利申请中所述，使熔化的母体金属氧化而生成的。填充物也是按照上述属于同一申请人的专利申请制成的粉碎的多晶材料。所用的填充物是在制造复合产品之前按照基本上相同的方法制备出来的、基本上是同一种类的陶瓷材料（但也不必完全相同），这样可以提高生长速度和改进产物形貌（morphology），下面进行详细叙述。

在本发明的实践中，是在有气相氧化剂的情况下加热母体金属，形成金属熔融体，而且此熔融体与可渗透的填充物料层相接触。当熔融金属和氧化剂接触时便会生成氧化反应产物;工艺条件要保持在能使熔融金属通过生成的氧化反应产物被逐步地吸向氧化剂，以便在氧化剂和先前形成的氧化反应产物之间的界面上连续生成氧化反应产物。

加热是在高于母体金属熔点、但低于氧化反应产物熔点的温度下进行的;加热的延续时间应足够长，使产生的多晶陶瓷体能达到所要求的大小。多晶陶瓷体中可以有一种或多种金属组分（例如未氧化的母体金属）或者空洞，或者两者都有。

本发明的改进是基于下述发现：可以将一种多晶材料的同一物或类似物破碎后用作填充物来制造自支撑陶瓷复合物;该多晶材料是按照本说明书第十四到二十五自然段中所述、在上述属于同一申请人的专利申请中有更详细说明的氧化反应工艺制成的。把如此制得的多晶物料用磨细、粉碎等方法制成填充物本体，最好是制成可渗透的预型件，并置于一种第二母体金属本体旁边，然后使所得的组合体进行氧化反应过程。反应时间应足够长，使由第二母体金属生成的多晶氧化反应产物能渗透到至少一部分填充物料层中，以便获得所需大小的陶瓷复合结构。

更准确地说，第二母体金属与可渗透的填充物料本体之间的相对位置和取向应能使第二母体金属的氧化反应产物朝向填充物本体形成并渗入到其中。长出的氧化反应产物渗入或嵌入填充物本体内，就得到所需复合陶瓷结构。填充物可以是疏松的或具有类似于连接起来的颗粒物那样的结构，其特点是具有空隙、裂缝或内部空洞。填充物层或本体能被气相氧化剂和长出的氧化反应产物所透过。在本说明书以及所附权利要求中，所谓“填充物”或“填充物料”是指一种由两种或两种以上物料组成的非均质组成物或均质组成物。例如，填充物内可混入一种或多种用普通方法制得的别种填充材料。再者，制造同种类填充物的过程中所用的母体金属和氧化剂的组成可以和制造最终复合物产品的过程中所用的母体金属和氧化剂的组成基本上相同或不相同。

氧化反应产物在长入填充物内之后不会破坏或取代填充物组分，因此可以不用高温和高压，就能形成较致密的复合陶瓷结构。再者，本工艺可降低或消除对化学和物理相容性的要求条件，而这些在使用常压烧结工艺生产陶瓷复合物时，通常都是必需的。

按本发明工艺制备的陶瓷复合物具有优异的电、热、和结构性能，以及耐磨性，必要时可进行机械加工、抛光、研磨或类似的处理，以制成具有多种工业用途的产品。

在本说明书和所附权利要求中使用的下列一些术词的含义分别如下：

对“陶瓷”一词的恰当解释并不限于经典说法的陶瓷体。按照经典说法，陶瓷体全部由非金属和无机材料组成。但在本申请文件中，陶瓷体指的是从其组成和重要性质来说主要具有陶瓷特征的物体，尽管该物体可以含有少量或大量的一种或多种来自母体金属的、或由氧化剂或掺杂剂还原而成的金属组分，其含量按体积计在1～40%范围内最为典型，但该物体也可含有更多的金属。

“氧化反应产物”是指在任意氧化态下的一种或多种金属，此时这种或这些金属已将电子供给其它元素和/或化合物或与它们共享电子。因此按照这一定义，“氧化反应产物”包括一种或多种金属与以下氧化剂反应而生成的产物：氧、氮、卤素、硫、磷、砷、碳、硼、硒、碲，以及这些元素的化合物和结合物，包括例如甲烷、氧气、乙烷、丙烷、乙炔、乙烯、丙烯，以及混合物如空气、H₂/H₂O和CO/CO₂，后两者（即H₂/H₂O和CO/CO₂）可用于降低环境气氛中氧的活性。

“氧化剂”、“气相氧化剂”等标志含有一种特殊气体或蒸气，或由该气体或蒸气组成的氧化剂的用词，所指的都是这样一种氧化剂，其中的上述特殊气体或蒸气，在所采用的氧化环境的条件下，对母体金属来说是唯一的，或是主要的，或至少是具有明显氧化作用的氧化剂。例如在空气中氮虽然是主要组分，但对母体金属来说空气中所含的氧是唯一的氧化剂，因为氧显然是比氮更强的氧化剂。因此，按照本说明书或所附权利要求书中这些词语的用法，空气属于“含氧气体”氧化剂，而不属于“含氮气体”氧化剂。在本说明书和权利要求书中所用“含氮气体”氧化剂的例子是一种“混合气”（“forming    gas”），它一般含有约96体积百分数的氮和约4体积百分数的氢。

“母体金属”所指的金属是多晶氧化反应产物的前体，例如铝，包括比较纯的金属、含有杂质和/或合金组分的市场上有售的金属，或者是一种合金，其中该金属前体是主要成分;当指定一种具体的金属，例如铝，作为母体金属时，就应按照上述定义来理解这种金属，但在上下文另有说明的除外。

附图1A和1B分别是用380，1号铝合金作为母体金属氧化进入两种颗粒层后所得样品的外部生长形貌照片。在图1A的情况下，所用颗粒层是长成后被破碎的氧化铝物料。在图1B的情况下，所用颗粒层是熔凝的氧化铝物料（fused    alumina    material）。

图2A和2B分别是用99.7%纯铝作为母体金属氧化进入两种颗粒层后所得样品的外部生长形貌照片。在图2A的情况下，所用颗粒层是长成后被破碎的氧化铝物料。在图2B的情况下，所用颗粒层是熔凝的氧化铝物料。

按照本发明的生产自支撑陶瓷复合物的方法，是在气相氧化剂存在下将母体金属加热至熔融状态，于是生成氧化反应产物;氧化反应产物渗入填充物的料层或本体中。所用的填充物是在此之前按照基本相同的方法制成的多晶材料的粉碎颗粒。这种填充物对于在生成最终产品的过程中形成的氧化反应产物具有亲和力。这种亲和力显然可归因于在所用工艺条件下相似物质之间所拥有的亲和力，也就是说，生成的反应产物有进入它的同种物料之中的明显亲和力。由于这种亲和力，我们观察到改善了的生长动力学特征，因此和不使用同种类填充物的基本相同的工艺方法相比，生长速度较快。另外，正象在下面的实施例中详细说明的那样，我们还观察到在形貌上有所改进，这有助于使陶瓷体高质量地重复母体金属的型式。这一点在1986年1月27日提交、流水号为823，542的未决美国专利申请中也有介绍;该申请也已转让给同一受让人。通过引用该申请将其内容收编于此。

看来，产生这些改进性能的一个因素是有与填充物密切结合的掺杂物存在。例如在空气中使铝进行氧化反应生成氧化反应产物-氧化铝时，通常把掺杂物料和铝母体金属结合或混合使用。这种掺杂剂或其中的一部分不会在反应体系中耗尽，因此能逐渐分散在部分或全部多晶材料中。此时掺杂物料会富集在多晶材料的初始表面或外部表面，或者与氧化反应产物的微观结构密切结合，或者与多晶材料的金属组分一起形成合金。当把多晶材料粉碎后作为填充物使用时，作为填充物的一部分的这种掺杂物料便成为生产最终复合物产品的有效掺杂剂。例如硅是铝在空气中进行氧化反应时的有效掺杂剂;相当百分比的硅会与多晶材料的金属形成合金。这种多晶材料作为填充物使用时，其中就含有供制造氧化铝复合物用的嵌入的掺杂剂。

把生成的陶瓷体系用做最终复合产品的填充物料源时，主要根据所需颗粒的大小和多晶材料的组成，可以通过冲击磨、碾磨、旋转破碎或其它常规工艺将该陶瓷体粉碎至所需大小。筛选并回收磨细的陶瓷物料作填充物用。最好是先用颚式破碎机（jaw    crusher）、锤式破碎机等把陶瓷体破碎成约1/4英寸到1/2英寸的大块，然后用冲击磨加工成50网目或更小的颗粒。通常是对颗粒进行筛选以获得所需大小的筛份。适宜填充物的粒度在100到500网目范围内或更小，这取决于需要制造的陶瓷复合物及其用途。

如上所述，生成的多晶物料可以含有金属组分，例如未氧化的母体金属。金属量可在1至40体积百分数的宽范围内变化，有时还要高一些，这主要取决于工艺过程中所用母体金属的消耗（转化）程度。有时还需要在使用这些物料作填充物之前，将至少一部分金属，尤其是较大一部分金属（larger    sections）与氧化反应产物相分离后除去。在多晶物料破碎或磨细后这种分离是容易做到的。氧化反应的产物通常是比金属更容易破裂，因此在一些情况下可以用破碎和筛选的方法将这两种组合部分地分开。

另外，在填充物中的未氧化母体金属也是颗粒状的，当用来制造最终产品时，也会进行氧化反应，并在陶瓷基体内留下空洞，其大小与金属颗粒的大小相符。遍布于陶瓷基体中的这些空洞可能是需要的，也可能是不需要的，这取决于所需要的复合物性质及用途。假如最终产品要求有大体积百分数的空洞，例如为了提高复合物的热绝缘性，最好使用具有大量未氧化母体金属的填充物。可以把这种内部多孔的结构限制在复合物的一部分中，这只需制成一种由下列各层物料组成的填充物料床，即（1）含有母体金属颗粒的填充物和（2）相对较纯的填充物（金属已除去）或是其它来源的填充物。

可以看到，按照本发明，用于制造填充物的母体金属可以跟用于生产最终陶瓷复合产品的母体金属基本相同或不同。这样做有时是需要的，因为可以利用具有上述一些优点的填充物。但填充物中氧化反应产物的化学组成和最终产品的氧化反应产物不同。例如，按照这实施方案，可以使一种铝母体金属在氧气中进行氧化反应过程而生成一种氧化铝陶瓷体，此后将该陶瓷体用作一种氮化铝陶瓷基体的填充物，氮化铝是一种铝母体金属在氮气氛中进行氧化反应而形成的。

在另一实施方案中，用于生产最终复合产品的填充物本身来源于一种陶瓷复合物;该复合物是在氧化反应过程中生成的，然后粉碎并过筛成一定尺寸。对用于制作上述陶瓷复合物的填充物可以进行选择，以增加或改进最终产品的性能;这种陶瓷复合物是最终产品的母体填充物。为此可以选用一种其组成与氧化反应产物不同的填充物，这样可以使所制成的母体填充物含有两种可以密切结合成微观复合物的组分，或由这两种组分所组成。按照这一实施方案制造陶瓷复合结构时，先调整第一来源的一种母体金属与可渗透的填充物料层或本体之间的相互位置和取向，使氧化反应产物以后能朝向所说的填充物料层生成并进入该填充物料层之中，然后在一种气相氧化剂存在下进行加热。上述第一来源的母体金属转变成母体金属的熔融体;此熔融体在此温度范围与该氧化剂反应，生成一种氧化反应产物。该氧化反应产物夹在熔融母体金属和氧化剂之间且分别与二者相接触，由此可通过氧化反应产物逐渐将熔融金属吸向氧化剂并使其进入填充物主体中，从而使氧化反应产物不断在氧化剂和先前生成的氧化反应产物之间的界面上生成。此反应应进行足够长的时间，使至少有一部分填充物料层被多晶材料所渗透;该多晶材料中含有氧化反应产物，还可以含有一种或多种金属组分，例如未氧化的母体金属。把得到的多晶复合物粉碎到适于用做第二填充的颗粒大小。调整可渗透的第二填充物物料（其组成可以不同）与第二来源的一种母体金属之间的相对位置，使氧化反应产物以后能朝向第二填充物本体生成并进入其中。再重复上述的氧化反应过程。反应应进行足够长的时间，使氧化反应产物至少能渗透到一部分第二填充物本体内，从而形成最终陶瓷复合产品。

本发明的陶瓷复合产品的性能可因以下诸因素的不同而改变：母体金属的选择、填充物的组成以及氧化剂。对于这些复合物通常可以调整的性能有硬度、弯曲强度、断裂韧性和弹性模量。用做商业制品时，这些复合产品一般来说适应性很强，也可以采用例如切削、抛光、研磨等工序进行加工。这里所说的商业制品包括工业陶瓷、结构陶瓷和技术陶瓷，当然也不仅限于此;这些陶瓷体可用于电性能、耐磨性、热性能、结构特征或其它特征或性能起重要作用或带来益处的场合。

虽然本文中说明本发明时，重点是放在用铝或铝合金作为母体金属，而所说的氧化反应产物是氧化铝的系统上，但这只是作为例子。应当理解，根据本说明书的描述，本发明也适用于其它系统，其中所用的母体金属是其它一些金属，例如锡、硅、钛、锆等。另外，相应的氧化反应产物是母体金属的氧化物、氮化物、硼化物、碳化物和其它类似的化合物。

下面对某些工艺步骤作进一步说明。将作为氧化反应产物的前体的母体金属（如前所述，其中可含有掺杂物）做成锭、坯、棒、板或其它形状，然后将其放在惰性的底板、坩埚或其它耐火容器中。把容器连同其放入物一起放到供有气体氧化剂的炉内，再将其加热到低于氧化反应产物的熔点但高于母体金属熔点的温度。例如在用铝作母体金属，用空气作气相氧化剂的情况下，该温度的范围通常是约850～1450℃，最好是约900～1350℃。在此工作温度区间或范围内，可形成金属熔融体或熔融金属“堆”（pool）。熔融金属与氧化剂接触后，便会反应生成一层氧化反应产物。若连续暴露在氧化气氛之下，熔融金属就会朝着氧化剂的方向，逐渐被吸入并透过任何先前生成的氧化反应产物。与氧化剂接触后，熔化的金属会反应生成更多的氧化反应产物，这样就会逐渐形成更厚的氧化反应产物，同时其中还可以留有分散在整个多晶材料中的金属组分。熔融金属与氧化剂之间的反应可以持续到长成所需限度或界限的氧化反应产物为止。

在制备用做母体填料的陶瓷复合物的具体实施方案中，应使母体金属与可渗透的填充物料之间处于相互邻接的位置，并调整它们之间的相互取向，使上述氧化反应产物以后能朝向填充物生长，以便使正在生长的氧化产物能渗透到并嵌入填料或填料的一部分之中。为了使母体金属和填充物之间的相互位置和取向能达到上述要求，可以简单地把母体金属嵌进（embed）填充物颗粒层内，或把一块或一块以上母体金属体放入填充物料层或填充物的其它集合体之中，或使之处于和填充物料层或填充物的其它集合体相邻接的位置。上述集合体的配置应能使以后在某方向上生长的氧化反应产物能透入或渗透到至少一部分填充物料之内。填充物包括，例如：粉末或其它粒状物、聚集体、耐火纤维、小管、须状物、球状物、小片等或这些物料的混合体。此外，正如上述属于同一申请人的专利申请中所述的那样，合适的填充物料中可以含有，例如：金属的氧化物、氮化物或碳化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化铪、氧化锆、碳化硅、氮化硅、氮化锆、氮化钛等。

获得的多晶物料可以是一种多孔材料，其中的孔隙可以部分地或接近全部地转换金属相，但孔隙的体积百分数主要取决于温度、时间、母体金属种类和掺杂剂浓度等条件。在这些多晶陶瓷结构内，氧化反应产物的晶粒之间通常是在一维以上的空间相连接，最好是在三维空间上相连接，金属至少有一部分是互相连接的。

把多晶的陶瓷物料（或复合材料，如果所制造的是复合材料的话）粉碎并筛选以用做生产最终复合产品的填充物。将这种粒状填充物，或者可以在将其与其它填充物料一起混合后，做成可渗透的料层，最好是预制成型。调整比料层和第二母体金属之间的相对位置和取向，使氧化反应产物以后能朝着料层方向生成并渗入其中。然后基本上重复上面概述的反应过程。反应过程应进行足够长的时间，使氧化反应产物至少渗透到一部分料层中，或者是达到所需的预型件边缘，从而形成陶瓷复合物。

实施本发明的一个特别有效的方法是将填充物预制成型，其形状与所需要的最终复合产品几何形状相符。主要是根据所用填充物的特性，可以采用很多常规的陶瓷体成形方法中任何一种方法来制造填充物预型件（例如单轴压制（uniaxial    pressing）、等静压制（isostatic    pressing）、粉浆浇铸、沉降浇铸、带浇铸、注入压模、用纤维材料绕线等）。在被渗入物渗透前，颗粒物的初步粘合可以通过轻微的烧结，或使用各种不会妨碍工艺过程或给制成的物料带来不合乎需要的副产物的各种有机或无机粘合材料来达到。制成的预型件应具有足够完整的形状和足够的初始强度，在这种完整的形状和初始强度下是可渗透的，对氧化反应产物的输送是可渗透的，其孔隙度可以在5和90体积%之间，最好是在25和50体积%之间。也可使用不同种类和粒度的填充物料的混合物。然后使预型件的一个或多个表面与熔融母体金属相接触;接触时间应足够长，使在预型件中进行的生长和渗透达到预型件的限界表面而完成。

正如在1986年5月9日提交、已转让给同一所有人、流水号为861，024的美国专利申请中所介绍的，可以与填充物料或预型件一起，使用一种隔挡方法，使氧化反应产物的生长或发展不能越过隔挡物。合适的隔挡物可以是满足下述条件的任一种物料、化合物、元素、组分或其它类似物：在本发明的工艺条件下，上述物质能保持某种完整性，不挥发，最好能被气相氧化剂透过，同时能以抑制、阻碍、停止、干扰、防止或其它类似的方式局部地阻止氧化反应产物继续生长。对于铝母体金属，适用的隔挡物有硫酸钙（烧石膏）、硅酸钙和卜特兰水泥以及它们的混合物。这类隔挡物在使用时通常是以浆液或糊状物的形式涂到填充物料的表面上。这些隔挡物中还可以含有一种能在加热后即被除去的适宜的可燃烧或可挥发物质，或含有加热时能分解的物料，这样可以提高隔挡物的孔隙度和可渗透性。再者，隔挡物中还可以含有适宜的耐火材料颗粒物，以减少工艺过程进行时可能产生的收缩或开裂。最为理想的是，这种颗粒物具有和填充物或预型件基本相同的膨胀系数。例如，当预型件含有氧化铝，从而获得的陶瓷也含有氧化铝时，可将隔挡物与氧化铝颗粒相混合，氧化铝颗粒的粒度最好是20至1000目，但该颗粒还可以更细些。其它适宜的隔挡层包括耐火陶瓷或金属膜，它至少在一端是开放的，可以使气相氧化剂透入料层并与熔融母体金属接触。

采用预型件，特别是带隔挡物的预型件，可以形成最终形状的产品，因而能最大限度地减少或取消代价昂贵的最终机械加工或研磨操作。

根据本发明的另一实施方案，也正如在上述属于同一申请人的专利申请中所介绍的，在母体金属中加入掺杂物料，可以对氧化反应过程产生良好影响。掺杂物料的作用可以依赖于除掺杂物料本身以外的许多因素。这些因素包括，例如：特定的母体金属、所需要的最终产品、当使用两种或两种以上掺杂剂时掺杂剂的特定结合形式、外涂的掺杂剂和合金化的掺杂剂的结合使用、掺杂剂浓度、氧化性气氛以及工艺条件。

一种或多种掺杂剂与母体金属一同使用时，可以有下列几种使用方式：（1）使掺杂剂成为母体金属的合金组分;（2）把掺杂剂涂到母体金属表面上;（3）把掺杂剂涂加到填充料层或预型件或其中一部分上，例如涂在预型件的支撑部分上;或者将（1）、（2）、（3）中的至少两种使用方式结合起来，例如一种合金化的掺杂剂可以和外涂的掺杂剂结合使用。在采用使用方式（3），即把掺杂剂涂加到填充物或预型件上的情况下，可以采用任何适宜方法进行这种操作，例如使掺杂剂成覆盖层或颗粒状分散到预型件本体的一部分或整体上，其中最好包括预型件的与母体金属相邻部位的至少一部分。把任何掺杂剂加在预型件上时，还可以在预型件外部和内部涂上一种或多种掺杂物料层，包括在预制件内部的孔洞、缝隙、通道、交错的空间等使预制件具有可渗透性的内部构造上涂以这种料层。加掺杂物料的一个简便办法是直接把整个料层泡入一种掺杂物料液体（例如溶液）中。如上所述，掺杂剂也可以嵌入供生产最终复合产品的填充物内。还可以采用下述方法设置掺杂剂源：把一块掺杂剂刚性体放在母体金属和预型件之间并使其分别与二者的至少一部分表面相接触。例如可以把含硅玻璃薄片（可作为铝母体金属氧化的掺杂剂）放在母体金属表面上，当其上放有含硅材料的铝母体金属（其内部可掺杂有Mg）在一种氧化条件下（例如在空气中使铝氧化，温度在约850℃到约1450℃的范围内，最好在约900℃到1350℃范围内）熔化时，多晶陶瓷材料就长入到可渗透的预型件之内。在把掺杂剂外涂到母体金属的至少一部分表面上的情况下，多晶氧化物结构通常会大辐度超过掺杂剂层（即超出掺杂剂涂层的厚度之外）而长入可渗透的预制件内。在任何情况下，都可以把一种或多种掺杂剂外涂在母体金属表面上和/或涂在可渗透的预型件上。此外，母体金属内合金化的和/或外涂在母体金属上的掺杂剂可通过向预型件涂加一种或多种掺杂剂而增加。因此，当与母体金属成合金和/或从外面加入的掺杂剂浓度不足时，就可把相应的掺杂剂涂加到预制件上以增加其浓度，反之亦然。

对于铝母体金属，特别是当其采用用空气作氧化剂时，可用的掺杂剂包括例如镁、锌和硅，它们之间的混合物或它们与下述的其它一些掺杂剂的混合物。这些金属或其适当的金属源都可与铝基母体金属一起制成合金，各自的浓度约为获得的已掺杂的金属总重量的0.1至10%（重）。浓度在这范围内看来能促使陶瓷生长，促进金属的传送和对所得氧化反应产物的生长形貌产生有利影响。任一种掺杂剂的浓度范围可以随掺杂剂的结合和工艺温度等因素而定。

对铝基母体金属系统来说，其它能有效促进多晶氧化产物生长的掺杂剂有例如锗、锡和铅，特别是当它们和镁或锌联合使用时。把这些掺杂剂中的一种或多种或其适当来源与铝母体金属系统一起制成合金，其中每种掺杂剂的浓度为合金总重量的约0.5～约15%（重）;但若使各掺杂剂的浓度为总母体金属合金重量的约1～10%（重），可以产生更好的生长动力学效果，产物形貌也更好。用铅作掺杂剂时，考虑到铅在铝中的溶解度低，通常在用铅和铝基母体金属做成合金时，加热温度至少应为1000℃;但如果同时还加入其它合金组分，例如锡，通常可以增加铅的溶解度，这样可在较低温度下加入制合金用的材料。

如上所述，根据具体情况，可以使用一种或多种掺杂剂。例如，在用铝作母体金属，用空气作氧化剂时，特别有利的是使用以下的混合掺杂剂：（A）镁和硅，或（b）镁、锌和硅。在这些例子中，镁的浓度最好在约0.1～3%（重）的范围内;锌的浓度最好在约1～6%（重）范围内;硅的浓度最好在约1～10%（重）的范围内。

供铝母体金属用的掺杂物料的另一些例子有钠、锂、钙、硼、磷和钇，它们可以单独使用或与其它一种或多种掺杂剂联合使用。这取决于氧化剂和工艺条件。钠和锂的用量可以很低，即在百万分之几的范围内，通常为百万分之100～200，它们可以单独或同时使用，或与其它一种或多种掺杂剂联合使用。希土金属元素象铈、镧、镨、钕和钐也都是有用的掺杂剂，特别是当其与其它掺杂剂联合使用的时候。

正如上面所指出的，并不是非要将掺杂物与母体金属一起制成合金不可。例如可以有选择地在母体金属的全部或部分表面上涂上一薄层的一种或多种掺杂物料，这样能使陶瓷从母体金属表面或其中的一部分局部地生长，并有助于使多晶陶瓷物料长入到选定区域的可渗透层或预型件内。因此，多晶陶瓷物料的生长可以通过把掺杂物料局部地设置在母体金属的表面上来控制。涂上的掺杂剂覆层或涂层相对于母体金属体的厚度来说很薄，所以长出或形成的氧化反应产物可以相当大量地穿越过掺杂剂层，即超出掺杂剂涂层的厚度之外而扩散到可渗透层或预型件中。这种掺杂物料层的涂敷方式有涂刷、浸渍、丝网法、蒸发，或涂敷液态或糊状形式的掺杂物料，或采用溅射法，或简单地把掺杂剂固体颗粒层或掺杂剂薄层或薄膜沉积在母体金属的表面。掺杂剂中可以有有机或无机粘合剂、媒介物、溶剂和/或增稠剂，但这并不是必需的。更好是把粉末状的掺杂物涂加到母体金属的表面上或分散到至少一部分填充物中。一种把掺杂剂涂加到母体金属表面上的最好方法是把掺杂剂在水和有机粘合剂混合物中的悬浮液喷到母体金属表面上，这样获得的附着层有利于在加工前对掺杂母体金属进行处理。

外部使用的掺杂物料通常是涂在母体金属一部分表面上的均匀覆盖层。相对于涂加掺杂剂的母体金属的量而言，掺杂剂的用量在很宽的范围内部是有效的;对铝来说，根据试验未能确定掺杂剂用量的上限或下限。例如，当采用铝基母体金属，用空气或氧气作氧化剂，所用掺杂剂为二氧化硅形式的硅时，使用不同量的硅，同时使用带有镁和/或锌源的第二掺杂剂，都可以使多晶陶瓷生长;硅的用量可以低达0.0003克硅每克母体金属，或者是约0.0001克硅每平方厘米暴露的母体金属表面。还发现，采用一种含硅的铝母体金属，用空气或氧气作氧化剂，用Mg    O作掺杂剂，其用量大于0.0008克Mg每克待氧化的母体金属或大于0.003克Mg每平方厘米涂Mg    O的母体金属表面，也能形成陶瓷结构。看来增加掺杂物料的用量可以在一定程度上降低生产陶瓷复合物所需要的反应时间，但这也取决于掺杂剂种类、母体金属、反应条件等因素。

当母体金属是内部掺镁的铝，且氧化介质是空气或氧气时，曾观察到在温度约为820到950℃时有至少一部分镁从合金中氧化析出。在这种掺镁的系统中，镁会在熔化的铝合金表面生成氧化镁和/或铝酸镁尖晶石相，并且在生长过程中，这些镁化合物主要是停留在母体金属合金的起初氧化物表面（即“初始表面”）的正在生长的陶瓷结构中。因此，在这种掺镁的系统中，生成的氧化铝基结构是和初始表面上较薄的铝酸镁尖晶石层分开的。需要时，这个初始表面可以容易地用研磨、机械加工、抛光或喷砂的方法除去。

下面的实施例是用来说明本发明的方法及结果。

实施例1

将按照上述属于同一申请人的专利申请中介绍的方法制得的陶瓷体破碎并磨细，制成用于制造本发明的“生长出来的”陶瓷复合物的填充物料。具体是把工业铝合金棒（含少量杂质的380.1号合金，详见下述）在空气中，在1080℃氧化72小时，将其转变成陶瓷;72小时时间足以使铝母体金属完全反应。在此过程中，铝棒是放在氧化铝颗粒床上（诺顿E-1号氧化铝，粒度90目），氧化在暴露于空气中的金属表面上进行。冷却至室温后，从长出的陶瓷上除去松弛附着的料床颗粒、在未暴露金属表面上长出的氧化物薄皮以及留在料床中的剩余金属。

通过破碎和研磨，把这些长成的陶瓷件制成用做复合填充物的颗粒。具体是，先用颚式破碎机把物料破碎成最大粒度为1/4英寸的颗粒，然后用振动磨进一步粉碎24小时。从获得的粉末中筛出粒度为-100/+200目（即大于100目，小于200目）的部分用做复合填充物。

按下述制备对照或比较用的物料：把原粒度为14目的熔凝氧化铝颗粒（诺顿38号氧化铝）（Norton    38    Alundum）放在滚筒破碎机内破碎，再用干式球磨机磨细，然后筛分出粒度为-100/+200目的部分，即其粒度和上述长成后被破碎并筛选出来的填充物的粒度相同的部分。

为了进行比较，使用上述两种不同的填充物来制备陶瓷复合体。在两个富矾土耐火舟内先铺上一层硅灰石，作为氧化反应过程的隔挡层，其水平高度约为1/2英寸，然后在每个耐火舟的硅灰石层上面都放一根9″×2″×（1/2）″（“″”表示英寸）的380.1号铝合金棒。该合金中除铝外含有以下标称成分：约7.5～9.5%（重）的硅、3.0～4.0%（重）的铜、＜2.9%（重）的锌、＜1.0%（重）的铁、＜0.5%（重）的锰、＜0.5%（重）的镍、＜0.35%（重）的锡以及低于0.1%（重）的镁。但本操作还使用其它一些380.1号合金块状样品，其中经测定含有约0.17～0.18%（重）的镁（和标称规格有很大偏差），因为镁是一种已经确认的用于氧化应的掺杂剂或促进剂。除底面外，把合金棒的各侧面都用填充物料颗粒包围起来，填充物料颗粒层高度至少为约1/2英寸，一个耐火舟使用长成后被破碎的填充物，另一个则使用熔凝氧化铝填充物。

把上述装好料的耐火舟放入有空气气氛的炉中，在5小时内加热到1000℃，在该温度下保持60小时，再在炉内冷却5小时。然后通过轻度喷砂从长成的陶瓷复合物上除去隔挡物及剩余的填充层物料以及附着松弛的颗粒物。

分析计算两个试样的增重数据，即把耐火舟及其内部物料的重量变化除以起初铝合金的重量，结果表明，每种填充物内的反应量都大致相同。更具体地说，使用长成后被粉碎的填充物时，进入的氧量为59%，而用熔凝氧化铝作填充物时，进氧量则是56%。然而比较图1A和图1B就可以看出，进入长成后被粉碎的填充物中的生长物显然均匀得多，这是一个重大的工艺优点。

比较从这两种不同物料中截下的样品的机械性能，也说明两者之间有显著的差别，见表1。表内的弹性模量是用声速法测得的，断裂韧性是通过传统的切弗隆切口试验（chevron    notch    test）测量的，而破裂模量则用四点弯曲法测定。表中数据表明，使生长物进入长成后被粉碎的填充物而得到的物料，其机械性能显然更加优越。

表1    性能比较

填充物料

长成后被粉    熔凝氧化

性能    碎的填充物    铝

硬度    84    71

（洛氏A级）

弹性模量    316    202

（千兆巴）

断裂韧性    4.67    2.74

（兆巴·米）

破裂模量    256    67

（兆巴）

实施例2

重复实施例1中所述的工序。但是在使最终陶瓷复合物长出的一步，所用的母体金属不是实施例1所述的380.1号合金，而是99.7%的纯铝。在这种情况下，生长物能很快地进入长成后被粉碎的填充物料中，结果，增重率（测定法同实施例1）为65%，产物形貌十分均匀，见图2A。相比之下，生长物却不能进入熔凝的氧化铝填充物中，图2B所示的相应试样的增重率是负值，估计可能是由于耐火舟和填充物料床中失去了少量挥发性组分的缘故。因此在本实施例中，使陶瓷基体长入长成后被粉碎的填充物中显然要优于使其进入常规的熔凝氧化铝颗粒中。使生长物进入长成后被粉碎的填充物料中所获得的复合物的机械性能和按实施例1所述制得的、含有同样填充物的材料的机械性能十分相似，或比其稍好（higher）一些。

Claims (25)

1、一种自支撑陶瓷复合物的生产方法，该复合物中含有：(i)一种陶瓷基体，它是由一种母体金属与一种气相氧化剂进行氧化反应而得到的氧化反应产物，以及(ii)被所说的陶瓷基体所渗透的一种填充物，该方法包括：(a)在气相氧化剂存在下，加热第一来源的一种母体金属，形成母体金属熔融体，并使所说的母体金属熔融体与所说的氧化剂在某一温度下反应，生成氧化反应物，此产物位于所说的母体金属熔融体和所说的氧化剂之间并分别与二者相接触，(b)在保持上述温度的条件下，使熔融金属通过所说的氧化反应产物被逐渐吸向所说的氧化剂，从而使氧化反应产物得以在氧化剂和在开始生成的氧化反应产物之间的界面上继续生成，(c)使上述反应继续进行足够长的时间，得到一种多晶材料，其中含有所说的氧化反应产物，其中还可以含有一种或多种金属组分，(d)将所说的多晶材料破碎成作为填充物使用的颗粒状物，并将所说的颗粒填充物制成为一种可渗透体(mass)，(e)调整第二来源的一种母体金属与所说的颗粒填充物可渗透体的相互位置和取向，使一种氧化反应产物以后能朝向所说的颗粒填充物可渗透体形成并进入其中，(f)对所说的第二来源的母体金属重复进行上述工艺步骤(a)、(b)和(c)，以及(g)使氧化反应产物至少能渗透到所说的颗粒填充物可渗透体的一部分中，由此形成所说的陶瓷复合物。

2、按照权利要求1的方法，其中所说的第一以及第二来源的母体金属包括一种铝母体金属。

3、按照权利要求1或2的方法，其中所说的气相氧化剂是空气。

4、按照权利要求1或2的方法，其中还包括：与所说的第一和/或第二来源的母体金属联合使用一种掺杂物料。

5、按照权利要求1的方法，其中所说的第一来源的母体金属和所说的第二来源的母体金属的组成基本上相同。

6、按照权利要求1的方法，其中所说的第一来源的母体金属和所说的第二来源的母体金属的组成基本上不同。

7、按照权利要求1、2、5或6的方法，其中在步骤（a）、（b）和（c）中使用的所说的氧化剂的组成基本上和所说的、用以使所说的陶瓷复合物形成的氧化剂的组成相同。

8、按照权利要求1、2、5或6的方法，其中在步骤（a）、（b）和（c）中使用的所说的氧化剂的组成基本上和所说的、用以使所说的陶瓷复合物形成的氧化剂的组成不同。

9、按照权利要求1、2、5或6的方法，其中，在调整位置与取向之前，将一种第二填充物料与所说的颗粒填充物可渗透体相混合。

10、按照权利要求1、2、5或6的方法，其中所说的颗粒填充物的可渗透体是一种具有预定形状的预型件，在所说的预型件内进行所说的渗透过程的结果是得到具有所述预型件外形的自支撑陶瓷复合物。

11、一种自支撑陶瓷复合物的生产方法，该复合物中含有：（ⅰ）一种陶瓷基体，它是由一种母体金属和一种气相氧化剂进行氧化反应而得到的氧化反应产物，以及（ⅱ）用一种被所说的陶瓷基体渗透的填充物，该方法包括：（a）在作为氧化剂的空气存在下，加热第一来源的一种铝母体金属和在一起的至少一种掺杂物料，形成母体金属的熔融体，并使所说的母体金属熔融体与所说的氧化剂在约850～1450℃范围内的温度下反应，生成氧化反应产物，即氧化铝，此产物位于所说的母体金属熔融体和所说的氧化剂之间并分别与二者相接触，（b）保持上述温度，使熔融金属通过上述氧化反应产物被逐渐吸向氧化剂，从而使氧化反应产物得以在氧化剂和已生成的氧化反应产物之间的界面上继续生成，（c）使所述反应继续进行足够长的时间，从而能生成一种多晶材料，其中含有所说的氧化反应产物，其中还可以含有一种或多种金属组分，（d）将所说的多晶材料破碎成作为填充物使用的颗粒物，并将所说的颗粒填充物制成一种可渗透的预型件，（e）调整第二来源的铝母体金属和所说预制件之间的相互位置和取向，使一种氧化反应产物以后能朝向预型件形成并进入其中，（f）对所说的第二来源的母体金属重复进行上述工艺步骤（a）、（b）和（c），和（g）使所说的反应继续进行足够长的时间，使氧化反应产物渗透到所说的预型件中，由此形成具有上述预型件外形的上述陶瓷复合物。

12、一种自支撑陶瓷复合物的生产方法，该复合物含有：（ⅰ）一种陶瓷基体，它是由一种母体金属与一种气相氧化剂进行氧化反应而得到的氧化反应产物，以及（ⅱ）被所说的陶瓷基体渗透的一种填充物，该方法包括：（a）调整第一来源的一种母体金属和一种第一填充物的可渗透料层之间的相互位置及取向，使一种氧化反应产物以后能朝着所说的填料层的方向形成并进入其中，（b）在一种气相氧化剂存在下加热所说的第一来源的母体金属而形成母体金属熔融体，并使所说的母体金属熔融体与所说的氧化剂在某温度下反应，生成一种氧化反应产物，此产物位于所说的母体金属熔融体和所说的氧化剂之间并分别与二者相接触，（c）保持上述温度，使熔融金属通过所说的氧化反应产物被逐渐吸向所说的氧化剂并进入所说的第一填充物料层中，从而使氧化反应产物得以在氧化剂和先前生成的氧化反应产物之间的界面上不断地生成，（d）使所说的反应继续进行足够长的时间，使下述一种多晶陶瓷材料渗入到所说的第一填充物的料层的至少一部分当中：该多晶陶瓷材料含有氧化反应产物、第一填充物料，还可以含有一种或多种金属组分，（e）将所说的多晶陶瓷材料粉碎成作为第二填充物使用的适当大小的颗粒，并将所说的第二填充物制成为一种可渗透体，（f）调整第二来源的母体金属和所说的第二填充物的所说的可渗透体之间的相互位置和取向，使氧化反应产物以后能朝着所说的颗粒填充物的可渗透体的方向形成并进入其中，（g）对所说的第二来源的母体金属重复进行上述工艺步骤（a）、（b）、（c）和（d），以及（h）使所说的反应继续进行足够长的时间，从而使氧化反应产物渗透到所说的第二填充物的可渗透体的至少一部分中，得到所说的陶瓷复合物。

13、按照权利要求12的方法，其中所说的第一填充物料和所说的第二填充物在组成上基本相同。

14、按照权利要求12的方法，其中所说的第一填充物料和所说的第二填充物在组成上基本不同。

15、按照权利要求12的方法，其中所说的第一和第二来源的母体金属都包括一种铝母体金属。

16、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中所说的气相氧化剂是空气。

17、按照权利要求12、13、14或15的方法，该方法还包括：将一种掺杂物料与所说的第一来源的母体金属和/或第二来源的母体金属一起使用。

18、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中所说的第一来源的母体金属和所说的第二来源的母体金属的组成基本上相同。

19、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中所说的第一来源的母体金属和所说的第二来源的母体金属的组成基本上不同。

20、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中在步骤（a）、（b）和（c）中使用的所说的氧化剂在组成上和所说的在生成所说的陶瓷复合物时所使用的氧化剂基本上相同。

21、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中在工艺步骤（a）、（b）和（c）中使用的所说的氧化剂在组成上和生成所说的陶瓷复合物时使用的所说的氧化剂基本上不同。

22、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中在所说的调整位置和取向的步骤进行之前，把一种第三填充物料与所说的第二填充物可渗透体相混合。

23、按照权利要求12、13、14或15的方法，其中所说的第二填充物的可渗透体是具有预定形状的预型件，所说的渗透过程在所说的预型件内进行的结果是得到一种具有所说的预型件外形的自支撑陶瓷复合物。

24、一种自支撑陶瓷复合物的生产方法，该复合物中含有：（ⅰ）一种陶瓷基体，它是由一种母体金属与一种气相氧化剂进行氧化反应而生成的氧化反应产物，以及（ⅱ）一种被所说的陶瓷基体渗透了的填充物，该方法包括：（a）在作为氧化剂的空气存在下，将第一来源的一种铝母体金属与至少一种掺杂物料一起加热，形成一种母体金属熔融体，使所说的母体金属熔融体与所说的氧化剂在约850℃到约1450℃范围内的温度下反应，生成一种氧化反应产物，即氧化铝，此产物夹在所说的母体金属熔融体和所说的氧化剂之间且分别与二者相接触，（b）保持上述温度，使熔融金属通过上述氧化反应产物被逐渐吸向上述氧化剂，从而使氧化反应产物得以在上述氧化剂和先前生成的氧化反应产物之间的界面上不断地生成，（c）使所述反应继续进行足够长的时间，从而能够得到一种多晶材料，其中含有上述氧化反应产物，其中还可以含有一种或多种金属组分，（d）把上述多晶材料破碎成作为第二填充物使用的颗粒物，并将所说的颗粒状第二填充物制成一种可渗透预型件，（e）调整第二来源的一种铝母体金属和上述预型件之间的相互位置及取向，使一种氧化反应产物以后能朝着上述预型件的方向生成并进入其中，（f）对所说的第二来源的母体金属重复进行上述工艺步骤（a）、（b）和（c），以及（g）使上述反应继续进行足够长的时间，使氧化反应产物渗透到上述预型件内，从而生成具有上述预型件形状的上述陶瓷复合物。

25、按照权利要求1、11、12或24所述的方法，其中第二来源的母体金属具有一定的图案，所说的填充物料要与所述式样相配合地放置，上述图案是所说的陶瓷复合物的负象。

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